CN106164039A - 衍生自植物源的支链和直链醇的聚羧酸烷基酯及烷基酯在农用化学制剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及衍生自植物源的支链和直链醇的聚羧酸烷基酯，包含C4和C5链醇或其混合物，以总酯重量计总共多于90％，并且还涉及其在农用化学制剂中的用途。

Description

衍生自植物源的支链和直链醇的聚羧酸烷基酯及烷基酯在农 用化学制剂中的用途
技术领域
本发明涉及在农用化学制剂制备中使用的，作为衍生自烃类溶剂的替代物，来源于天然和可再生来源的以得自于植物来源的支链醇的聚羧酸烷基酯形式的溶剂。本发明还描述了包含作为溶剂的上述聚羧酸烷基酯的农用化学制剂。
背景技术
防治作物中害虫的最有效的方式是按适当的管理实践施用农药。根据本发明，农药包含为了防治或减缓有害物的目的施用在作物上的纯的或稀释形式的所有和任何物质、成分或活性成分(AI)或制剂。可以根据农药对抗的有害物将它们分类，且其中在市场上发现的最常见的是除草剂、杀虫剂、杀真菌剂和杀螨剂。
通常，市场上发现的农药既有纯的形式也有掺在一般包含一种或多种AI以及归类为惰性的其他物质的农用化学制剂中，该其他物质提高它们的效果并促进它们的应用，如载体、佐剂或添加剂。这类制剂可以直接或更常见地，在被稀释并形成所谓的喷雾混合物后施用至作物。所用制剂的类型主要基于一种或多种AI的物化特性来定义，且可以是：可溶性浓缩物(SL)、可乳化浓缩物(EC)、水乳剂(水包乳剂，EW)、悬浮浓缩物(SC)、悬乳剂(SE)、微乳剂(ME)、油分散或悬浮浓缩物(OD)、可分散浓缩物(DC)、包覆型(encapsulado)悬浮液(CS)、可分散颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)等(ABNT NBR 12679：2004—Agrotóxicos eafins,Produtos técnicos eTerminologia(农药等、技术产品和制剂，术语表))。
各种类型的农用化学制剂是具有不同化学性质的各种AI存在的结果。促进AI递送至它们各自靶的最简单的方式是通过其在水中的溶解，但是这些AI中的一些在水中是不溶的。一些AI没有呈现出以悬浮在水中的(将被制备为SC形式的)固体微米颗粒的形式被稳定所需的物化特性。因此，广泛用于溶解AI的形状是由不同类的有机溶剂制成，生成EC型制剂。传统上用于制备EC型农用化学制剂的溶剂是烃类溶剂。其中常用的那些溶剂是芳香族溶剂，经过几年的使用和研究，由于它们对人类和环境的剧毒特性已被确认为是有害的。
对用于农用化学制剂的更低毒性溶剂的寻找已被越来越多地探索。专利US 6,955,818描述了衍生自用于获得具有活性成分制剂的酯的溶剂，所述活性成分典型地用作杀虫剂/杀螨剂以满足兽医治疗更低过敏性的诉求。另一个参考文献是专利US 7,776,792，其描述了作为乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的AI除草剂的溶剂的聚羧酸烷基酯。另一个例子是专利US 4,672,072，其涉及有机溶剂如二甲苯和甲苯等作为兽医制剂的载体的用途，但优选地，涉及这些溶剂与植物油结合的形式的用途，其示出了有多么期望能获得利用更少部分芳香族溶剂溶解活性成分农药的制剂。
然而，像这样地使用植物油或甚至是混合物形式具有呈现出高凝固点的限制，当被暴露在低温下时，由于其凝固行为，这限制了其在制剂中的使用。在其他情况下，当获得具有足够低的凝固点的替代溶剂时，对于这些溶剂常见的是表现出高水溶性，这妨碍了新EC型制剂的研发。这些发明的另一个缺点是它们被限制在AI的某个具体类别的制剂中，如US7,776,792中的。
发明内容
现已惊讶地发现，特别是衍生自植物源的支链醇的聚羧酸酯表现出对包括杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂的不同AI类的优良溶解力，允许这些AI溶解在具有比芳香烃溶剂更好的毒理性质/特性(perfis toxicológicos)的农用化学制剂中。另外，它们表现出低凝固点和水中的低溶解性，有利于EC型制剂的开发。
因此，本发明的目的是在农用化学制剂制备中使用的，作为衍生自烃类化合物的溶剂的替代物，来源于天然和可再生来源的以得自于植物来源的支链醇的聚羧酸烷基酯形式的溶剂。本发明的另一目的是包含作为溶剂的上述聚羧酸烷基酯的农用化学制剂。在以下描述中，本发明的农用化学制剂的优点将是显而易见的。
本发明中提到的聚羧酸烷基酯通过常规酯化方法由植物源的支链醇和聚羧酸获得。
适用在本发明中的植物源的支链醇是C4和C5链的，且其中纯的或混合物进行与聚羧酸的酯化反应。所描述的这些C4和C5链醇由杂醇油的蒸馏获得。杂醇油是从来自各种植物来源如甘蔗、玉米、纤维素的发酵的乙醇的蒸馏过程产生的副产物。
在本发明的一个优选实施方式中，聚羧酸烷基酯是柠檬酸三异丁酯，通过异丁醇和柠檬酸的反应获得。在另一个优选的实施方式中，通过异戊醇和柠檬酸的反应生成柠檬酸三异戊酯获得溶剂。
由于本发明的聚羧酸烷基酯的化学性质，这些溶剂单独地或混合地与各种AI高度相容。另外，这些溶剂可以在农用化学制剂中发挥作为共溶剂或抗结晶剂的其他功能。本发明的其他优点是，所记载的聚羧酸烷基酯表现出EC型农用化学制剂所需要的性质，如凝固点低于-20℃，燃点在封闭容器中高于115℃，归类为不可燃和在水中不溶的。
本发明中描述的聚羧酸烷基酯可容易地掺入包含一种或多种农药的SL、EC、EW、SC、SE、ME、OD、DC、CZ型的农用化学制剂中。
基于常用的命名法(The Pesticide Manual(《农药手册》)，Tomlin,C.D.S.编,2006,第14版,British Crop Production Council(英国作物生产委员会))，与本发明的溶剂有相容性的农药的实例包括以下类的除草剂：4-(芳氧基苯氧基)烷基酸、2-(4-芳氧基苯氧基)烷基酸、1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4-二酮、2-(芳氧基苯氧基)丙酰胺、2,6-二硝基苯胺、2-氯乙酰苯胺、乙酰胺、苯胺、芳香酸、芳氨基丙酸、芳氧基羧酸、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯二羧酸、苯并咪唑、苯并呋喃、苯甲酸、苄腈、苯并噻唑、二吡啶鎓、氨基甲酸酯、氯乙酰胺、环己二酮肟、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯醚、甘氨酸衍生物、卤代烷基酸、对羟基苯甲腈、咪唑啉酮、异噁唑、异噁唑二酮、N-苯基酰亚胺、有机砷、有机氯化物、有机磷化合物、噁二唑、氧代乙酰胺、苯氧基羧酸、氨基甲酸苯酯、苯基吡唑、苯基哒嗪、苯脲、次膦酸、氨基磷酸酯、二硫代磷酸酯、邻苯二甲酸酯(ftalamato)、吡唑、哒嗪、哒嗪酮、吡啶、吡啶甲酰胺、吡啶羧酸、嘧啶二酮、嘧啶、嘧啶氧基苯甲酸、喹啉羧酸、硫代氨基甲酸酯、缩氨基脲、磺酰脲、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶基和尿素。杀真菌剂类的实例包括：QiI剂、嗜果伞素类型、嗜球果伞素类似物、三唑、苯基酰胺、苯并咪唑、香草酰胺氨基甲酸酯、芳香烃、吡啶甲酰胺、氨基嘧啶酮(aminopirimidinol)、邻苯二甲酰亚胺、锈灵甲酰胺(oxatincarbóxiamida)、环丙烷甲酰胺、氯苯基硝基苯胺、氯(代)腈、苯乙酰胺、氰基乙酰胺肟、苯胺基嘧啶、亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)、磺酰胺、甲酰胺、哒嗪酮、N-苯基氨基甲酸酯、嘧啶胺、肉桂酸酰胺、醌、吗啉、胍、硫代磷酸酯、噻唑甲酰胺、嘧啶、呋喃甲酰胺、羟基苯胺、丙酰胺、哌啶、有机锡、二甲基二硫代氨基甲酸酯(dimetilditiocarbamato)、2,6-二硝基苯胺、苯基吡咯、苯甲酰胺、吡啶基乙基苯甲酰胺、苯磺酰胺、苯基苯甲酰胺、膦酸酯、吡唑羧酰胺、胍、咪唑、二甲酰胺(dicarbóxiamida)、扁桃酰胺(mandelamida)、苯甲酮、丁内酯、苯脲、异苯并呋喃酮、哌啶、多氧菌素(polioxina)、氨基甲酸酯、喹唑啉酮、吡咯并喹啉酮、喹啉、噻吩甲酰胺、螺环缩酮胺(spiroquetalamina)、噻二唑甲酰胺、苯并三嗪、三唑苯并噻唑(triazolobenzotiazol)、哌嗪、吡喃葡萄糖基、3'-4'-二氯苯胺、有机汞、三嗪、尿素、酸、苯胺、氨基嘧啶酮、有机磷酸酯、重氮磺酸酯、有机砷和吡啶。
溶剂也能以不同浓度与不同类的杀虫剂相容，杀虫剂包括有机磷酸酯、新烟碱、肟氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯、沙蚕毒素类似物、环二烯有机氯类、苯甲酰脲、阿维菌素、苯基吡唑、保幼激素模拟物、双酰肼、噁二嗪、食品选择性阻断剂、熏蒸剂、二甲基氨基甲酸酯、苯氧基羧酸前体、有机磷化合物、氨基甲酰基肟(carbamoyloxime)和尿素；以及各种杀螨剂，如例如属于有机锡类、苄化剂(benzilato)类、白蚁生长抑制剂类、METI类、拟除虫菊酯类、有机氯化物类、苯并咪唑(benzimidazol)类和有机磷酸酯类的那些杀螨剂。
重要的是提及，本发明的溶剂也与农用化学制剂中常用的各种惰性成分和佐剂相容。其中，本发明的溶剂与之相容的惰性成分是各种表面活性剂，该表面活性剂可以是阴离子型的、阳离子型的、两性的以及非离子型的。所述相容性指的是可以在不受农用化学制剂的类型和其组分方面限制的情况下使用本发明的溶剂。
本发明的溶剂的组成包括(所记载的各种活性成分中)优选溶解以下AI：阿维菌素、联苯菊酯(拟除虫菊酯)、氯氰菊酯(拟除虫菊酯)、毒死蜱(有机磷酸酯)、丙环唑(三唑)和戊唑醇(三唑)等，以及两种或更多种AI的组合。表1中列出了使用本发明的溶剂的典型制剂的实例。
表1：形式为本发明的聚羧酸烷基酯中可乳化浓缩物的农用化学制剂的实例
组分 浓度(g/L)
联苯菊酯 200
阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物 100
聚羧酸烷基酯 700
本发明的溶解力可以由低温和高温下测量的稳定性而容易地证实，测试在0℃、25℃和54℃的温度下进行，且证明了根据表2的典型市场浓缩物中测试的活性组分在14天时间内不结晶。
表2：典型市场浓缩物的实例和在0℃、25℃和54℃的温度下的溶解力的稳定性
活性成分 以g/L计
阿维菌素 18
联苯菊酯 200
氯氰菊酯 250
毒死蜱 480
丙环唑 250
戊唑醇 250
基于50g/L的每种活性成分的50的一部分(或50％部分，parciais de 50)的溶解直至25℃温度下搅拌下持续存在不溶结晶来进行溶解度限值测试。对于这一点，在这些条件下重新制备之前可溶浓度的新制剂，之后加入10g/L的部分，直到获得形成结晶的新条件，以回到之前可溶条件，并继续进行1至1g/L，从而达到表3中描述的量。
表3：本发明的聚羧酸烷基酯中一些类型活性成分于25℃下的溶解度限值

Claims (9)

1.一种衍生自植物源的支链醇和直链醇的聚羧酸烷基酯，其特征在于，包含C4和C5链醇或其混合物，以总酯重量计总共多于90％。
2.根据权利要求1所述的烷基酯，其特征在于，其中所述醇从植物源获得，其在直链和支链形式中都含有4个至5个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的烷基酯，其特征在于，由聚羧酸优选柠檬酸获得。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的烷基酯在农用化学制剂中的用途，其特征在于，优选以0.1g/L-116g/L的单位体积质量浓度溶解活性成分阿维菌素。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的烷基酯在农用化学制剂中的用途，其特征在于，优选以0.1g/L-702g/L的单位体积质量浓度溶解活性成分联苯菊酯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的烷基酯在农用化学制剂中的用途，其特征在于，优选以0.1g/L-532g/L的单位体积质量浓度溶解活性成分氯氰菊酯。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的烷基酯在农用化学制剂中的用途，其特征在于，优选以0.1g/L-900g/L的单位体积质量浓度溶解活性成分毒死蜱。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的烷基酯在农用化学制剂中的用途，其特征在于，优选以0.1g/L-1568g/L的单位体积质量浓度溶解活性成分丙环唑。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的烷基酯在农用化学制剂中的用途，其特征在于，优选以0.5g/L-240g/L的单位体积质量浓度溶解活性成分戊唑醇。
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