CN106164334B - 包覆膜的形成方法以及发光二极管器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是在金属材料的表面形成包覆膜，所述包覆膜即使制造时的加热处理中或者长时间的户外环境下的使用，也能够防止由金属材料的表面的腐蚀导致的变色，并且引线接合特性也优异。本发明的解决方案是通过在大气压条件下，在氮等离子体气体中，将六甲基二硅氧烷化合物与作为载气的氮气一起混合喷雾，使该六甲基二硅氧烷化合物自由基化，从而聚合，在金属材料的表面形成厚度4nm～14nm的聚硅氧烷膜，所述聚硅氧烷膜由主链为‑(Si‑O‑Si)n‑的聚硅氧烷构成。

Description

包覆膜的形成方法以及发光二极管器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种形成于金属材料、特别是银或银合金的表面的包覆膜、 该包覆膜的形成方法、以及具备该包覆膜的发光二极管器件。
背景技术
作为电子设备用连接部件的连接器或引线框架，大多使用在黄铜、磷青 铜等铜合金系原材料的表面实施铜、镍的基底镀敷，进而在其上实施银镀敷 的材料。由于银是电和热的良导体，所以，作为连接器或引线框架等镀敷材 料被广泛使用。但是，存在如下问题：银在空气中容易变色，特别是在含有 硫的环境中被腐蚀，变色为茶褐色或蓝黑色，电接触变差。
近年来，从节能乃至环境保护的观点出发，作为迄今为止的取代白炽灯、 荧光灯的新的光源和照明器具，白色发光二极管器件的利用备受关注。发光 二极管(LED)器件以如下方式设计：对引线框架的台座进行加工，在被反 射部包围的位置载置LED芯片，通过反射部有效地取出LED芯片的发光。 另外，根据需要，LED芯片通过环氧树脂等进行密封。
作为用于这种LED器件反射部的反射材料，使用银、铝、金等金属覆膜。 特别地，由于银的光泽度和反射率高，所以是作为反射材料最适合的材料。 但是，如上所述，银在空气中容易变色，这种变色会使作为反射材料的银覆 膜的性能降低。特别是在LED器件中，由制造时的加热处理或高温环境下的 使用导致的变色引起银覆膜的光反射性能降低成为问题。
为了避免这些问题，进行对金属覆膜实施的表面处理。具体而言，进行 通过使用特定的处理液对这些金属覆膜进行的表面处理，从而提高金属覆膜 的耐腐蚀性、耐热性，防止其变色。
例如，在日本特开平5-311492号公报中记载了在含有抑制剂(腐蚀抑制剂)的溶液中对银镀敷材料进行处理的方法。另外，在日本特开平9-249977 号公报中记载了将在苯并三唑等特定的抑制剂中含有润滑剂及乳化剂的表面处理液涂布于银镀敷材料的表面的方法。在这些方法中，看到防止由银镀敷材料的腐蚀导致的变色的一定的效果，但其防止效果并不充分，由于使用环境而不可避免产生部分的变色。
另一方面，在日本特开2004-169157号公报中记载了以提高银镀敷层的强度和耐腐蚀性为目的，使用具有硫酮基或者巯基的有机化合物、含氮杂环化合物等与银具有反应性或者亲和性的有机化合物对银镀敷层进行处理的方法。但是，在该文献中，只不过是对在5质量％食盐水中添加了少量的醋酸和氯化铜的水溶液进行喷雾时，通过银镀敷层的剥离、模糊来评价银镀敷层的耐腐蚀性。因此，不明确处理后的银镀敷层是否具备充分的耐腐蚀性或耐热性，在进行了加热处理的情况或在高温环境下、在含有硫的环境中使用的情况下，是否能够防止如上所述的变色。
此外，在日本特开2011-202239号公报中记载了含有苯并三唑等特定的抑制剂、碘化物和/或溴化物，pH调整为4～7的表面处理剂。进一步地，在日本特开2011-241409号公报中记载有如下的表面处理方法：在含有苯并三唑等特定的抑制剂、pH调整为4～7的表面处理剂水溶液中，将实施了银或银合金镀敷的金属材料作为阳极，在特定的条件下进行直流电解。根据这些文献，通过上述表面处理剂或者表面处理方法，可得到改善了耐热性的包覆膜。但是，通过这些表面处理剂或表面处理方法而形成的包覆膜不能避免其自身的着色，另外，包覆膜的致密性、耐硫化性等不充分，因此，不能说耐受实用。
如此地，现有的表面处理剂或表面处理方法存在得到的包覆膜的致密性、耐硫化性、耐热性均差的问题。因此，即使将这些表面处理剂或表面处理方法适用于LED器件的反射部等金属覆膜的表面处理，如果在制品的制造时或使用时腐蚀性气体浸透，则产生包覆膜的耐变色性降低，金属覆膜的光反射性能降低的问题。另外，由于均为湿式的表面处理，所以，难以无遗漏地形成厚度100nm以下的薄的包覆膜。进一步地，LED器件反射部也是引线框架等连接部件的一种，在与LED芯片的连接等中使用引线接合，但是，包覆膜过厚、润湿性差时，有可能在引线接合特性上产生问题，其接合变得不充分。
与此相对，在日本特开2010-58111号公报中记载了一种干式的表面处理，其涉及车辆用灯具中的反射器的反射面的形成，通过等离子体CVD法在基材上层叠底涂层、采用银蒸镀膜等的反射层、顶涂层。在该方法中，使用通过在底涂层和顶涂层使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)等硅烷化合物通过等离子体聚合而形成的氧化硅膜(SiOx膜)。根据该干式的表面处理，与湿式的表面处理相比，可以在短时间内形成金属覆膜和包覆膜，并且得到光反射性能不降低的涂层结构。另外，由于成膜材料不在工场内扩散，所以，能够良好地维持操作环境。但是，采用等离子体CVD法的表面处理通常价格高昂，需要大型的真空装置或者减压装置，因此，存在导致生产成本的上升、生产率的变差的问题。
另外，在日本特表2004-510571号公报中公开有如下方法：将由二甲基硅氧烷等有机硅化合物构成的喷雾涂层形成材料导入大气压等离子体放电中，通过使金属等基板暴露于该喷雾涂层形成材料，从而在基板的表面形成由聚二甲基硅氧烷等构成的涂层。根据该文献，通过形成这种涂层，可以对基板赋予耐腐蚀性或耐氧化性。另外，在该文献中记载了以下内容：由硅氧烷构成的涂层可以通过含氧的等离子体处理而进行氧化；通过非氧化条件下的等离子体处理，能够形成硅氧烷聚合物。但是，通过该技术形成的涂层的厚度约为300nm，因此，将该技术适用于LED器件反射部的包覆膜在引线接合特性方面存在问题。另外，在该技术中，由于同时进行气体的等离子体化和被微粒化的喷雾涂层形成材料的活化，所以，喷雾涂层形成材料的活化变得不均匀，难以在基板的整个表面无遗漏地形成致密的涂层。特别是在作为包覆对象的金属材料的表面存在钝化膜时、使用贵金属作为金属材料时，上述表面状态为非活性，处于低能量状态，因此，无遗漏地形成由有机物构成的包覆膜是极其困难的。因此，有可能产生如下问题：即使通过该技术能够在银等金属覆膜的表面形成极薄的包覆膜，也产生表面导致的处理不均、污垢等外观不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-311492号公报；
专利文献2:日本特开平9-249977号公报；
专利文献3:日本特开2004-169157号公报；
专利文献4:日本特开2011-202239号公报；
专利文献5:日本特开2011-241409号公报；
专利文献6:日本特开2010-58111号公报；
专利文献7:日本特表2004-510571号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种包覆膜和该包覆膜在金属材料的表面的形成方法，所述包覆膜即使在LED制造时的加热处理中或者长时间的户外环境下使用，也可以防止由构成LED器件的反射部的金属材料、特别是银镀敷材料的表面的腐蚀导致的变色，并且引线接合特性也优异。
解决问题的技术方案
本发明的包覆膜，形成于金属材料的表面，其特征在于，由厚度 4nm～14nm的聚硅氧烷膜构成，所述聚硅氧烷膜通过在大气压条件下，在氮等离子体气体中，将具有硅氧烷键的有机硅化合物与至少含有氮的载气一起混合喷雾，使该有机硅化合物自由基化而聚合形成。
所述聚硅氧烷膜优选由主链为-(Si-O-Si)n-的聚硅氧烷构成，更优选由在侧链上主要连接有烷基的聚硅氧烷(通式：R3SiO-(R2SiO)n-SiR3)(R 为任意的烷基)构成，特别优选由所述通式中的R为甲基的二甲基聚硅氧烷构成。
本发明的包覆膜优选适用于发光二极管(LED)器件。即，本发明的LED 器件的特征在于，具备：引线框架、对该引线框架的台座进行加工而得到的反射部以及载置于被该反射部包围的位置的LED芯片；所述反射部具备金属覆膜和形成于其上的本发明的包覆膜。另外，本发明优选适用于所述金属覆膜为银覆膜或银合金覆膜的情况。
所述反射部由银覆膜或银合金覆膜和形成于其上的所述包覆膜构成时，该反射部的明度L值优选为80以上，更优选为84以上。
另一方面，本发明的包覆膜的形成方法的特征在于，在大气压条件下，在氮等离子体气体中，将具有硅氧烷键的有机硅化合物与至少含有氮的载气一起混合喷雾，使该有机硅化合物自由基化而聚合，在金属材料的表面以 4nm～14nm的厚度形成聚硅氧烷膜。
在本发明中，作为所述有机硅化合物，优选使用选自六甲基二硅氧烷 (HMDSO)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、十甲基四硅氧烷(DMTSO)、及八甲基环四硅氧烷(OMCTSO)中的至少一种。特别地，更优选使用六甲基二硅氧烷。
优选使用大气压等离子体聚合处理装置，在将从该装置的供给喷嘴至所述金属材料的表面的距离设为5mm～30mm，将所述供给喷嘴的移动速度设为 10m/min～40m/min的条件下进行所述包覆膜的形成。
所述聚硅氧烷膜优选由主链为-(Si-O-Si)n-的聚硅氧烷构成，更优选由在侧链上主要连接有烷基的聚硅氧烷(通式：R3SiO-(R2SiO)n-SiR3)(R 为任意的烷基)构成，特别优选由R为甲基的二甲基聚硅氧烷构成。
本发明优选适用于所述金属材料为银或银合金的情况。
发明效果
根据本发明，可以在金属材料的表面在短时间内无遗漏地形成透明、极薄、致密的包覆膜。因此，几乎没有产生由表面处理导致的处理不均、污垢等外观不良。另外，通过本发明而得到的包覆膜耐硫化性和耐氧化性优异，因此，防止由腐蚀导致的变色的效果高，也不会产生光反射性能的劣化的问题。而且，本发明的包覆膜与接合引线的接合强度高，引线接合特性也优异。
另外，根据本发明，即使不使用真空装置、减压装置，也可以在大气压条件下有效地进行具有硅氧烷键的有机硅化合物的聚合反应，因此，可以使装置构成简单，可以实现生产率的提高、生产成本的降低。
此外，本发明的大气压等离子体聚合处理中使用的包覆材料为液态的有机硅化合物，在常温条件下为液体，不含有有机溶剂或重金属，因此，其使用容易，安全性也优异。
附图说明
图1是表示适用有本发明的包覆膜的LED器件一个实例的概要截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的一个实例，分为包覆膜、包覆膜的形成方法和适用有该包覆膜的LED器件详细地进行说明。
1.包覆膜
本发明的包覆膜形成于金属材料的表面，其特征在于，由厚度 4nm～14nm的聚硅氧烷膜构成，所述聚硅氧烷膜通过在大气压条件下，在氮等离子体气体中，将具有硅氧烷键的有机硅化合物与至少含有氮的载气一起混合喷雾，使有机硅化合物自由基化而聚合的大气压等离子体聚合处理而形成。
另外，作为形成本发明的包覆膜的材料，只要是金属材料，就没有特别限制，可以适用于任意的金属材料。但是，本发明对于在户外环境下容易变色的银或者银合金材料特别适合。
另外，本发明的包覆膜也可以适用于由腐蚀导致的电接触的恶化成为问题的、作为通常的电子设备用连接部件的连接器、引线框架。特别适合于光反射性能的劣化成为问题的发光二极管(LED)器件反射部，所述光反射性能的劣化由因硫化或者氧化导致的变色、或者因制造时的加热处理、高温环境下的使用导致的变色引起。
(聚硅氧烷膜)
构成本发明的聚硅氧烷膜的聚硅氧烷的种类是任意的，但考虑本发明的效果、即作为反射透射膜的透明性(为无着色)、作为膜的致密性时，优选由主链为-(Si-O-Si)n-(硅氧烷键)的聚硅氧烷构成。作为这种聚硅氧烷，可举出由通式：R3SiO-(R2SiO)n-SiR3(R为任意的烷基)表示的聚硅氧烷；具有上述的通式中的R中的侧链的一部分被苯基(-C6H5)取代的结构的聚硅氧烷；具有被有机基团取代、一部分经碳复合的结构的聚硅氧烷。另外，本发明中的有机基团是指含有至少一个碳的官能团，可举出例如氨基(-RNH2)、羧基(-RCOOH)、甲醇基(-ROH)、聚醚基等。
其中，从得到具有高柔软性的包覆膜的观点出发，更优选由上述的通式表示的聚硅氧烷，从得到更致密的包覆膜的观点出发，进一步优选R为甲基的二甲基聚硅氧烷(结构式：(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3) 3)。
(膜厚)
本发明的包覆膜(聚硅氧烷膜)的厚度设为4nm～14nm的范围，优选设为6nm～12nm的范围。包覆膜的厚度小于4nm时，不能得到耐腐蚀性、特别充分的耐硫化性，因此，不能充分地得到防止由腐蚀导致的变色的效果。另外，在将本发明的包覆膜形成于金属覆膜的情况下，不能充分地得到提高明度的效果。另一方面，当其超过14nm时，耐腐蚀性充分，但不仅带有黄色调的着色变得显著，明度和外观特性变差，而且引线接合特性也变差。此外，由于绝缘性变得过高，所以也产生接触电阻上升的问题。
(特性)
如上所述，本发明的包覆膜即使为极薄的膜，也成为致密的保护膜，在金属材料的整个面无遗漏地形成。因此，可以确实地保护存在于内部的金属材料。其结果是，与使用含有现有的抑制剂的表面处理剂的情况相比，可以显著地提高金属材料的耐腐蚀性(耐硫化性和耐氧化性)、特别是对因由硫化导致的腐蚀引起的变色的耐性(耐变色性)。另外，对于本发明的包覆膜而言，由于整体上无遗漏地形成致密的膜，所以，与假设可以将日本特表2004-510571号公报中记载的技术适用于4nm～14nm左右的极薄的包覆膜的形成的情况相比，可以具备以下显著的特性：没有由表面处理导致的处理不均、污垢等外观不良。
另外，形成有本发明的包覆膜的金属材料可以为引线接合特性优异的材料，所述引线接合特性是指与接合引线的接合强度。引线接合特性通常使用规定的接合测试器(bond tester)，将与样品(相对面)接合的接合引线夹住，拉伸90°，切断2nd(第二)接合部，通过引线部或接合界面来评价该断裂位置。即，如果断裂位置为引线部，则评价为引线接合特性高(接合强度充分大)，如果断裂位置为接合界面，则评价为引线接合特性低(接合强度不充分)。
进一步地，通过以适当的膜厚在金属材料的表面形成本发明的包覆膜，可以显著地提高表示其明度(明亮度)的L值。例如，在本发明所规定的膜厚的范围内，利用本发明的包覆膜(聚硅氧烷膜)包覆由银或者银合金 (明度L值：70～75)构成的金属覆膜，从而可以将其明度L值设为80以上，优选84以上。在此，明度L值是指：将明度轴设为L＊，将色度的红轴和绿轴设为a＊、将色度的黄轴和蓝轴设为b＊，根据L＊a＊b表色系 (JISZ8729)表示颜色时的明度轴L＊的值。对于明度L值而言，可以将黑色的明度L值设为0、将白色的明度L值设为100，使用分光色彩计求出。
此外，对于本发明的包覆膜而言，由于非常牢固地形成，所以具有稳定性高、随时间的劣化极少的特征。因此，即使在长时间暴露于户外环境的情况下，形成有该包覆膜的金属材料也能够将上述各特性都维持在较高的状态下。
2.包覆膜的形成方法
接着，对本发明的包覆膜的形成方法进行说明。仅通过限定条件的大气压等离子体聚合处理、即本发明的包覆膜的形成方法，就能够形成构成本发明的包覆膜的聚硅氧烷膜。
等离子体处理是以往以来广为人知的技术，但是本发明的大气压等离子体聚合处理是利用以下特征的技术：通过使用大气压等离子体的反应粒子的活化，使在常态下不进行的化学反应进行。大气压等离子体具有如下特征：由于适于连续处理，所以生产率高，并且，由于不需要真空装置，所以处理成本低，以简单的装置构成完成。另外，本发明中的大气压等离子体可以通过电晕放电、电介质阻挡放电、RF放电、微波放电、电弧放电等任意的方法而产生。
(等离子体气体和载气)
在现有的等离子体处理中，作为等离子体气体(ionizing gas)和载气，一般使用氩气(Ar)、氦气(He)这样的非活性气体。但是，在本发明的大气压等离子体聚合处理中，并非必须使用这些价格高昂的非活性气体，作为等离子体气体和载气，可以使用至少含有氮的气体。即，通常可以利用含有大气的氮和氧的混合气体。这种混合气体由于价格低廉、容易操作，所以，不仅可以实现生产率的提高，而且也可以实现操作性的改善。
为了生成氮等离子体，等离子体气体和载气中的氮的含量优选在30 容量％～100容量％的范围内。通过将氮的含量设为30容量％以上，可以防止作为包覆材料的具有硅氧烷键的有机硅化合物的氧化，在维持其基本骨架的状态下进行自由基化。
但是，即使在将氮的含量设为30容量％以上的情况下，有时也根据处理条件，在氧或空气进行等离子体化的过程中成为高温，作为包覆材料的具有硅氧烷键的有机硅化合物氧化分解，得到的包覆膜成为氧化硅(SiOx) 膜。这种情况下，通过增加等离子体气体及载气中的氮的含量，优选设为 40容量％～100容量％、更优选设为100容量％，可以抑制有机硅化合物的氧化分解。
另外，作为用于对至少含有氮的气体，优选氮气进行等离子体化的装置，只要是可以在大气压条件下进行等离子体化的装置即可，没有特别限定，可以使用公知的等离子体产生装置。在此，本发明中的大气压是指包含大气压(1013.25hPa)和其附近的气压，也包含通常的大气压的变化的范围内的气压。
(等离子体化条件)
用于对等离子体气体(氮气等)进行等离子体化的条件应根据使用的装置的性能、或目标膜厚等而适当选择，但是从使作为包覆材料使用的具有硅氧烷键的有机硅化合物有效地自由基化而形成高品质的包覆膜的观点出发，发生器输出电压优选设为150V～350V的范围、更优选设为 200V～330V的范围。发生器输出电压小于150V时，有时氮气不能充分地等离子体化，不能使有机硅化合物充分地自由基化。另外，发生器输出电压超过350V时，存在装置破损的可能性。
(包覆材料)
作为本发明中的包覆材料，可以使用在常温条件下为液体并且具有硅氧烷键的有机硅化合物。通过使用这种有机硅化合物，可以形成由通式： R3SiO-(R2SiO)n-SiR3(R为任意的烷基)表示的聚硅氧烷构成的包覆膜。
作为具有硅氧烷键的有机硅化合物，可以使用选自作为直链硅氧烷的六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、十甲基四硅氧烷(DMTSO)、作为环状硅氧烷的八甲基环四硅氧烷(OMCTSO)中的至少一种有机硅化合物。这些包覆材料中，对于由下述化学式(化1) 表示的六甲基二硅氧烷(HMDSO)而言，沸点为99.5℃，为无色且无臭的液体，具有在空气中也稳定的特性，因此，从其使用的容易性出发，能够适于使用。
[化学式1]
使用这些具有硅氧烷键的有机硅化合物形成本发明的包覆膜时，可以由二甲基聚硅氧烷(结构式：(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)3) 构成包覆膜。
另外，如上所述，在由聚硅氧烷构成本发明的包覆膜时，所述聚硅氧烷具有通式：R3SiO-(R2SiO)n-SiR3(R为任意的烷基)中的R中的侧链的一部分被苯基取代的结构、具有被有机基团取代并且经碳复合的结构，只要使用将上述有机硅化合物的侧链的一部分预先被苯基或有机基团取代的物质作为包覆材料即可。或者，也可以使用由上述有机硅化合物和具有苯基或有机基团的其它化合物构成的混合物作为包覆材料。
对于在氮等离子体气体中对包覆材料进行混合喷雾的方法而言，只要是在大气中，在已经进行了等离子体化的氮气(氮等离子体气体)中对包覆材料进行喷雾混合，就没有特别限定，可以使用公知的装置或方法。
这样被导入氮等离子体气体中的包覆材料与氮等离子体气体接触时，瞬时进行生成自由基的反应。其结果是，维持具有硅氧烷键的有机硅化合物的基本骨架，生成的自由基与存在于金属材料的表面的金属反应，通过在被固定化之后进行聚合，从而瞬时形成由聚硅氧烷构成的包覆膜。因此，与日本特表2004-510571号公报中记载的现有的将混合气体等离子体化的工艺不同，在本发明的包覆膜的形成方法中，在金属材料的表面存在钝化膜的情况下、由贵金属构成金属材料的情况下，能够在其表面无遗漏地形成致密的包覆膜。
(喷嘴距离、喷嘴移动速度)
在本发明中，如上所述，将包覆膜的厚度控制为4nm～14nm的范围，但该包覆膜的厚度根据使用的等离子体处理装置的条件设定而适当调整。例如，作为等离子体处理装置，在使用等离子体处理公司(プラズマトリート社)制造的大气压等离子体聚合处理装置(等离子体聚合物实验室系统PAD-1型)的情况下，将喷嘴距离设为5mm～30mm，优选7mm～25mm，将喷嘴移动速度设为10m/min～40m/min，优选7m/min～35m/min。在喷嘴距离小于5mm的情况或喷嘴移动速度小于10m/min的情况下，包覆膜的膜厚有可能超过14nm。另外，在喷嘴距离大于30mm的情况或喷嘴移动速度大于40m/min的情况下，包覆膜的膜厚有可能小于4nm。在此，喷嘴距离是指，从喷出作为包覆材料的具有硅氧烷键的有机硅化合物的供给喷嘴的前端至形成有包覆膜的金属材料的表面的距离。另外，喷嘴移动速度是指供给喷嘴相对于金属材料移动的速度。
3.LED器件
将应用了有本发明的包覆膜的LED器件一个实例示于图1。该LED 器件1与现有的LED器件同样地，具备：引线框架2、对引线框架2的台座进行加工而得到的反射部3以及载置于被反射部3包围的位置的LED芯片4。特别地，本发明的特征在于，LED器件1的反射部3由金属覆膜5 和形成于金属覆膜5的表面的包覆膜6构成，作为该包覆膜6，采用上述的本发明的包覆膜。
对于这种LED器件1而言，由于耐氧化性或耐腐蚀性优异，所以，在含有硫的环境下或高温环境下使用的情况下，反射部3也几乎不变色。因此，能够适合作为代替现有的白炽灯或荧光灯的新的光源和照明器具使用。
实施例
以下，使用实施例，更详细地说明本发明。另外，实施例1～25和比较例1～9的银镀敷铜基板(以下，将所述基板称为“样品”)的评价通过下述的(a)～(c)的评价方法来进行。
(a)耐硫化性
耐硫化性通过对实施例1～25和比较例1～9的样品在以下的各阶段中通过肉眼进行外观观察来进行评价。
首先，通过肉眼观察各样品的初期状态下的外观。接着，对各样品在温度175℃下进行1.5小时的热处理之后，实施在硫酸铵蒸气中放置30分钟的硫化试验，通过肉眼观察该硫化试验的前后的外观的变化。进一步地，使用热风循环式干燥机在温度175℃下对各样品实施1.5小时的热处理后，通过肉眼观察该热处理的前后的外观的变化。最后，再次实施硫化试验，通过肉眼观察该硫化试验的前后的外观的变化。
以上的外观观察的结果是，将在样品的表面没有变色并且由没有表面处理导致的处理不均、污垢等外观不良的样品评价为“优(◎)”，将由轻微的硫化引起的样品的表面变色为淡黄色、或者存在由表面处理导致的处理不均、污垢等外观不良的样品评价为“良(○)”，将由硫化引起的样品的表面变色为淡蓝色的样品评价为“可(△)”，将通过硫化的进行而样品的表面变色为深蓝黑色的情况评价为“不可(×)”。
(b)引线接合特性
引线接合特性通过以下方式进行评价：对实施例1～25和比较例1～9 的样品，使用引线接合器(株式会社新川制造，UTC-1000)接合了(2nd 接合部)金线(1mil Au wire)之后，利用接合测试器(デイジ(Dage)公司制造，Dage5000)夹住该金线并拉伸90°、切断，对此时的引线的2nd 接合部的切断位置进行外观观察。在此，引线的2nd接合部是指，例如，对LED芯片金进行1st(第一)接合(球接合)后，毛细管移动，接合的基板(引线框架等)上的接合位置。
对引线接合特性而言，将接合强并且引线自身切断的情况评价为“良 (○)”，将在引线和样品的接合面剥离的样品评价为“不可(×)”。
(c)明度(明亮度)
明度通过以下方式进行评价：使用便携用分光色彩计(株式会社村上色彩技术研究所制造，Color-guide)测定实施例1～25和比较例1～9的样品的初期状态下的明度L值和对各样品在175℃下实施1.5小时的热处理后的明度L值，对这些测定值进行比较。
(实施例1～21、比较例1～7)
在实施例1～21和比较例1～7中，使用通过以下方式得到的样品：对在纯铜基板上通过电解镀敷法实施了4μm的厚度的银镀敷(明度L值：70) 的基材，形成采用本发明的大气压等离子体聚合处理的包覆膜。此时的大气压等离子体聚合处理的条件如下述所示。
(大气压等离子体聚合处理的条件)
等离子体产生装置的发信频率：21kHz
发生器的输出电压：280V
压力：大气压(1013.25hPa)
六甲基二硅氧烷的导入量：20g/h
载气和等离子体气体：氮(氮含量：100％)
另外，在实施例1～21和比较例1～7中，形成包覆膜时的喷嘴距离和喷嘴移动速度如表1所示。
对实施例1～21和比较例1～7的形成于样品的表面的包覆膜，使用红外分光分析装置(株式会社珀金埃尔默日本制造(株式会社パーキンエルマージャパン)，Frontier)进行分析，结果确认了这些包覆膜均由结构式： (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)3表示的二甲基聚硅氧烷构成。
(比较例8、9)
在比较例8中，作为样品，使用在纯铜基板上通过电解镀敷法仅实施了4μm的厚度的银镀敷的基板，即在银镀敷中不形成包覆膜的基板。
另外，在比较例9中，使用通过如下方法得到的样品：在纯铜基板上通过电解镀敷法实施了4μm的厚度的银镀敷之后，实施与日本特开 2011-202239号公报中所记载的处理相同的处理。具体而言，使用通过进行如下处理而得到的样品：在具有以下的组成的处理液中加作为pH调整剂的入磷酸，将pH调整为5.5，在25℃的温度条件下将基材浸渍1分钟左右后，对基板进行水洗，在100℃下干燥1分钟，使水蒸发。
(处理液的组成)
抑制剂(三嗪-2,4,6-三硫醇)：0.1g/L
碘化钾：0.1g/L
界面活性剂(油醇乙氧基化物)：0.1g/L
溶解助剂(丁基丙二醇)：10g/L
pH缓冲剂(磷酸氢钠)：10g/L
对形成于比较例9的样品的表面的包覆膜，使用红外分光分析装置进行分析，结果确认了该包覆膜由三嗪-2,4,6-三硫醇的多层膜构成。
[表1]
[表2]
(实施例22、23)
在实施例22中，使用除使用十甲基四硅氧烷(DMTSO)作为包覆膜的材料以外与实施例1同样地操作而得到的样品。另外，在实施例23中，使用除使用八甲基环四硅氧烷(OMCTSO)作为包覆膜的材料以外与实施例1同样地操作而得到的样品。
对形成于这些样品的表面的包覆膜，进行使用红外分光分析装置的分析，结果确认了这些包覆膜均由结构式：(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]n-Si (CH3)3表示的二甲基聚硅氧烷构成。另外，对该样品进行上述(a)～(c) 的评价，结果确认了具有与实施例1～21同等的特性。
(实施例24)
使用除使用由羧基取代了六甲基二硅氧烷(HMDSO)的侧链的一部分的物质作为包覆膜的材料以外与实施例1同样地操作而得到的样品。
对形成于该样品的表面的包覆膜，使用红外引线分光分析装置进行分析，结果确认了该包覆膜由结构式：(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]m-[(C6H5) 2SiO]n-Si(CH3)3表示的甲基苯基聚硅氧烷构成。另外，对该样品进行上述(a)～(c)的评价，结果确认了具有与实施例1～21同等的特性。
(实施例25)
使用除使用由羧基取代了六甲基二硅氧烷(HMDSO)的侧链的一部分的物质作为包覆膜的材料以外与实施例1同样地操作而得到的样品。
对形成于该样品的表面的包覆膜，使用红外引线分光分析装置进行分析，结果确认了该包覆膜由结构式：(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]m-[(COOH) 2SiO]n-Si(CH3)3表示的羧基改性二甲基聚硅氧烷构成。另外，对该样品进行上述(a)～(c)的评价，结果确认了具有与实施例1～21同等的特性。
[表3]
[表4]
(评价)
根据实施例1～21可理解：在形成本发明的包覆膜(聚硅氧烷膜)时，在膜厚为4nm～14nm的范围内没有看到着色，而且，耐硫化性和接合性均良好。进一步地可理解：在形成本发明的包覆膜时，与仅有金属覆膜(银镀敷)的情况相比，可以提高明度L值，并且在热处理后也可以将该明度 L值维持在较高的值。
另外，根据实施例22和23可理解：作为包覆材料，在使用除二甲基聚硅氧烷以外的有机硅化合物的情况下，也能够与实施例1～21同样地形成由二甲基聚硅氧烷构成的包覆膜。
进一步地，根据实施例24和25可理解：在将二甲基聚硅氧烷的侧链的一部分取代为苯基或有机基团的情况下，也能够形成与实施例1～21同等的包覆膜。
与此相对，比较例1～7是包覆层的膜厚不在本发明的范围的实例。比较例1～4与使用日本特表2004-510571号公报中所记载的技术的包覆膜不同，为薄的膜，为包覆膜的膜厚大于14nm的实例。在比较例1～4中，与假设可以将日本特表2004-510571号公报中记载的技术适用于薄的包覆膜的形成的情况相比，虽然不具有由表面处理导致的处理不均、污垢等外观不良，明度L值也良好，但是样品的表面变色为淡黄色，并且引线接合特性差。另一方面，比较例5～7为包覆膜的膜厚小于2nm的实例。在比较例 5～7中，引线接合特性充分，但耐硫化性差。
比较例8是没有形成包覆膜的实例，与其它实施例和比较例相比，耐硫化性和明度L值显著地差。
比较例9是通过现有技术的湿式法形成包覆膜的实例。因此，在比较例9中，虽然耐硫化性良好，但是，引线接合特性和明度L值差。
附图标记的说明
1 发光二极管(LED)器件；
2 引线框架；
3 反射部；
4 LED芯片；
5 金属覆膜；
6 包覆膜。

Claims (8)

1.一种包覆膜的形成方法，其特征在于，使用大气压等离子体聚合处理装置，将从该装置的供给喷嘴至金属材料的表面的距离设为5mm～30mm，将所述供给喷嘴的移动速度设为10m/min～40m/min，在大气压条件下，在氮含量为30容量％～100容量％且已等离子体化的氮等离子体气体中，将具有硅氧烷键的有机硅化合物与至少含有30容量％～100容量％的氮的载气一起混合喷雾，使该有机硅化合物自由基化，使自由基化后的有机硅化合物与在所述金属材料的表面存在的金属反应，进行固定化，然后聚合，使聚硅氧烷膜在所述金属材料的表面以4nm～14nm的厚度形成。
2.如权利要求1所述的包覆膜的形成方法，其中，所述有机硅化合物为选自六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、十甲基四硅氧烷(DMTSO)以及八甲基环四硅氧烷(OMCTSO)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的包覆膜的形成方法，其中，由主链为-(Si-O-Si)n-的聚硅氧烷构成所述聚硅氧烷膜。
4.如权利要求3所述的包覆膜的形成方法，其中，所述聚硅氧烷为二甲基聚硅氧烷。
5.如权利要求1所述的包覆膜的形成方法，其中，所述金属材料为银或者银合金。
6.一种发光二极管器件的制造方法，其中，所述发光二极管器件具备引线框架、对该引线框架的台座进行加工而得到的反射部以及载置于被该反射部包围的位置的LED芯片，所述反射部具备金属覆膜和在该金属覆膜的表面通过权利要求1所述的包覆膜的形成方法形成的包覆膜。
7.如权利要求6所述的发光二极管器件的制造方法，其中，所述金属覆膜为银覆膜或者银合金覆膜。
8.如权利要求7所述的发光二极管器件的制造方法，其中，所述反射部的明度L值为80以上。
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