CN106147949A - 回转式螺杆压缩机的润滑方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明关于一种以酯为基础的润滑油，其是用于利用不含氯的氢氟碳化物(HFC)冷冻剂例如R-134a的回转式螺杆压缩机，该以酯为基础的润滑油含有由三季戊四醇与混合的C5-C10单羧酸的反应获得的产物或由二季戊四醇与混合的C5-C10单羧酸的反应获得的产物及任意地由二季戊四醇与C5单羧酸的反应获得的产物。
Description
技术领域
本发明主要关于以酯为基础的润滑油，特别是，及供利用不含氯的氢氟碳化物(HFC)当冷冻剂的回转式螺杆压缩机用的润滑油。
先前技术
典型运用回转式螺杆压缩机之加热、冷冻或空调系统常见于办公大楼、旅馆、行人专用商店街、食物贮藏和加工设施、化学加工、各式各样制造设备等等当中。维持低操作成本是建筑物所有者及制造设备管理者的重要工作。关此，维持低加热和冷却成本的能力很重要；ASHRAE(美国加热、冷冻及空调工程协会)估计有50％的建筑物能量消耗归因于加热或冷却。除此之外，若能量效率能获得改善对环境和社会将会有重大正面的影响力。
该回转式螺杆压缩机系正排量式压缩机型。习用回转式螺杆压缩机的关键零件系由罩子罩住的二啮合的并联螺旋形轴轮构成。当气体从抽吸埠运送至其排气埠时该等轴轮的运动和设计使气体能被吸入，封闭并且压缩。在充油回转式螺杆压缩机的设计中，润滑油填补于该等轴轮之间的缝隙，因此提供驱动和被驱动轴轮之间的液压密封和移转机械能。
回转式螺杆压缩机的基本要件是稳健性及可靠度，因为预期其在配合少量保养作业持续不断运转的情况下会有数年或甚至数十年的预期寿限。机械工程师在螺旋轴轮之间及该等轴轮与舱室之间的精确拟合及紧密间隙以求得压缩腔的较佳密封方面；及在藉助于采用先进材料和利用智能算法则的不断提升的现代数字控制器之精确组装方面已经达成而且不断地追求回转式螺杆压缩机的稳健性及能量效率。然而，润滑剂可能是达成较高效率相对有成本效率的方式。最理想的结果将会是能同时改善压缩机的效率和可靠度的润滑油。
蒸发器是冷冻或空调系统中的重要组件；该蒸发器中发生实际的冷却或热转移。该等蒸发器是在物质之间转移热的类型之热交换器，该等物质在冷冻剂和空气之间产生作用的空气调节机之案例中能由该冷冻剂来冷却。蒸发器共同的必要之事是热转移表面，无论是在该等蒸发器的内侧或外侧，必须保持干净以免妨碍透过传导的热转移。举例来说，通常采用除霜作用达到此目的。润滑油对热转移的影响事实上起因于润滑油随着排放气体一起抽出该排气埠。许多冷冻系统或机械常把油分离器设立于该排气埠的下游，但是这些油分离器却无法捕捉到所有润滑油分子。无可避免的是将会有一些润滑油通过该分离器。该通过的润滑油必须被抽回该压缩机；要不然有任何润滑油累积于该等压缩机外侧区域都可能造成该压缩机内缺油及/或妨碍系统功能性例如在该冷冻或空调系统的蒸发器中之热转移。非常期望预计能与该冷冻剂兼容/混溶，使其能随着该冷冻剂一同循环回到该压缩机，而且累积于蒸发器表面上的倾向微乎其微的润滑油。
能提供较佳液压密封同时拥有与冷冻剂的优良兼容性/混溶性的润滑油有着相矛盾的必备条件，举例来说，尽管高黏度润滑油常能提供更有效的液压密封和防磨损性，但是其却倾向与该冷冻剂没有适度的兼容性或混溶性，尤其是于低温。此不当兼容性/混溶性的严重相逆含意是在低温蒸发器/热交换器区域中的油回流不足及热转移量降低。
在开发高黏度的性能改良润滑油时的挑战由于采用非臭氧层破坏性保护生态环境的氢氟碳化物(HFC)冷冻剂而进一步复杂化。习用氟氯碳化物(CFC)或氢氯氟碳化物(HCFC)冷冻剂由于氯原子存在而本质上稍微有极性，因此一般为较佳的溶剂。没有氯原子的氢氟碳化物(HFC)冷冻剂是差的溶剂，因此使寻找高黏度者的兼容性/混溶性润滑油有困难，甚至又更艰难。
除了寻找能提供较佳液压密封、防磨损性及优越兼容性/混溶性以增进压缩机系统效率的润滑油之外，重要的是这些创新性润滑油系为了保有习用冷冻机润滑油典型拥有的那些性质例如适当流体动力学润滑膜厚度、高介电强度、优越水解安定性、良好热安定性、低倾注点(pour point)及高黏度指数(VI)等等。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种压缩不含氯的氢氟碳化物冷冻剂的回转式螺杆压缩机的润滑方法，其包含使本发明的润滑剂组合物与该不含氯的氢氟碳化物冷冻剂混合。
本发明的另一目的在于提供一种润滑剂组合物及用于增进回转式螺杆压缩机的性能的冷冻剂加工液，其中该冷冻剂加工液包含本发明的润滑剂组合物及不含氯的氢氟碳化物冷冻剂。
本发明的又另一目的在于提供一种回转式螺杆压缩机，其包含本发明的冷冻剂加工液。
本发明的另一目的在于提供一种冷冻设备或热泵系统或空气调节机，其包含本发明的回转式螺杆压缩机。
为了完成前述目的，依本发明所提供的润滑剂组合物包含具有式(I)或(II)的混合聚酯：
(R1CH2)(R2CH2)C[CH2-O-CH2-C(CH2R3)(CH2R4)(CH2R5)]2
(I)
O-[CH2-C(CH2R6)(CH2R7)(CH2R8)]2
(II)
其中R1至R8各自为C5-C10单羧酸的羧酸根，而且该混合聚酯具有该等C5-C10单羧酸的二种或更多种不同羧酸根。
本发明的优选具体实施例包括(但不限于)下列方案：
1.一种压缩不含氯的氢氟碳化物冷冻剂的回转式螺杆压缩机的润滑方法，优选的该不含氯的氢氟碳化物冷冻剂为R-134a、R-32、R-125或其混合物，该方法包含混合润滑剂组合物与所述不含氯的氢氟碳化物冷冻剂，其中所述润滑剂组合物包含具有式(I)或(II)的混合聚酯：
(R1CH2)(R2CH2)C[CH2-O-CH2-C(CH2R3)(CH2R4)(CH2R5)]2
(I)
O-[CH2-C(CH2R6)(CH2R7)(CH2R8)]2
(II)
其中R1至R8各自为C5-C10单羧酸的羧酸根，而且该混合聚酯具有该等C5-C10单羧酸的二种或更多种不同羧酸根。
2.如方案1的方法，其中该混合聚酯具有该式(I)，且该C5-C10单羧酸包含C5羧酸及C9羧酸或C10羧酸，其中R1至R5的羧酸根的C5羧酸重量与C9羧酸和C10羧酸总重量之间的比率为6：1至1：4。
3.如方案2的方法，其中该C5羧酸包含正戊酸或甲基丁酸，该C9羧酸包含3,5,5-三甲基己酸，而且该C10羧酸包含新癸酸。
4.如方案3的方法，其中该混合聚酯的正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的羧酸根重量比为约1-3：6-8：2，优选的约2：7：2。
5.如方案4的方法，其中该混合聚酯是通过羟基对羧基摩尔比约1.0：1.02至1.2的三季戊四醇与正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合羧酸的一个反应或三季戊四醇与选自正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种、二种或三种羧酸的多个反应所获得的产物混合物，优选的该混合聚酯是通过羟基对羧基摩尔比约1.0：1.02至1.2的三季戊四醇与正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合羧酸的一个反应所获得的产物混合物。
6.如方案1的方法，其中所述润滑剂组合物包含该具有式(I)的混合聚酯和该具有式(II)的混合聚酯，其中R6至R8各自为C5单羧酸的羧酸根，优选的甲基丁酸的羧酸根，而且该具有式(I)的混合聚酯与该具有式(II)的混合聚酯之间的重量比为7：3至1：2，优选的约1:1。
7.如方案6的方法，其中该C5-C10单羧酸包含C5羧酸及C9羧酸或C10羧酸，其中该R1至R5的羧酸根的C5羧酸重量与C9羧酸和C10羧酸总重量之间的比率为6：1至1：4。
8.如方案7的方法，其中该C5-C10单羧酸包含甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸，其中甲基丁酸重量与3,5,5-三甲基己酸重量的比率为约3：7。
9.如方案7的方法，其中该C5-C10单羧酸包含甲基丁酸和新癸酸，其中甲基丁酸重量与新癸酸重量的比率为约1：3。
10.如方案1的方法，其中该混合聚酯具有该式(II)，而且该C5-C10单羧酸包含C5羧酸和C9羧酸，其中该R6至R8羧酸根的C5羧酸重量与C9羧酸重量之间的比率为5：1至1：4，优选的2：1至1：2，更优选的约1：1。
11.如方案10的方法，其中该C5羧酸包含甲基丁酸，而且该C9羧酸包含3,5,5-三甲基己酸，其中该具有式(II)的混合聚酯是通过羟基对羧基摩尔比约1.0：1.05至1.2的二季戊四醇与甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合羧酸的反应所获得的产物混合物。。
12.如方案1的方法，其中所述润滑剂组合物于40℃具有160至460厘史托克的黏度，优选的于40℃具有220至360厘史托克的黏度。
13.如方案12的方法，其中当所述不含氯的氢氟碳化物冷冻剂系为R-134a时，所述润滑剂组合物于所述不含氯的氢氟碳化物中5重量％、10重量％和20重量％时具有低于-35℃，优选的低于-45℃，更优选的低于-60℃的混溶性，该重量％以所述润滑剂组合物和所述不含氯的氢氟碳化物冷冻剂的总重量为基准计。
14.如方案1的方法，其中另一润滑剂或基本油料组合物是以所述润滑剂组合物的重量为基准计低于20％的比率被掺混于所述润滑剂组合物。
15.如方案1的方法，其中选自由耐氧化性和热安定性改良剂、腐蚀抑制剂、金属去活化剂、润滑性添加物(lubricity additive)、黏度指数改良剂、倾注及/或絮凝点抑制剂、清洁剂、分散剂、消泡剂、酸清除剂、抗磨耗剂(anti-wear agent)及耐极压剂(extreme pressure resistance agent)所组成的群组中的一种或更多种添加物以3％或低于3％的量被添加于所述润滑剂组合物、所述不含氯的氢氟碳化物或所述润滑剂组合物和所述不含氯的氢氟碳化物的混合物，以所述混合物的重量为基准。
实施方式
本发明揭露以酯为基础的润滑油及含有该以酯为基础的润滑油和不含氯的氢氟碳化物冷冻剂以供回转式螺杆压缩机用的冷冻剂加工液。本发明的加工液能改善该回转式螺杆压缩机的性能/效率，接着改善含有该回转式螺杆压缩机的冷冻设备、热泵系统或空气调节机的性能/效率。
该以酯为基础的合成润滑油包含二季戊四醇(DiPE)、三季戊四醇(TriPE)或其混合物与具有5至10个碳的链长度的混合单羧酸在存有或没有触媒的情况下反应接着纯化所得的酯化产物。为了改善化学合成的效率或生产量，使用过量的酸类与一或更多多元醇反应。典型反应温度介于150至250℃(较佳为180至240℃，而且更佳为200至230℃)，而且典型的反应时间介于6小时至18小时(较佳为8小时至14小时，而且更佳为8小时至12小时)。能用于该酯化反应的典型触媒包括(但不限于)草酸锡(II)、氧化锡(II)、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯及甲烷磺酸。该酯化产物典型地具有低于10mgKOH/g(较佳为低于5mgKOH/g，而且更佳为低于3mgKOH/g)的羟值。该纯化程序典型地涉及通过真空移除水、通过NaOH中和而移除酸及通过碳黑来脱色。最终纯化聚酯产物具有小于0.1mgKOH/g的总酸数(TAN)及低于50ppm的水含量。该低水含量系藉助于使干燥氮气起泡通过该纯化聚酯产物而达成。
该DiPE和TriPE可能是纯的或可能具有一定量之市售可得的DiPE或TriPE中常见到的多元醇类。该单羧酸，尤其是该C5单羧酸和C9单羧酸，可能是线性或支链型。较佳地，该C5单羧酸包括(但不限于)2-甲基丁酸、3-甲基丁酸及其混合物；而且该C9单羧酸较佳为3,5,5-三甲基己酸。
在某些使用条件下，本文所述的酯(类)将充分地产生完全润滑剂的功能。然而，一般较佳为使完全润滑剂含有此技艺中一般指添加物的其它材料，例如耐氧化性和热安定性改良剂、腐蚀抑制剂、金属去活化剂、润滑性添加物(lubricity additive)、黏度指数改良剂、倾注及/或絮凝点抑制剂、清洁剂、分散剂、消泡剂、酸清除剂、抗磨耗剂(anti-wear agent)及耐极压剂(extreme pressure resistance agent)。许多添加物是多功能型。举例来说，某些添加物可能同时赋予抗磨耗性和耐极压性，或同时产生金属去活化剂和腐蚀抑制剂的功能。渐增地，所有添加物较佳不超过整个混合成的润滑剂调合物的8重量％，或更佳地不超过5重量％。
所述类型添加物的有效量一般为介于0.01至5％的抗氧化剂组分、0.01至5％的腐蚀抑制剂组分、0.001至0.5％的金属去活化剂组分、0.5至5％的润滑性添加物、0.01至2％的酸清除剂、黏度指数改良剂和倾注及/或絮凝点抑制剂各者、0.1至5％的清洁剂和分散剂各者、0.001至0.1％的消泡剂及0.1至2％的抗磨耗和耐极压组分各者。这些百分比皆以重量计而且以总量润滑剂组合物为基准。要了解的是比所述量更多或更少的添加物可能更适于特定情形，而且各类型的添加物组分可使用单一分子型或多型的混合物。而且，除了随附的申请专利范围之外，以下列示的实施例仅意图例示而且没有限制。
适当耐氧化性和热安定性改良剂的实例为二苯基-、二萘基-及苯基萘基-胺类，其中该苯基和萘基能被取代，例如，N,N'-二苯基伸苯二胺、对-辛基二苯基胺、对,对-二辛基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、N-(对-十二基)苯基-2-萘基胺、二-1-萘基胺及二-2-萘基胺；吩噻嗪类例如N-烷基吩噻嗪类；亚胺基(双苯甲基)；及受阻酚类例如6-(第三丁基)酚、2,6-二-(第三丁基)酚、4-甲基-2,6-二-(第三丁基)酚及4,4'-亚甲基双(-2,6-二-{第三丁基}酚)等。
适当亚铜金属去活化剂的实例为咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基噻二唑、水杨啶(salicylidine)-伸丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯并三唑(tolutriazole)、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑及亚甲基双-苯并三唑。较佳为苯并三唑衍生物。更普遍的金属去活化剂及/或腐蚀抑制剂的实例包括有机酸类及其酯类、金属盐类及酸酐类例如，N-油烯基-肌胺酸、山梨糖醇酐单油酸酯、萘酸铅、十二烯基-丁二酸和其部分酯(partial ester)类和酰胺类，及4-壬基苯氧基乙酸；一级、二级和三级脂肪族和环脂族胺类及有机和无机酸类的胺盐类，例如，油溶性羧酸烷基铵盐类；杂环族含氮化合物，例如，噻二唑类、经取代的咪唑啉类及恶唑啉类；喹喏啉类；醌类及蒽醌类；没食子酸丙烷；二壬基萘磺酸钡；烯基丁二酸酐类或酸类、二硫代胺基甲酸酯类、二硫代磷酸酯的酯和酰胺衍生物；烷基酸磷酸酯类和其衍生物的胺盐类。
适当润滑性添加物的实例包括脂肪酸类和天然油类的长链衍生物，例如酯类、胺类、酰胺类、咪唑啉类及硼酸酯类。
适当黏度指数改良剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯类、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸酯类的共聚物、聚丁烯类及苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
适当倾注点及/或絮凝点抑制剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸酯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物；烷基化萘衍生物；及尿素与萘或酚类的夫里得-夸夫特(Friedel-Crafts)催化缩合产物。
适当清洁剂及/或分散剂的实例包括聚丁烯丁二酸酰胺；聚丁烯膦酸衍生物；长链经烷基取代的芳香族磺酸类及其盐类；及烷基硫化物、烷基酚类及烷基酚类与醛类的缩合产物之金属盐类。
适当消泡剂的实例包括硅氧聚合物及某些丙烯酸酯类。适当酸清除剂的实例系缩水甘油醚类及酯类。
适当抗磨耗和耐极压剂的实例包括硫化脂肪酸类和脂肪酸酯类，例如硫化松油酸辛酯；硫化萜烯类；硫化烯烃类；有机聚硫化物；包括胺磷酸酯类、烷基酸磷酸酯类、磷酸二烷酯类、胺二硫代磷酸酯类、硫代磷酸三烷酯和三芳酯、三烷基和三芳基膦类及二烷基亚磷酸酯的有机磷衍生物，例如，磷酸单己酯的胺盐类、二壬基萘磺酸酯的胺盐类、磷酸三萘酯、二苯基甲酚和二甲酚苯基磷酸酯类、萘基二苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯；二硫代胺基甲酸酯类，例如二烷基二硫代胺基甲酸酯锑盐；氯化及/或氟化烃类；及黄原酸酯类。
透过下述实施例将使本发明更易于了解，该等实施例仅为了举例说明本发明，而非仅为了限制本发明的范畴。在下述实施例中，使用2-甲基丁酸(MBA)；然而，MBA能以3-甲基丁酸或2-甲基丁酸与3-甲基丁酸的混合物来替代。所以，申请专利范围中的甲基丁酸意指2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基丁酸与3-甲基丁酸的混合物。
实施例1.TriPE+(iC9,MBA,nC5)
本实施例通过使TriPE(三季戊四醇)与3,5,5-三甲基己酸(iC9酸)、2-甲基丁酸(MBA)和正戊酸(nC5酸)的混合物以重量计为2：7：2的比率反应而合成混合多元醇酯(POE)。
下述实施例也配合反应物和其用量的变更实行本实施例所述的POE合成程序。将TriPE，例如中国江苏瑞阳化工股份有限公司所贩卖者，及该等羧酸，nC5酸，例如Dow Chemical所贩卖者；MBA，例如美国Oxea股份有限公司所贩卖者；及iC9酸，例如日本KH NeoChem公司所贩卖者，放在配备温度计、氮洗净管和搅拌器的1公升烧瓶中，将该烧瓶摆在控制温度的加热包中。在反应中使用超过化学计量的酸；而且该醇的羟基对该混合羧酸的羧基之比率为1：1.1至1.2。该醇与该等酸之间的反应是通过在氮气氛作用之下于200℃至230℃下搅拌及并且加热而促进。在反应的期间通过蒸馏移除产生的水，而且监测该反应混合物的羟值(hydroxylvalue)。当通过中断加热和搅拌使该羟值滑落到低于3mgKOH/g时将使反应停止，其花费8至12小时。产物混合物通过真空移除水、通过NaOH中和而移除酸及通过碳黑来吸收脱色而进一步纯化。之后，在控制于50℃至100℃的温度下发出氮气泡以使该纯化酯脱水。最终的聚酯产物具有小于0.1mgKOH/g的总酸数(TAN)及低于50ppm的水含量。
本实施例所制备的POE达成高黏度及与HFC冷冻剂例如R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷，其将示范于实施例4)的高混溶性的突冲要求。实施例1的POE具有下述物性。
| 试验方法 | 典型值 | |
| 黏度(40℃)，cSt | ASTM D445 | 320 |
| 黏度(100℃)，cSt | ASTM D445 | 24.8 |
| VI | ASTM D2270 | 100 |
| 倾注点，℃ | ASTM D97 | -30 |
| 闪点，℃ | ASTM D92 | 304 |
| 密度(15℃) | ASTM D4052 | 1.02 |
实施例2.TriPE+(MBA,iC9)与DiPE+MBA(50/50)的掺混物
本实施例所制备的创新性POE于40℃下具有ISO 220的黏度，其是由TriPE+(以重量计为30：70的比率之MBA和iC9酸)及DiPE+MBA的聚酯类以50：50的重量比构成。此混合型POE油类能通过掺混二单独制造的POE或通过使TriPE和DiPE与MBA和iC9酸于控制条件下反应制造出来。在本实施例中该混合型POE油类是通过掺混类似于实施例1单独制造的二POE制造出来。本实施例所制备的混合型POE具有下述物性：
| 试验方法 | 典型值 | |
| 黏度(40℃)，cSt | ASTM D445 | 220 |
| 黏度(100℃)，cSt | ASTM D445 | 18.6 |
| VI | ASTM D2270 | 94 |
| 倾注点，℃ | ASTM D97 | -28 |
| 闪点，℃ | ASTM D92 | 282 |
| 密度(15℃) | ASTM D4052 | 1.030 |
实施例3.DiPE+MBA与TriPE+(neo 10+MBA)(45/55)的掺混物
本实施例所制备的创新性POE于40℃下具有ISO 400的黏度，其是DiPE+MBA与TriPE+(以重量计为3：1的比率之新癸酸(neo 10)+MBA)以重量比45：55所得的掺混物。在此实施例中此混合型POE油类是通过掺混类似于实施例1单独制造的二POE制造出来。即使是于40℃的400cSt的极高黏度，也能见到本实施例所制备的POE与HFC冷冻剂例如theR-134a具有惊人的高混溶性，其是示范于实施例4。该POE具有下述物性：
| 试验方法 | 典型值 | |
| 黏度(40℃),cSt | ASTM D445 | 400 |
| 黏度(100℃),cSt | ASTM D445 | 26.8 |
| VI | ASTM D2270 | 91 |
| 倾注点，℃ | ASTM D97 | -23 |
| 闪点，℃ | ASTM D92 | 283 |
| 密度(15℃) | ASTM D4052 | 1.034 |
实施例4.混溶性比较
本实施例中显示实施例1、2和3所制备的润滑油类和习用POE润滑油与该R-134a冷冻剂之间的兼容性/混溶性比较。关于此比较选择二常用的市售可得的POE润滑油–ISO 68和ISO 120 POE润滑油。
用于低温下测得的相分离温度来指示该兼容性/混溶性。拿冷冻剂中含有20％油的浓度当例子，将0.6g的样品油和2.4g的冷冻剂R-134a封装于在含有干冰的乙醇浴中冷却的厚型PYREX(注册商标)试管(全长300mm，外径10mm，而且内径6mm)。接着在+60℃至-60℃的温度范围内以目视测量该等二相分离温度。将结果显示于表1。
表1.实施例1、2和3所制备的POE润滑油及二习用POE润滑油与R-134a之间的兼容性/混溶性比较
| 浓度* | RB 68** | RL 120** | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 5％油 | -50℃ | -35℃ | <-60℃ | <-60℃ | <-60℃ |
| 10％油 | -35℃ | -27℃ | <-60℃ | <-60℃ | <-60℃ |
| 20％油 | -20° | -15C° | <-60℃ | <-60℃ | <-60℃ |
*％系以油和R-134a冷冻剂的总重量为基准。
**Ze-GLES RB 68：日本，JX NIPPON OIL AND ENERGY股份有限公司；
CRYOLANT RL120：台湾，百达精密(Patech Fine)化学股份有限公司。
较低黏度倾向于(但是并非始终)使该POE润滑油与该R-134a冷冻剂的兼容性/混溶性更高。然而，实施例1、2和3所制备的润滑油示范冷冻剂中含有5％、10％和20％油的浓度更好许多的混溶性/兼容性。此兼容性/混溶性将会促成油从该冷冻或空调系统中的蒸发器或输送管返回。
实施例5.重要冷冻润滑剂性质的测量–水质规范(water specification规范)、总酸数(TAN)及介电强度
为了符合死循环路冷冻、空调或加热系统的需求，该压缩机润滑油必需符合业界公认的质量标准。当中的重要者系水质规范、总酸数(TAN)及介电强度。该POE润滑油中的水含量应该被减至最少，因为水会与酯类反应形成酸类。除此之外，油中过多的水可能冻析于金属表面上而妨碍热转移。该POE润滑油中的总酸数(TAN)也应该被减至最少，因为酸类不仅会造成腐蚀，而且也会催化酯类的降解。当该POE润滑油与电气组件例如系统中的马达频繁接触时介电常数就很重要。较低的介电常数(更具传导力)将会增加短路的机率。在下表(表2)中，显示实施例1、2和3所制备的POE的这些性质，而且从该表的数据能见到根据本发明制备的POE符合冷冻、空调和加热系统的严苛润滑油必备条件。
表2.重要的冷冻润滑剂性质–水含量、总酸数(TAN)及介电常数
| 水分(ppm) | TAN(KOH/g) | 介电常数(KV) | |
| 实施例1 | <50 | <0.1 | >25 |
| 实施例2 | <50 | <0.1 | >25 |
| 实施例3 | <50 | <0.1 | >25 |
实施例6.密封管安定性试验
冷冻、空调或加热系统中的润滑油的安定性很重要，因为降解的产物会造成过滤器阻塞、腐蚀或磨损的问题。再者，该润滑油降解造成的问题在死循环路的循环设计中将会变得更严重。死循环路冷冻、空调和加热系统所用的润滑油与引擎或齿轮应用所用者之间之一主要差异是死循环路冷冻、空调和加热系统所用的润滑油在冷冻剂环境而非正常大气环境中运行。因此，要评估配合，举例来说，R-134a，一起使用的POE润滑油之安定性，唯一有意义的是试验系于该R-134a环境中进行，因此采取该密封管试验。
不能如愿以偿地通过该密封管安定性试验的润滑油可能形成酸类、沉积物、不溶性材料，那可能导致腐蚀、阀胶着(valve sticking)、过滤器阻塞、毛细管阻塞或黏度变化。这些都可能导致过度的能量消耗、系统性能不足及/或昂贵的保养工作。
将实施例1、2和3所制备的润滑油之密封管试验结果显示于表3。表3中的数据显示本发明的润滑油在以工业标准试验为基础的冷冻剂环境中是安定的。这些结果表示当该等冷冻、空调或加热系统适度组装起来时本发明的润滑油将具有长的寿命及无干扰运行。
表3.含有该R-134a冷冻剂之实施例1、2和3所制备的润滑油之密封管安定性试验**
*目视评等：◎：没变化；○：稍微变色；Δ：中度变色
**试验方法：密封玻璃管试验(ANSI/ASHRAE标准97-2007)
温度：175℃，期间：14天，润滑剂/冷冻剂(wt/wt)＝(50/50)
实施例7.在R-134a中具有相同黏度等级的实施例2所制备的润滑油对比于二习用POE润滑油之间的兼容性/混溶性比较
分开地为二习用的ISO 220 POE润滑油(RB 220和RL 220)及实施例2所制备的润滑油重复进行实施例4所应用的相同兼容性/混溶性试验。将结果显示于表4，其中该二习用ISO 220 POE润滑油中的RB 220主要由支链型酸类的聚酯类构成而该RL 220的直线性更高。该实施例2所制备的润滑油也是ISO 220等级。表4的数据清楚地显示该二习用ISO 220 POE润滑油对比于该实施例2所制备的润滑油之间的混溶性有区别。该实施例2所制备的润滑油惊人的高混溶性特性将会导致死循环路系统中较干净的金属表面，而且因此与习用POE冷冻润滑油相比将较不会阻碍热传移。
表4.在R-134a中具有相同黏度等级的实施例2的润滑油对比于二习用POE润滑油之间的兼容性/混溶性比较
| 浓度* | RB 220** | RL 220** | 实施例2 |
| 5％油 | -35℃ | -45℃ | <-60℃ |
| 10％油 | -23℃ | -35℃ | <-60℃ |
| 20％油 | -8℃ | -31℃ | <-60℃ |
*％系以油和R-134a冷冻剂的总重量为基准。
**CRYOLANT RLRB220、RL120：台湾，百达精密化学股份有限公司
实施例8.水解安定性试验(ASTM 2619)
尽管假定死循环路冷冻、空调和加热系统经非常细心的组装以将污染物和水吸入量减至最少。再者，这些系统经常运用过滤器/干燥器以吸收水当作附加的安全设计。然而，由于使用或安装非常大量的系统，加上在承包商与交易技能中的矛盾，所以难以对每个案例要求完美。结果，水必定可以找到其进入这些死循环路系统中某些部分的方式。所以始终偏好对水解作用具有高度耐性的润滑油。常用的水解安定性试验系ASTM 2619，其中水和油在机械混合作用之下于提高温度下放在一起经过一段长时期。水解不安定性润滑油可能形成酸类、不溶物或遭受黏度损失。将实施例1、2和3所制备的润滑油之试验结果显示于表5。
表5.实施例1、2和3的润滑油之水解安定性试验
试验方法：ASTM 2619
从表5能清楚见到该实施例1、2和3所制备的POE润滑油具有充分的水解安定性以在该ASTM 2619试验时表现良好。当本发明的POE润滑油以大规模应用时这些结果将提供附带的保证。
实施例9.DiPE+(iC9,MBA)
本实施例通过使DiPE(二季戊四醇)与3,5,5-三甲基己酸(iC9酸)和2-甲基丁酸(MBA)的混合物以重量计为1：1的比率反应而合成出混合多元醇酯(POE)。
本实施例配合反应物和其用量的必要变更实行实施例1所述的类似合成程序。将DiPE、MBA和iC9酸放在配备温度计、氮洗净管和搅拌器的1公升烧瓶中，将该烧瓶摆在控制温度的加热包中以起动该等合成反应。类似地，最后，该产物混合物通过真空移除水、通过NaOH中和而移除酸及通过碳黑来吸收脱色而纯化。之后，于控制于50℃至100℃的温度下发出氮气泡以使该纯化酯脱水。最终的聚酯产物具有小于0.1mgKOH/g的总酸数(TAN)及低于50ppm的水含量。
本实施例所制备的POE达成高黏度及与HFC冷冻剂例如R-134a的高混溶性之突冲要求。本实施例获得的POE具有下述物性。
| 试验方法 | 典型值 | |
| 黏度(40℃)，cSt | ASTM D445 | 220 |
| 黏度(100℃)，cSt | ASTM D445 | 18.3 |
| VI | ASTM D2270 | 91 |
| 倾注点，℃ | ASTM D97 | -29 |
| 闪点，℃ | ASTM D92 | 282 |
| 密度(15℃) | ASTM D4052 | 1.0005 |
将本实施例所制备的POE在该HFC冷冻剂例如R-134a中的混溶性显示于以下：
| 浓度* | 实施例9 |
| 5％油 | <-60℃ |
| 10％油 | <-60℃ |
| 20％油 | <-60℃ |
*％系以油和R-134a冷冻剂的总重量为基准。
Claims (15)
1.一种压缩不含氯的氢氟碳化物冷冻剂的回转式螺杆压缩机的润滑方法，优选的该不含氯的氢氟碳化物冷冻剂为R-134a、R-32、R-125或其混合物，该方法包括混合润滑剂组合物与所述不含氯的氢氟碳化物冷冻剂，其中所述润滑剂组合物包含具有式(I)或(II)的混合聚酯：
(R1CH2)(R2CH2)C[CH2-O-CH2-C(CH2R3)(CH2R4)(CH2R5)]2
(I)
O-[CH2-C(CH2R6)(CH2R7)(CH2R8)]2
(II)
其中R1至R8各自为C5-C10单羧酸的羧酸根，而且该混合聚酯具有该等C5-C10单羧酸的二种或更多种不同羧酸根。
2.如权利要求1的方法，其中该混合聚酯具有该式(I)，且该C5-C10单羧酸包含C5羧酸及C9羧酸或C10羧酸，其中R1至R5的羧酸根的C5羧酸重量与C9羧酸和C10羧酸总重量之间的比率为6：1至1：4。
3.如权利要求2的方法，其中该C5羧酸包含正戊酸或甲基丁酸，该C9羧酸包含3,5,5-三甲基己酸，而且该C10羧酸包含新癸酸。
4.如权利要求3的方法，其中该混合聚酯的正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的羧酸根重量比为约1-3：6-8：2，优选的约2：7：2。
5.如权利要求4的方法，其中该混合聚酯是通过羟基对羧基摩尔比约1.0：1.02至1.2的三季戊四醇与正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合羧酸的一个反应或三季戊四醇与选自正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种、二种或三种羧酸的多个反应所获得的产物混合物，优选的该混合聚酯是通过羟基对羧基摩尔比约1.0：1.02至1.2的三季戊四醇与正戊酸、甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合羧酸的一个反应所获得的产物混合物。
6.如权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物包含该具有式(I)的混合聚酯和该具有式(II)的混合聚酯，其中R6至R8各自为C5单羧酸的羧酸根，优选为甲基丁酸的羧酸根，而且该具有式(I)的混合聚酯与该具有式(II)的混合聚酯之间的重量比为7：3至1：2，优选的约1:1。
7.如权利要求6的方法，其中该C5-C10单羧酸包含C5羧酸及C9羧酸或C10羧酸，其中该R1至R5的羧酸根的C5羧酸重量与C9羧酸和C10羧酸总重量之间的比率为6：1至1：4。
8.如权利要求7的方法，其中该C5-C10单羧酸包含甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸，其中甲基丁酸重量与3,5,5-三甲基己酸重量的比率为约3：7。
9.如权利要求7的方法，其中该C5-C10单羧酸包含甲基丁酸和新癸酸，其中甲基丁酸重量与新癸酸重量的比率为约1：3。
10.如权利要求1的方法，其中该混合聚酯具有该式(II)，而且该C5-C10单羧酸包含C5羧酸和C9羧酸，其中该R6至R8羧酸根的C5羧酸重量与C9羧酸重量之间的比率为5：1至1：4，优选的2：1至1：2，更优选的约1：1。
11.如权利要求10的方法，其中该C5羧酸包含甲基丁酸，而且该C9羧酸包含3,5,5-三甲基己酸，其中该具有式(II)的混合聚酯是通过羟基对羧基摩尔比约1.0：1.05至1.2的二季戊四醇与甲基丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合羧酸的反应所获得的产物混合物。
12.如权利要求1的方法，其中所述润滑剂组合物于40℃具有160至460厘史托克的黏度，优选的于40℃具有220至360厘史托克的黏度。
13.如权利要求12的方法，其中当所述不含氯的氢氟碳化物冷冻剂为R-134a时，所述润滑剂组合物于所述不含氯的氢氟碳化物中5重量％、10重量％和20重量％时具有低于-35℃，优选的低于-45℃，更优选的低于-60℃的混溶性，该重量％以所述润滑剂组合物和所述不含氯的氢氟碳化物冷冻剂的总重量为基准计。
14.如权利要求1的方法，其中另一润滑剂或基本油料组合物是于以所述润滑剂组合物的重量为基准计低于20％的比率下被掺混于所述润滑剂组合物。
15.如权利要求1的方法，其中选自由耐氧化性和热安定性改良剂、腐蚀抑制剂、金属去活化剂、润滑性添加物(lubricity additive)、黏度指数改良剂、倾注及/或絮凝点抑制剂、清洁剂、分散剂、消泡剂、酸清除剂、抗磨耗剂(anti-wear agent)及耐极压剂(extreme pressure resistance agent)所组成的群组中的一种或更多种添加物以3％或低于3％的量被添加于所述润滑剂组合物、所述不含氯的氢氟碳化物或所述润滑剂组合物和所述不含氯的氢氟碳化物的混合物，以所述混合物的重量为基准。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161123 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |