CN106163299A - 用于制备高纯度的富含山梨糖醇的糖浆的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及制备富含山梨糖醇的糖浆的方法，该糖浆基于干物质具有低于0.2％的总还原糖，其中所述方法包括以下步骤：(i)氢化葡萄糖浆，该葡萄糖浆基于干物质(d.s.)具有94％至97％的葡萄糖含量，(ii)通过至少一个膜纳米过滤阶段对经氢化的葡萄糖浆进行分离的步骤，以获得渗出物和保留物，其中所述渗出物为富含山梨糖醇的糖浆，其基于干物质具有至少99.2重量％的己糖醇、基于干物质低于0.2重量％的总还原糖和基于干物质低于0.3重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。本发明还涉及富含山梨糖醇的糖浆，其基于干物质具有至少99.2重量％的己糖醇、基于干物质低于0.1重量％的总还原糖和基于干物质低于0.2重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。

Description

用于制备高纯度的富含山梨糖醇的糖浆的方法

技术领域

本发明涉及用于制备高纯度的富含山梨糖醇的糖浆的方法，其中总还原糖的含量基于干物质低于0.2％，并因此获得山梨糖醇糖浆。

背景技术

在现有技术中，描述了几种制备富含山梨糖醇的糖浆的方法，其中例如在国际专利申请WO 2012/045985(实施例2)中阐述了对结晶右旋糖一水合物的溶液的氢化。所获得的糖浆含有98.6％的山梨糖醇、有限数量的副产物以及70％干物质中的0.18％的总还原糖(因此基于干物质为0.26％)，其通过Bertrand法确定。所使用的右旋糖糖浆为通过使用结晶右旋糖而获得的高纯度糖浆，即在经由高右旋糖(D-葡萄糖)糖浆的结晶纯化步骤之后。

制备富含山梨糖醇的糖浆的另一种方法涉及通过对高右旋糖的淀粉水解产物进行纳米过滤处理而进行纯化步骤，从而以此获得所谓的D99糖浆(含有超过99％葡萄糖的糖浆)。然后将D99糖浆进行氢化以获得富含山梨糖醇的糖浆。该方法描述于美国专利申请U.S.5,869,297中。

中国专利申请CN 1928121公开了一种方法，其中通过使用”模拟移动床色谱”技术纯化具有高右旋糖的葡萄糖浆，由此获得含有超过99.0％葡萄糖的级分。然后对葡萄糖浆进行氢化以获得高山梨糖醇的糖浆。

上述用于制备高浓度山梨糖醇的糖浆的方法具有一系列关于底物的缺陷或关于为了获得该高纯度底物而进行的操作的缺陷。

首先，现有技术的方法使用了昂贵的底物。事实上，右旋糖一水合物是较为昂贵的底物，其在其它申请中可以得到更好的利用。发明人设想使用不那么昂贵的产品，如具有降低纯度的富含葡萄糖的产品。例如，在右旋糖结晶期间获得的母液，或当使用单一糖醇生产线制造不同产品时的转换损失物(changeover losses)。使用具有降低纯度的富含葡萄糖的产品增加了该设备的生产力。

关于在氢化前对底物的纯化，如果使用纳米过滤来将高右旋糖糖浆纯化为高纯度的葡萄糖级分(即葡萄糖浓度>99％)，则获得相对较低的通量(flux)。可通过增加纳米过滤期间的pH来获得较高通量，但这会损失纯度。当使用结晶右旋糖时，在”转换损失物”和”母液”(下文称保留物)的纳米过滤过程中也获得相对较低的通量。现有技术并没有提供该问题的解决方案。

此外，使用另一种纯化方法(如色谱分离)并不提供相关的解决方案。事实上，与使用纳米过滤相比，色谱分离在技术上更复杂，并要求更高的投资和更高的操作成本。此外，也观察到了关于形成”母液”和”转换损失物”的类似的缺点。

德国专利申请DE19612826公开了用于制备高纯度山梨糖醇的方法。从而对含有超过98％的山梨糖醇的中间体山梨糖醇糖浆进行进一步色谱处理，由此获得含有超过99％的山梨糖醇和0.15％的总还原糖的高纯度山梨糖醇糖浆。由此获得的山梨糖醇糖浆在酸性热处理和/或碱性热处理期间保持颜色稳定。

然而，该方法相当复杂。事实上，被氢化的葡萄糖底物含有超过99％的葡萄糖，并通过第一纯化步骤(如结晶、纳米过滤或色谱法)而获得。

根据对本领域状态的以上描述，很明显需要一种更简单并因此成本更低的方法，其具有良好的产率并使用低价格的底物作为具有降低纯度的富含葡萄糖的产品(如母液或转换损失)以用于制备含有低于0.2％的总还原糖的高纯度的山梨糖醇糖浆。此外，现有技术没有提供高度热稳定的山梨糖醇糖浆，即在200℃一个小时的期间内保持稳定的糖浆。该稳定性尤其与一系列化学应用相关，如聚氨酯泡沫、基于失水己糖醇的表面活性剂(TWEEN、SPAN表面活性剂…)。

发明内容

在大量研究后，发明人开发一种用于通过使用低商业价值的底物以高产率生产高纯度的富含山梨糖醇的糖浆的方法，该方法成本低、独一无二、稳定且具有可重复性。本发明通过提供一种用于制备具有低于0.2％总还原糖的富含山梨糖醇的糖浆的方法而实现，其中所述方法包括以下步骤：

-对基于干物质(d.s.)具有94％至97％的葡萄糖含量的葡萄糖浆进行氢化，

-通过至少一个膜纳米过滤阶段对该经氢化的葡萄糖浆进行的分离步骤，以获得渗出物和保留物，其中渗出物为富含山梨糖醇的糖浆，其具有至少99.2重量％的己糖醇、低于0.2重量％的总还原糖和低于0.3重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。

事实上，发明人证明，通过采用：i)对中等葡萄糖含量的糖浆的氢化步骤和ii)在该氢化步骤后通过膜纳米过滤进行的分离步骤，意想不到地改善了用于获得高浓度山梨糖醇的糖浆的方法的产率。通过提出用氢化中等葡萄糖含量的糖浆代替氢化高葡萄糖浓度的糖浆，本发明的方法避免了除去在氢化过程中形成的副产物(如DP2)所需的两步纯化。此外，氢化是应用在低成本底物上的，这对该步骤的产率无影响，并且还降低了与从高纯度的右旋糖转换到在同一条生产线中氢化的更低纯度的原料时的损失相关的成本。此外，相比于山梨糖醇糖浆的纳米过滤，右旋糖糖浆的纳米过滤产生具有降低纯度的更高体积的保留物，并因而产生更高体积的低价值糖浆。

典型地，本发明的”葡萄糖浆”为现有技术中众所周知的高浓度右旋糖葡萄糖浆。现在，可通过对淀粉的酶液化和糖化来制备葡萄糖浆。在本发明中，期望尽可能高的葡萄糖水平，因为该糖浆也可被用作生产结晶右旋糖、山梨糖醇或异葡萄糖(isoglucose)的底物。在一个实施方案中，基于干物质(d.s.)的葡萄糖浓度可在92％和98％之间变化，优选在94％和97％之间变化。获得该右旋糖糖浆的方法在专利和技术文献中已被大量描述过(如W.Schenk和RE Hebeda的”Starch Hydrolysis Products”，-1992,p.110)。

根据本发明，可如现有技术中所述，尤其是在Roland Albert等,Chem Ing Tech52(1980)Nr 7S.582–587中所述的那样进行氢化。

在一个实施方案中，可通过已知催化剂，如雷尼镍或Ru/C来进行氢化。

因而获得的山梨糖醇糖浆通常基于干物质具有约92-96％、优选94-95％的山梨糖醇，通常具有少量的其它己糖醇，如甘露醇和艾杜糖醇、麦芽糖醇(2.5-3.5％d.s.)；少量的氢化低聚糖；以及一些低分子量降解产物。由于还原糖的释放以及它们的热分解，糖浆中存在的麦芽糖醇和氢化低聚糖级分在酸性条件下的热处理过程中导致颜色的形成。

之后除去这些成分将显著降低形成颜色的化合物的水平。

发明人出人意料地发现，通过膜纳米过滤对具有降低纯度的氢化葡萄糖浆进行分离还使产率有意想不到的改善以及所述纳米过滤相比于现有技术的方法具有选择性，从而使用对具有降低纯度的葡萄糖浆进行纳米过滤来获得富含山梨糖醇的糖浆。事实上，在所述具有降低纯度的氢化高葡萄糖浆的纳米过滤期间，可观察到增加的流速，而随后也不会降低所获得的渗出物的纯度。

因此，发明人意想不到地证明，通过在本发明的条件下应用纳米过滤，与未氢化的等同物相比，尤其是与相应的葡萄糖浆相比，当在相同的压力和温度条件下进料到纳米过滤系统进行处理时，山梨糖醇糖浆在渗出物一侧呈现出增加的通量，这比用相应的葡萄糖浆所获得的通量高50％至100％。

此外，发明人还证明了，尽管分子量和特性均相似，但与在相同条件下对具有降低纯度的高葡萄糖浆的膜纳米过滤分离步骤相比，对所述具有降低纯度的氢化的高葡萄糖浆进行的的膜纳米过滤分离步骤在选择性方面显示出意想不到的增加。这表明，如果使用相同的条件，则与同等的富含葡萄糖的组合物相比，使用富含山梨糖醇的底物实现了更高的纯度，同时也实现了更高的产率。

根据本发明，措辞”通过膜纳米过滤的分离”或”纳米过滤”是指压力驱动的膜过滤方法，其介于反渗透以及超滤之间。纳米过滤通常保留分子量超过300-500g/mol的较大的有机分子。合适的纳米过滤膜为复合膜尤其是聚合物膜和/或有机膜，如通过界面聚合而制备的那些。

根据本发明，膜纳米过滤阶段是指一个纳米过滤模块或平行的几个纳米过滤模块。

发明人发现，当本发明的方法包括具有两个膜纳米过滤阶段的分离步骤时，观察到了显著的改善。典型地，其中第一膜纳米过滤阶段的渗出物之后被用在第二膜纳米过滤阶段，以及其中第二膜纳米过滤阶段的渗出物为富含山梨糖醇的糖浆，优选地，将第二膜纳米过滤阶段的保留物再循环到第一膜纳米过滤阶段中。

可用于本发明的方法中的纳米过滤膜通常具有300以下的截留分子量(MWCO)。截留分子量MWCO是指其中90％的溶质被该膜保留的最低分子量溶质(单位为道尔顿)，或被该膜保留了90％的分子(如球蛋白)的分子量。通常，用于本发明的聚合物纳米过滤膜例如包括芳香聚酰胺膜、聚砜膜、磺化聚砜膜、聚醚砜膜、聚酯膜以及所列出的膜的组合。优选聚酰胺膜以及聚砜膜。典型的无机膜例如为氧化锆和氧化铝膜。

纳米过滤膜的典型形状为螺旋缠绕元件的形式。然而，其它形状的膜也可以，例如管状、扁平状和中空纤维膜。

在一个实施方案中，对氢化的葡萄糖浆进行通过膜纳米过滤的分离，该葡萄糖浆包含30％至60％、优选40％至50％的氢化葡萄糖含量(基于化学纯)。

纳米过滤通常在4至8、优选4.5至7的pH进行。

在一个实施方案中，所述通过膜纳米过滤的分离在20℃至80℃、优选25℃至75℃、更优选30℃至45℃或32℃至40℃的温度进行。

在一个实施方案中，所述通过膜纳米过滤的分离在15巴至75巴、优选25巴至70巴、更优选55巴至40巴或50巴至38巴的压力下进行。

典型地，所述纳米过滤可在20℃至80℃的温度和15巴至75巴的压力下进行，优选在约25℃至75℃的温度和25巴至70巴的压力下进行，更优选在约30℃至45℃的温度和约55巴至40巴的压力下进行，并且甚至更优选在约30℃至40℃的温度和约50巴至40巴的压力下进行。

优选地，所述通过膜纳米过滤的分离在20℃至80℃的温度和15巴至75巴的压力下进行，其中所述氢化葡萄糖浆具有30％至60％的干物质(d.s.)含量。

典型地，所述通过膜纳米过滤的分离在约30℃至45℃的温度和约55巴至40巴的压力下进行，或在约30℃至40℃的温度和约50巴至40巴的压力下进行，其中所述氢化的葡萄糖浆具有40％至50％的干物质(d.s.)含量。

在纳米过滤分离期间，提供了两个级分，一个被称为渗出物而另一个被称为保留物。“渗出物”是指流过该膜的液体级分，而“保留物”是指没有通过该膜的级分。

根据本发明的方法，渗出物是指根据本发明的富含山梨糖醇的糖浆。

在本发明的上下文中，措辞“富含山梨糖醇的糖浆”是指具有高纯度的山梨糖醇糖浆并且其主要由山梨糖醇组成。更具体地，所述富含山梨糖醇的糖浆基于干物质(d.s)具有超过97.5％的山梨糖醇含量，优选基于干物质(d.s)具有超过98％的山梨糖醇含量。

事实上，根据本发明的方法获得的所述富含山梨糖醇的糖浆基于干物质(d.s)具有低于3％、且优选低于2％的非山梨糖醇的糖醇。所述非山梨糖醇的糖醇通常为同分异构的己糖醇以及分子量高于己糖醇的糖醇(DP2和更高氢化程度的低聚糖)。同分异构的己糖醇例如为甘露醇和艾杜糖醇。DP2例如为麦芽糖醇和异麦芽糖醇。在一个实施方案中，所述富含山梨糖醇的糖浆基于干物质具有低于0.3％、优选低于0.2％、更优选低于0.15％的分子量高于己糖醇的糖醇级分(DP2以及更高)。因此根据本发明的富含山梨糖醇的糖浆可具有超过99.3％、优选超过99.4％、更优选超过99.5％、甚至更优选超过99.55％或超过99.85％的己糖醇(DP1-醇)含量。

因此，该富含山梨糖醇的糖浆对酸和碱以及热应激呈现较高的化学稳定性。

所获得的渗出物的其余部分由具有与己糖醇类似或更低的分子量的级分，如甘露醇、艾杜糖醇、阿拉伯糖醇、甘油和赤藻糖醇组成。

相比于非氢化葡萄糖以及高分子量对应物，在氢化葡萄糖与高分子量化合物之间观察到了改善的膜选择性，尽管氢化与非氢化的对应物分子量相似。通过“麦芽糖醇还原因子”(MRF)，或通过在非氢化葡萄糖浆的纳米过滤期间的等同物“麦芽糖还原因子”(MRF)，测量对氢化葡萄糖浆的选择性。该“麦芽糖醇还原因子”或其等同物“麦芽糖还原因子”，表达为存在于保留物和渗出物中的麦芽糖醇(麦芽糖)的比例。该数值越高，DP1和DP2-糖或糖醇间的分离选择性越好。

发明人证明了，相比于在相同条件下的非氢化葡萄糖浆的纳米过滤的“麦芽糖还原因子”，该“麦芽糖醇还原因子”更高，其高出的百分比在10％至200％的范围内(在实施例中将进行进一步解释)，并导致更高通量下的更高纯度。因此，相对于相应的葡萄糖浆，这两种因子的结合导致在处理山梨糖醇糖浆的过程中纳米过滤分离方法效率的急剧增加。

发明人还证明通过纳米过滤的方式对该山梨糖醇糖浆进行加工使得以非常有效的方式降低渗出物中分子量高于己糖醇的糖醇成为可能，由此获得具有低于0.2％的总还原糖的高纯度的山梨糖醇糖浆。分子量超过己糖醇的糖醇的实例为DP2以及更高程度氢化的低聚糖，如麦芽糖醇、异麦芽糖醇和麦芽三糖醇。根据本发明，通过Bertrand法(BERTRAND,G.(1906)Bull.Soc.Chim.ser.3,35:1285-1299)确定总还原糖。典型地，所获得的富含山梨糖醇的糖浆具有低于0.15％、优选低于0.1％(wt)的总还原糖。

根据一个实施方案，所述渗出物为基于干物质具有至少99.3重量％、优选99.4重量％、更优选至少99.5重量％、甚至更优选至少99.6重量％或约99.7重量％的己糖醇和基于干物质具有低于0.1wt％的总还原糖和基于干物质具有0.15wt％的分子量高于己糖醇的糖醇的富含山梨糖醇的糖浆。

本发明还涉及山梨糖醇糖浆，其优选容易地通过本发明的方法获得，所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有至少99.2重量％、优选99.3重量％、更优选99.5重量％、甚至更优选至少99.6重量％或约99.7重量％的己糖醇、基于干物质具有低于0.2重量％、优选低于0.15重量％、更优选低于0.1重量％的总还原糖、且基于干物质具有低于0.3重量％、优选低于0.2重量％、更优选低于0.15重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。

典型地，所述山梨糖醇糖浆基于干物质(d.s.)具有至少97.5％、优选至少98％的山梨糖醇含量，优选为97.5％至99.9％，更优选为97.8％至99.8％，甚至更优选为97.9％至99.7％。根据一个实施方案，所述山梨糖醇糖浆具有低于1重量％的非山梨糖醇的己糖醇。

根据一个实施方案，所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有低于0.09％、优选基于干物质低于0.08％(wt)、更优选基于干物质低于约0.07％的总还原糖。

根据一个实施方案，所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有低于1重量％的甘露醇和艾杜糖醇含量，优选低于0.99％，更优选为约0.98％。

根据一个实施方案，所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有低于0.15重量％的分子量高于己糖醇的糖醇，优选基于干物质具有约0.14重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。

典型地，当在1cm的玻璃管中测量时，当在200℃的温度经历1小时期间，所述山梨糖醇糖浆在420nm处显示低于0.1、优选低于0.07、更优选低于0.06、甚至更优选小于或等于0.04的着色(coloration)，更优选地，当根据测试A经历热稳定性测试时，所述山梨糖醇糖浆显示低于0.1、优选低于0.07、更优选低于0.06、甚至更优选小于或等于0.04的色度。应注意，根据本发明的所述山梨糖醇糖浆在热稳定性测试前在420nm处是无色的。

事实上，由于DP2以及氢化程度更高的低聚糖的总还原糖的含量低，本发明的富含山梨糖醇的糖浆在热稳定方面具有优异的性质，并尤其适用于一系列化学应用，如聚氨酯泡沫、基于失水己糖醇的表面活性剂(TWEEN、SPAN表面活性剂...)。

评估糖浆的热稳定性的测试A包括以下步骤：

(a)通常在真空下通过蒸发将需要评估的所述糖浆浓缩至达到79％以上的干物质；

(b)在200℃加热该经浓缩的糖浆1小时，优选在油浴中，通常在浸入油浴的测试管中加热30毫升所获得的糖浆；

(c)在轻微搅拌下将该糖浆冷却至约80℃；

(d)在1cm小玻璃管中在420nm测量所加热的糖浆的吸光度。

在进行测试A之前确认待测试的糖浆无色(通过如步骤d进行测量)，该糖浆优选具有约79％的干物质。测试管通常具有3cm的内径和20cm的高度；所述测试管为玻璃管。根据一个实施方案，在该测试管内的液体水平与油浴中的油水平为相同高度。

通过在200℃加热，DP2以及更高程度的多元醇开始水解。接着所释放的糖迅速降解，并使所述糖浆着色。

这证实测试A实际上适合评估在高温条件下山梨糖醇的稳定性。

尽管具有不同含义，术语“包含”、“具有”、“含有”和“由……组成”在本发明的以上描述中可互换使用。

将进一步通过多个实施例阐述本发明，该实施例不应被认为限制本发明的范围。

附图简述

参考本文所附的附图的标记号，其中在本说明书中：

-图1显示纳米过滤装置的示意图；

-图2为另一种纳米过滤装置的示意图；

-图3显示了表1和2的结果的图示。

发明详述

可在图1和2中所示的设备中或在两个系统的组合中进行纳米过滤方法。图1所示的设备(1)包括进料缸(2)、控制频率的高压计量泵(3)、流速计(4)、热交换器(5)、螺旋缠绕的纳米过滤元件(6)、反压阀(7)以及用于电源、渗出物流和保留物流所必需的联结。

当使用根据图1的设备(1)时，使用高压泵(3)将糖浆由进料缸(1)加入螺旋缠绕的过滤元件(6)。通过调节反压阀来控制压力。通过在热交换器(5)中使用热水或冷水来控制进料的温度。

图2中所示的设备(8)包括进料缸(2)、控制频率的高压计量泵(3)、控制频率的保留物循环泵(9)、热交换器(5)、螺旋缠绕的纳米过滤元件(6)、保留物压力控制阀(10)、保留物的流速计(4)和渗出物的流速计(4’)、PLC控制的操作所需的压力和温度探针以及用于进料、渗出物流和保留物流所必需的连接。

当使用根据图2的设备(8)时，通过高压泵(3)向保留物回路中给料进料缸(2)中的糖浆。保留物循环由循环泵(9)、热交换器(5)和螺旋纳米过滤元件(6)组成。通过循环泵控制螺旋缠绕的元件的保留物一侧的压降。保留物控制阀(10)将控制保留物回路中的压力。通过向热交换器使用热水或冷水控制进料的温度。渗出物和保留物均被连续从系统中取出并分别收集。

实施例

实施例1：

在该实施例中，通过高葡萄糖浆(来自TEREOS SYRAL的431)(表1)及其氢化对应物(来自TEREOS SYRAL的130)(表2)测试一系列用于稀释、温度和压力的设定。

将来自SEPRO MEMBRANES INC的新型NF3A-2540-46N螺旋缠绕纳米过滤元件用于图1所示的膜过滤试验设备中。

用去矿质水稀释商品化的糖浆，并将其给料至设备(1)的进料缸(2)中。通过高压泵，以600l/h将经稀释的糖浆给料至纳米过滤元件(6)。将渗出物和保留物给料回进料缸(2)。通过调解反压阀控制系统中的压力。通过向热交换器(5)提供热水或冷水控制温度。每当改变一项设定时，允许系统在15分钟的时间内再平衡。在该平衡期的末尾并在实施新设定之前，取出渗出物和保留物的样品并测量渗出物的流速。

通过HPLC分析来分析样品的干物质百分比(％d.s.)以及单糖和二糖(DP1和DP2)的含量，或它们的氢化对应物的含量。DP1和DP2的含量表达为基于所处理的糖浆的干物质的百分比。对于每组参数，通过用保留物的DP2数值除以渗出物的DP2数值计算麦芽糖或麦芽糖醇的还原因子(下文分别简写为MRF或MRF')。MRF和MRF'因子提供了在所使用的条件下分别关于DP1和DP2级分的方法的分辨率的信息。

使用以下设定：

温度(T)以及压力：

-40℃和40巴；

-45℃和32巴；

-50℃和25巴。

在三种不同的浓度水平下测量各设定：～58％d.s.、～52％和～42％d.s.。结果示于表1和2中。

图3中图示了表1和2的结果，并清楚地表明对山梨糖醇糖浆而非其非氢化对应物使用纳米过滤的优点。在类似的温度、压力和浓度条件下，氢化糖浆的渗出物通量总是显著高于非氢化糖浆的渗出物通量。该渗出物干物质通量为两倍至超过三倍。不仅通量高得多，而且选择性也得到显著改善。在类似的温度、压力和浓度条件下，MRF’比相应的MRF高1.4倍至2.4倍。

表1：高葡萄糖浆的纳米过滤，膜：NF3A-2540-540 46 M(Sepro Membrane Inc.)。

表2：氢化的高-葡萄糖浆的纳米过滤，膜：NF3A-2540-540 46 M(Sepro MembraneInc.)。

实施例2：

在该实施例中，如图1所示，在膜过滤系统中使用几乎用坏的螺旋缠绕膜DESALDL2540F1073。

再一次，将高-葡萄糖浆(431)与高-山梨糖醇的糖浆(130)相互比较。

这里，将糖浆稀释至40％d.s.并以600l/h的流速给料至纳米过滤膜。在两种情况中均使用40℃的温度和40巴的压力。

表3中的结果显示山梨糖醇糖浆的改善的通量值和更高的MRF'-数值。相比于在实施例1中观察到的通量增加，山梨糖醇糖浆的相对通量改善不那么显著(important)，其为非氢化对应物的通量的1.6倍。然而按绝对值计算(kg ds/m²/h)通量的增加甚至更显著。

相比于在实施例1中观察到的增加，选择性的改善(～24％)也不那么显著。然而，该实施例表明，通过对山梨糖醇糖浆而非其非氢化对应物进行纳米过滤，即使已用过的膜，人们也可以获得产率方面的巨大增加，而不会牺牲纯度。

还表明，该改善不限于使用来自特定的膜供应商的特定的膜。

表3：实施例2的测试结果。

实施例3:

在该实施例中，使用如图2所示的膜过滤设备。系统(8)由进料缸(2)、高压进料泵、保留物循环泵、热交换器(5)、螺旋缠绕过滤元件的外壳、保留物压力控制阀、保留物的流速计、渗出物的流速计组成。纳米过滤的螺旋缠绕膜为来自Sepro Membranes Inc.的新的NF3A-4040-46N螺旋缠绕纳米元件。稀释的糖浆以约150升/小时给料到保留物回路中，所述保留物回路由循环泵、螺旋缠绕膜的过滤外壳和热交换器组成。循环泵被设定为保持螺旋缠绕元件的保留物一侧的压降为0.5巴。向热交换器给料冷却水以将保留物回路中的温度保持为40℃。保留物控制阀被设定为将保留物回路中的压力保持为40巴。从系统中连续取出渗出物和保留物并将其分别进行收集。提供该系统以在取样前平衡30分钟。

由于在该纳米过滤设备上的不同装置，相比于实施例1中的保留物流，实施例3中的保留物流中的DP2(醇)及更高程度的物质更为浓缩。然而，当将以下表4中的结果与表1的结果相比时，相比于其非氢化的对应物，在针对山梨糖醇糖浆的该测试中明显观察到通量的增加和选择性的改善。在同等的温度、压力和浓度下，这些改善与实施例1中所获得的改善相似。

结果示于表4中：

表4：实施例3的测试结果。

实施例4:

这里描述了本发明山梨糖醇糖浆的“双程”纳米过滤方法。

将MERITOL 130，一种由TEREOS SYRAL销售的淀粉衍生的山梨糖醇糖浆，用去矿质水稀释并供给到图2中所述的膜过滤模块(skid)2的进料缸中。在该系统中安装的螺旋缠绕过滤元件为之前在实施例3中所用的。

使用高压泵，以～150l/h将稀释的糖浆给料至保留物循环中，其由循环泵、具有螺旋缠绕过滤元件的过滤器外壳和热交换器组成。调整循环泵的频率以将螺旋缠绕元件保留物一侧的压降保持为0.5巴。向热交换器提供冷却水以将保留物循环中的温度保持在40℃。调整保留物控制阀以将保留物循环中的压力保持在25巴。从系统中连续取出渗出物以及保留物并将其送至排放管道(sewer)。

允许该系统平衡30分钟。之后将渗出物送至装有螺旋缠绕过滤元件的图1所述的膜过滤模块1的进料缸，其中该螺旋缠绕过滤元件为之前在实施例1中用过的。使用模块1的高压泵，以600l/h将模块2的渗出物A给料至螺旋缠绕过滤元件。使模块1的保留物回到模块2的高压泵的吸管。将模块1的渗出物B部分再循环到模块1的给料缸，以保持该给料缸中的水平，并部分收集渗出物B。通过调整反压阀将该系统中的压力控制在25巴，通过向热交换器提供冷水将温度控制在40℃。

允许组合系统平衡4小时。之后从两种渗透物取样，并对照进料分析DP1的百分比(％)、总的糖以及热稳定性。通过在根据以下测试进行的热处理之后测量渗出物的颜色来评估渗出物A和B的热稳定性。在开始评估其热稳定性之前检查到渗出物A和B是无色的。通过在真空下蒸发使将被评估的糖浆浓缩至约79％d.s.。然后将30ml浓缩的糖浆引入内径3cm、高度20cm的测试管中。将测试管置于油浴中加热至200℃保持1小时，测试管中的液体水平与油浴中油的水平具有同样高度。然后将糖浆冷却至约80℃。在420nm处在1cm的小玻璃管中测量热处理过的糖浆的颜色。

该测试结果归纳于表5中。

	基于干物质的DP1(醇)	基于干物质的总还原糖％	加热后的颜色
				进料	95.1
渗出物A	99.6	0.18	0.09
				渗出物B	99.9	0.07	0.04

表5：实施例4的测试结果。

表5清楚地显示，通过应用包括双程纳米过滤的本发明的方法，产生了非常高纯度的山梨糖醇。事实上，根据本发明的方法提供了具有非常高的99.9％的己糖醇含量、非常低的总还原糖含量和非常高的颜色稳定性的山梨糖醇糖浆。

实施例5

为了比较本发明的山梨糖醇糖浆和通过氢化高纯度右旋糖糖浆而获得的山梨糖醇糖浆的热稳定性和总还原糖含量，通过氢化三批高纯度右旋糖糖浆(D99右旋糖糖浆)而制备了三种山梨糖醇糖浆。

然后使氢化的糖浆以0.33BV/小时经过三个平行柱。用100ml的氢氧化物形式的强碱阴离子交换树脂填充所述柱。所用的树脂为Amberlite FPA90。含有Amberlite FPA90的柱子的操作温度为60℃。

收集经处理的山梨糖醇糖浆并测量己糖醇含量和总还原糖(见表6)。

表6

与表5相比，通过氢化高纯度右旋糖糖浆而获得的山梨糖醇糖浆具有降低的热稳定性(比本发明的糖浆低两倍)以及明显高于0.1％的总还原糖含量。即使在强碱阴离子树脂上进行第二次纯化步骤之后也观察到了这一点。

实施例6

进一步分析实施例4的渗出物B以确定该山梨糖醇糖浆的糖醇的性质和含量。

通过使用本发明的方法，获得了高纯度山梨糖醇糖浆，其基于干物质具有99.58重量％的己糖醇(其中山梨糖醇含量为98.65％)、0.07wt％的总还原糖(参见表5)以及0.14％(wt)的麦芽糖醇+更高氢化程度的低聚糖。

Claims (13)

1.制备具有低于0.2％的总还原糖的富含山梨糖醇的糖浆的方法，其中所述方法包括以下步骤：

-氢化葡萄糖浆，所述葡萄糖浆基于干物质(d.s.)具有94％至97％的葡萄糖含量，

-通过至少一个膜纳米过滤阶段对经氢化的葡萄糖浆进行分离的步骤，以获得渗出物和保留物，其中所述渗出物为基于干物质具有至少99.2重量％的己糖醇、基于干物质具有低于0.2重量％的总还原糖和基于干物质具有低于0.3重量％的分子量高于己糖醇的糖醇的富含山梨糖醇的糖浆。

2.权利要求1的方法，其中所述方法包括通过两个膜纳米过滤阶段进行分离的步骤，其中第一膜纳米过滤阶段的渗出物之后被用在第二膜纳米过滤阶段上，并且其中第二膜纳米过滤阶段的渗出物为富含山梨糖醇的糖浆，优选将第二膜纳米过滤阶段的保留物再循环到第一膜纳米过滤阶段中。

3.权利要求1或2的方法，其中所述渗出物为富含山梨糖醇的糖浆，其基于干物质具有至少99.3重量％的己糖醇、基于干物质低于0.1wt％的总还原糖和基于干物质低于0.15重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述经氢化的葡萄糖浆具有30％至60％的干物质(d.s.)，和/或其中在约25℃至75℃的温度和25巴至75巴的压力进行纳米过滤分离。

5.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述经氢化的葡萄糖浆具有40％至50％的干物质(d.s.)，和/或其中在约30℃至45℃的温度和40巴至55巴的压力进行纳米过滤分离。

6.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述经氢化的葡萄糖浆具有40％至50％的干物质(d.s.)，和/或其中在约30℃至40℃的温度和40巴至50巴的压力进行纳米过滤分离。

7.前述任一项权利要求所述的方法，其中纳米过滤分离中所用的膜具有300以下的MWCO。

8.富含山梨糖醇的糖浆，其基于干物质具有至少99.2重量％的己糖醇、基于干物质低于0.1重量％的总还原糖和基于干物质低于0.2重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。

9.权利要求9的山梨糖醇糖浆，其中所述山梨糖醇糖浆基于干物质(d.s.)具有至少97.5％、优选至少98％的山梨糖醇含量。

10.权利要求8或9的山梨糖醇糖浆，其中所述山梨糖醇糖浆基于干物质(d.s.)具有低于1重量％的非山梨糖醇的己糖醇。

11.前述任一项权利要求的山梨糖醇糖浆，其中所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有低于0.09％的总还原糖，优选基于干物质低于0.08％(wt)的总还原糖。

12.前述任一项权利要求的山梨糖醇糖浆，其中所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有低于1重量％的甘露醇和艾杜糖醇含量。

13.前述任一项权利要求的山梨糖醇糖浆，其中所述山梨糖醇糖浆基于干物质具有低于0.15重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。