CN106145115A - 一种空心纳米结构碳化硼的制备方法 - Google Patents

一种空心纳米结构碳化硼的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心纳米结构碳化硼的制备方法，属于碳化硼制备技术领域。本发明通过将新鲜猪粪熟化，加入干燥玉米秸秆、新鲜猪粪进行沼气发酵得混合气，在加入氢氧化钠溶液和无水氯化钙作用下对混合气纯化、干燥，再以氧化硼为原料，与硫粉、纯化干燥发酵气在高温高压下反应后，通氮气排出反应所产生的其他气体，物料冷却至室温后，取出与盐酸混合，除去未反应的氧化硼，再经洗涤除去盐酸，干燥研磨制得空心纳米结构碳化硼。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，制备过程中颗粒不易团聚；所得产物纯度高达99.9%以上，杂质含量低，粒径小，抗氧化能力强。

Description

一种空心纳米结构碳化硼的制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心纳米结构碳化硼的制备方法，属于碳化硼制备技术领域。
背景技术
碳化硼可以吸收大量的中子而不会形成任何放射性同位素，因此它在核能发电场里它是很理想的中子吸收剂，而中子吸收剂主要是控制核分裂的速率。碳化硼在核反应炉场里主要是做成可控制的棒状，但有的时候会因为要增加表面积而把它制成粉末状。因具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点。在耐磨材料、陶瓷增强相，尤其在轻质装甲，反应堆中子吸收剂等方面使用。由于碳化硼本身具有较低的断裂韧性、过高的烧结温度、抗氧化能力较差、以及对金属的稳定性较差等缺点，限制了其在工业上的进一步应用。目前碳化硼粉末的制备方法有碳热还原法、直接合成法和机械化学法等，最常用的是碳热还原法，通常用硼酸或硼酐为原料，碳为还原剂，在电弧炉中进行高温还原反应。由于电弧温度高，炉区温差大，因此，制得的碳化硼粉末粒度较大，且杂质含量一般较高，通常还要经过球磨或其他的粉碎方式来制备烧结所需要的碳化硼粉末，因此常常伴随着酸洗等工艺步骤，使得制备的过程比较复杂，且产物的纯度不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对碳热还原法制得碳化硼，由于电弧温度高，炉区温差大，制得的碳化硼粉末粒度较大，杂质含量高，且产物纯度较低的弊端，提供了一种通过将新鲜猪粪熟化，加入干燥玉米秸秆、新鲜猪粪进行沼气发酵得混合气，再经氢氧化钠溶液和无水氯化钙作用，对混合气纯化、干燥，再以氧化硼为原料，与硫粉、纯化干燥发酵气在高温加压下反应，通氮气排出反应所产生的其他气体，物料冷却至室温后，取出与盐酸混合，除去未反应的氧化硼，再经洗涤除去盐酸，干燥研磨制得空心纳米结构碳化硼的方法。本发明制备步骤简单，所得产物纯度高，杂质含量低，粒径小。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取新鲜猪粪2～4kg，在室温条件下堆沤50～60天，得腐熟猪粪，再称取玉米秸秆8～10kg，将其均匀平铺于太阳光下，暴晒3～5天，得干燥玉米秸秆，在盛有8～10L去离子水的沼气罐中，依次加入2.2～2.8kg腐熟猪粪，3.2～3.6kg新鲜猪粪和7.2～7.8kg干燥玉米秸秆，用木棍搅拌混合3～5min后，滴加质量浓度为12～16%磷酸调节pH至6.5～6.8，密闭无氧发酵45～50天；
（2）收集发酵产生的混合气，将混合气体依次通过质量浓度为30～40%氢氧化钠溶液和无水氯化钙，得纯化干燥发酵气；
（3）在密闭反应釜中，依次加入10～15g氧化硼，8～12g硫粉，启动搅拌器，设定转速至640～680r/min，随后向密闭反应釜中以3～5mL/min速率通入上述所得纯化干燥发酵气，直至置换出所有空气，启动反应釜加热器，以8～10℃/min速率程序升温至480～520℃，继续通入纯化干燥发酵气，直至反应釜内压力达到0.6～0.8MPa，保温保压搅拌反应22～28h；
（4）待反应结束后，打开密闭反应釜出气阀门，使密闭反应釜内压力减至常压，再以10～12mL/min速率向密闭反应釜内通入氮气，直至反应釜内物料降至室温，出料，将所得物料倒入盛有200～300mL质量浓度为6～8%盐酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌反应3～5min，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入70～85℃真空干燥箱中，干燥处理3～5h，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨3～5min，得黑色粉末，即为空心纳米结构碳化硼。
本发明制得的空心纳米结构碳化硼摩氏硬度为9.3～9.4，密度≥2.46g/cm3，抗弯强度≥405MPa，膨胀系数4.8×10-6/K～5.0×10-6/K，断裂韧性为7.62～7.68 MPa·m1/2。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，制备过程中硫粉在高温下气化，并在反应釜体系内扩展膨胀，最大程度的增加了反应物接触面积，降低反应扩散势垒，使反应更加完全彻底，且颗粒不易团聚；
（2）所得产物纯度高达99.9%以上，杂质含量低，粒径小，抗氧化能力强。
具体实施方式
首先称取新鲜猪粪2～4kg，在室温条件下堆沤50～60天，得腐熟猪粪，再称取玉米秸秆8～10kg，将其均匀平铺于太阳光下，暴晒3～5天，得干燥玉米秸秆，在盛有8～10L去离子水的沼气罐中，依次加入2.2～2.8kg腐熟猪粪，3.2～3.6kg新鲜猪粪和7.2～7.8kg干燥玉米秸秆，用木棍搅拌混合3～5min后，滴加质量浓度为12～16%磷酸调节pH至6.5～6.8，密闭无氧发酵45～50天；然后收集发酵产生的混合气，将混合气体依次通过质量浓度为30～40%氢氧化钠溶液和无水氯化钙，得纯化干燥发酵气；再在密闭反应釜中，依次加入10～15g氧化硼，8～12g硫粉，启动搅拌器，设定转速至640～680r/min，随后向密闭反应釜中以3～5mL/min速率通入上述所得纯化干燥发酵气，直至置换出所有空气，启动反应釜加热器，以8～10℃/min速率程序升温至480～520℃，继续通入纯化干燥发酵气，直至反应釜内压力达到0.6～0.8MPa，保温保压搅拌反应22～28h；最后待反应结束后，打开密闭反应釜出气阀门，使密闭反应釜内压力减至常压，再以10～12mL/min速率向密闭反应釜内通入氮气，直至反应釜内物料降至室温，出料，将所得物料倒入盛有200～300mL质量浓度为6～8%盐酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌反应3～5min，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入70～85℃真空干燥箱中，干燥处理3～5h，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨3～5min，得黑色粉末，即为空心纳米结构碳化硼。
实例1
首先称取新鲜猪粪2kg，在室温条件下堆沤50天，得腐熟猪粪，再称取玉米秸秆8kg，将其均匀平铺于太阳光下，暴晒3天，得干燥玉米秸秆，在盛有8L去离子水的沼气罐中，依次加入2.2kg腐熟猪粪，3.2kg新鲜猪粪和7.2kg干燥玉米秸秆，用木棍搅拌混合3min后，滴加质量浓度为12%磷酸调节pH至6.5，密闭无氧发酵45天；然后收集发酵产生的混合气，将混合气体依次通过质量浓度为30%氢氧化钠溶液和无水氯化钙，得纯化干燥发酵气；再在密闭反应釜中，依次加入10g氧化硼，8g硫粉，启动搅拌器，设定转速至640r/min，随后向密闭反应釜中以3mL/min速率通入上述所得纯化干燥发酵气，直至置换出所有空气，启动反应釜加热器，以8℃/min速率程序升温至480℃，继续通入纯化干燥发酵气，直至反应釜内压力达到0.6MPa，保温保压搅拌反应22h；最后待反应结束后，打开密闭反应釜出气阀门，使密闭反应釜内压力减至常压，再以10mL/min速率向密闭反应釜内通入氮气，直至反应釜内物料降至室温，出料，将所得物料倒入盛有200mL质量浓度为6%盐酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌反应3min，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入70℃真空干燥箱中，干燥处理3h，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨3min，得黑色粉末，即为空心纳米结构碳化硼。
本发明制备步骤简单，制备过程中颗粒不易团聚；所得产物纯度高，杂质含量低，粒径小，抗氧化能力强；制得的空心纳米结构碳化硼摩氏硬度为9.3，密度为2.46g/cm3，抗弯强度为405MPa，膨胀系数4.8×10-6/K，断裂韧性为7.62 MPa·m1/2。
实例2
首先称取新鲜猪粪3kg，在室温条件下堆沤55天，得腐熟猪粪，再称取玉米秸秆9kg，将其均匀平铺于太阳光下，暴晒4天，得干燥玉米秸秆，在盛有9L去离子水的沼气罐中，依次加入2.5kg腐熟猪粪，3.4kg新鲜猪粪和7.5kg干燥玉米秸秆，用木棍搅拌混合4min后，滴加质量浓度为14%磷酸调节pH至6.7，密闭无氧发酵48天；然后收集发酵产生的混合气，将混合气体依次通过质量浓度为35%氢氧化钠溶液和无水氯化钙，得纯化干燥发酵气；再在密闭反应釜中，依次加入11g氧化硼，10g硫粉，启动搅拌器，设定转速至660r/min，随后向密闭反应釜中以4mL/min速率通入上述所得纯化干燥发酵气，直至置换出所有空气，启动反应釜加热器，以9℃/min速率程序升温至500℃，继续通入纯化干燥发酵气，直至反应釜内压力达到0.7MPa，保温保压搅拌反应25h；最后待反应结束后，打开密闭反应釜出气阀门，使密闭反应釜内压力减至常压，再以11mL/min速率向密闭反应釜内通入氮气，直至反应釜内物料降至室温，出料，将所得物料倒入盛有250mL质量浓度为7%盐酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌反应4min，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入78℃真空干燥箱中，干燥处理4h，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨4min，得黑色粉末，即为空心纳米结构碳化硼。
本发明制备步骤简单，制备过程中颗粒不易团聚；所得产物纯度高，杂质含量低，粒径小，抗氧化能力强；制得的空心纳米结构碳化硼摩氏硬度为9.4，密度为2.52g/cm3，抗弯强度为413MPa，膨胀系数4.9×10-6/K，断裂韧性为7.65 MPa·m1/2。
实例3
首先称取新鲜猪粪4kg，在室温条件下堆沤60天，得腐熟猪粪，再称取玉米秸秆10kg，将其均匀平铺于太阳光下，暴晒5天，得干燥玉米秸秆，在盛有10L去离子水的沼气罐中，依次加入2.8kg腐熟猪粪，3.6kg新鲜猪粪和7.8kg干燥玉米秸秆，用木棍搅拌混合5min后，滴加质量浓度为16%磷酸调节pH至6.8，密闭无氧发酵50天；然后收集发酵产生的混合气，将混合气体依次通过质量浓度为40%氢氧化钠溶液和无水氯化钙，得纯化干燥发酵气；再在密闭反应釜中，依次加入15g氧化硼，12g硫粉，启动搅拌器，设定转速至680r/min，随后向密闭反应釜中以5mL/min速率通入上述所得纯化干燥发酵气，直至置换出所有空气，启动反应釜加热器，以10℃/min速率程序升温至520℃，继续通入纯化干燥发酵气，直至反应釜内压力达到0.8MPa，保温保压搅拌反应28h；最后待反应结束后，打开密闭反应釜出气阀门，使密闭反应釜内压力减至常压，再以12mL/min速率向密闭反应釜内通入氮气，直至反应釜内物料降至室温，出料，将所得物料倒入盛有300mL质量浓度为8%盐酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌反应5min，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入85℃真空干燥箱中，干燥处理5h，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨5min，得黑色粉末，即为空心纳米结构碳化硼。
本发明制备步骤简单，制备过程中颗粒不易团聚；所得产物纯度高，杂质含量低，粒径小，抗氧化能力强；制得的空心纳米结构碳化硼摩氏硬度为9.4，密度为2.59g/cm3，抗弯强度为421MPa，膨胀系数5.0×10-6/K，断裂韧性为7.68 MPa·m1/2。

Claims (1)

1.一种空心纳米结构碳化硼的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取新鲜猪粪2～4kg，在室温条件下堆沤50～60天，得腐熟猪粪，再称取玉米秸秆8～10kg，将其均匀平铺于太阳光下，暴晒3～5天，得干燥玉米秸秆，在盛有8～10L去离子水的沼气罐中，依次加入2.2～2.8kg腐熟猪粪，3.2～3.6kg新鲜猪粪和7.2～7.8kg干燥玉米秸秆，用木棍搅拌混合3～5min后，滴加质量浓度为12～16%磷酸调节pH至6.5～6.8，密闭无氧发酵45～50天；
（2）收集发酵产生的混合气，将混合气体依次通过质量浓度为30～40%氢氧化钠溶液和无水氯化钙，得纯化干燥发酵气；
（3）在密闭反应釜中，依次加入10～15g氧化硼，8～12g硫粉，启动搅拌器，设定转速至640～680r/min，随后向密闭反应釜中以3～5mL/min速率通入上述所得纯化干燥发酵气，直至置换出所有空气，启动反应釜加热器，以8～10℃/min速率程序升温至480～520℃，继续通入纯化干燥发酵气，直至反应釜内压力达到0.6～0.8MPa，保温保压搅拌反应22～28h；
（4）待反应结束后，打开密闭反应釜出气阀门，使密闭反应釜内压力减至常压，再以10～12mL/min速率向密闭反应釜内通入氮气，直至反应釜内物料降至室温，出料，将所得物料倒入盛有200～300mL质量浓度为6～8%盐酸的烧杯中，用玻璃棒搅拌反应3～5min，抽滤，除去滤液，用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入70～85℃真空干燥箱中，干燥处理3～5h，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨3～5min，得黑色粉末，即为空心纳米结构碳化硼。
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