CN106395828A - 一种碳化硼空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述碳化硼空心微球的制备方法：(1)制备固相含量为40～50％的碳化硼浆料；(2)将步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将超声清洗后的钼球以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层在其表面均匀包覆一层碳化硼浆料后落入孔板之下装有液氮的容器中冷冻固化得到核壳结构碳化硼微球素胚；(3)煅烧得到煅烧核壳结构碳化硼微球；(4)打孔后用王水腐蚀内部钼球即得碳化硼空心微球。本发明所述方法可得到直径、壁厚更大，且结构致密、内外表面光洁、壁厚均匀的碳化硼空心微球，从而满足作为靶丸应用的需要，同时为碳化硼空心微球的制备提供一种新方法。

Description

一种碳化硼空心微球的制备方法
技术领域
本发明属于碳化硼空心微球制备领域，特别涉及一种碳化硼空心微球的制备方法。
背景技术
惯性约束聚变(ICF)的研究对新能源的开发有重要的意义。在现阶段惯性约束核聚变(ICF)的研究中，靶丸制备是重点要解决的技术难题之一。靶丸是一个充满氘氚气体的球壳，靶丸外壳层为烧蚀体，内层是冻结的氘氚主燃料。在惯性约束聚变中，驱动器的能量很快沉积在烧蚀体，使烧蚀体温度升高并蒸发，当烧蚀体向外蒸发时，由于动量守恒，靶丸球壳的其余部分被向内压缩，氘氚燃料通过向心爆聚被压缩到高温、高密度状态，从而发生核聚变反应。
现有技术表明，用于制作惯性约束聚变靶丸的低原子序数的材料主要有三类：CH有机材料、铍和碳化硼。相比之下，碳化硼具备以下优势：(1)B4C无需掺杂，而其他两种材料中聚乙烯掺入Br，Be掺入Cu；(2)B4C薄膜对红外有较高的透过率；(3)B4C的微观结构为柱状，比相同情况下的Be要好；(4)对人体无毒，制作条件要求低，无需防护措施，而铍化学性质活泼，铍及铍的化合物对人体有剧毒。
中国专利CN201110371022.5公开了一种“微球薄膜制备装置与真空蒸发技术制备碳化硼微球薄膜和靶丸的方法”，采用安装有磁吸附微球薄膜制备装置的电子束真空镀膜机，通过真空蒸发镀膜形成碳化硼微球薄膜，用稀硫酸腐蚀碳化硼微球薄膜中的铁芯衬底得到碳化硼空心微球(靶丸)。该方法制备得到的碳化硼空心微球虽然内外表面光滑、壁厚均匀，但壁厚仅为11μm，球径仅为1.022mm，，此外，由于真空蒸发镀膜时间长(40～64小时)，制作空心微球(靶丸)时腐蚀铁芯衬底的时间较长(至少24小时)，因而生产周期长。研究表明，电子束蒸发镀膜其衬底表面的薄膜厚度随着蒸镀时间的累积会达到一个极限值，微球薄膜极限厚度小于50μm，因此，电子束蒸发镀膜技术无法制备出球径较大、壁厚较大的碳化硼空心微球。然而随着惯性约束聚变(ICF)技术的发展，需要球径和壁厚更大的靶丸(例如球径2mm，壁厚160μm左右的靶丸，Cook R C,Kozioziemski B J,Bhandarkar S,etal.National Ignition Facility target design and fabrication.Laser andParticle Beams,2008,26(3):479.)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳化硼空心微球的制备方法，以得到球径、壁厚更大，且结构致密、内外表面光滑、壁厚均匀的碳化硼空心微球，满足作为靶丸应用的需要，同时缩短碳化硼空心微球的制备时间。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，工艺步骤如下：
(1)制备碳化硼浆料
将N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酰胺溶于去离子水中形成预混液，用氨水调节预混液的pH至9～10，然后将所得预混液与碳化硼粉体混合至碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到预混浆料，向所得预混浆料中加入过硫酸铵，得到固相含量为40％～50％的碳化硼浆料；
所述N,N-二甲基丙烯酰胺的质量为碳化硼粉体质量的6％～8％，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为N,N-二甲基丙烯酰胺质量的聚丙烯酰胺的质量为碳化硼粉体质量的0.6％～0.7％，过硫酸铵的质量为碳化硼粉体质量的0.05％～0.1％；
所述固相含量是指固相体积分数，固相含量＝碳化硼粉体体积/(碳化硼粉体体积+去离子水体积)×100％，碳化硼粉体体积＝碳化硼粉体质量/碳化硼理论密度(2.5g/cm3)；
(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯
将步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将超声清洗后的钼球以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层在其表面均匀包覆一层碳化硼浆料后落入孔板之下装有液氮的容器中冷冻固化，将固化后的微球从液氮中取出并干燥，即得核壳结构碳化硼微球素胚；
(3)煅烧
将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯排胶至其内部的有机物完全分解后，在惰性气体保护下于1400～1500℃保温2～5h，即得煅烧核壳结构碳化硼微球；
(4)打孔腐蚀
在步骤(3)所得煅烧核壳结构碳化硼微球上打一个贯穿碳化硼层的孔，然后将打孔后的煅烧核壳结构碳化硼微球放入王水中，待内部的钼球完全被腐蚀后从王水中取出并干燥，即得碳化硼空心微球。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(2)中，所述钼球的球径为1～4mm，所述孔板的厚度为H2，1mm≤H2≤3mm，孔板上设置的圆形通孔的孔径为钼球球径的1.25～1.5倍。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(2)中，所述钼球在距离孔板顶面1.5～3cm的高度处开始自由下落，所述容器中液氮的加入量应使碳化硼微球在下沉至容器底部前完全固化，液氮的液面与所述孔板底面之间的间距为H3，5cm≤H3≤10cm。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(1)中所述碳化硼粉体的粒径为700～1000nm。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(3)中将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯排胶的温度为500～600℃，时间为8～12h。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(4)中，在煅烧核壳结构碳化硼微球上打孔采用激光打孔法，所打孔的孔径为4～7μm。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(1)中将预混液与碳化硼粉体混合的方式为球磨混合，研磨球与被研磨物料的体积比为(1～2):1，且球料总体积不超过球磨罐总容积的2/3。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(2)和步骤(4)中的干燥采用自然晾干的方式或烘干的方式，若采用烘干的方式，干燥温度为25～40℃。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(3)中所用惰性气体优选氮气，步骤(4)中钼球被王水完全腐蚀所需时间为6～8h。
本发明所述碳化硼空心微球的制备方法，步骤(2)可采用结构如图1所示的装置制备核壳结构碳化硼微球素胚，该装置包括支架、孔板、导筒和固化容器，所述孔板上设置有圆形通孔，孔板水平安装在支架顶部通过支架支撑，导筒内径与所述圆形通孔孔径相同，与圆形通孔同轴线的安装在孔板上，用于钼球落入圆形通孔内填充的碳化硼浆料层的导向，所述固化容器放置在孔板之下并位于孔板上设置的圆形通孔的正下方，固化容器底部放置有与固化容器底部形状匹配的收集筛网。在制备核壳结构碳化硼微球素胚时，预先在固化容器中盛装液氮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明为碳化硼空心微球的制备提供了一种不同技术构思的新方法。
2.使用本发明所述方法，可得到球径、壁厚更大，且结构致密、内外表面光滑、壁厚均匀的碳化硼空心微球，实验表明，碳化硼空心微球的壁厚可达180μm，内球径可达4mm(见实施例)。
3.由于本发明所述方法采用水凝胶体系制备碳化硼浆料，微形钼球以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层即可在其表面均匀包覆一层碳化硼浆料，包覆碳化硼浆料层的微球后落入液氮中冷冻固化后从液氮中取出并干燥，得核壳结构碳化硼微球素胚，因此，通过调节碳化硼浆料的固含量或包覆-冷冻固化-干燥的次数，便可以得到不同厚度的碳化硼空心微球。
4.从本发明所述方法各工艺步骤的时间控制可以看出，与CN201110371022.5公开的方法相比，采用本发明所述方法制备碳化硼空心微球(靶丸)的时间大幅度缩短。
5、本法明所述方法采用常规设备、试剂，且操作简单，因而易于掌握、推广。
附图说明
图1为本发明所述方法中核壳结构碳化硼微球素胚制备装置的结构示意图；
图中，1-钼球，2-导筒，3-碳化硼浆料层，4-孔板，5-包覆了碳化硼浆料的钼球，6-支架，7-固化容器，8-液氮，9-收集筛网，H1-钼球下落时距离孔板顶面的高度，H2-孔板的厚度，H3-液氮的液面与孔板底面之间的间距，H4-液氮在固化容器中的液面高度；
图2为实施例1制备的碳化硼空心微球的SEM图；
图3为实施例1制备的碳化硼空心微球球壳的SEM图；
图4为实施例1制备的碳化硼空心微球球壳断面的SEM图；
图5为实施例2制备的碳化硼空心微球球壳断面的SEM图；
图6为实施例3制备的碳化硼空心微球球壳断面的SEM图；
图7为实施例4制备的碳化硼空心微球的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下通过实施例并结合附图对本发明所述碳化硼空心微球的制备方法作进一步说明。
以下各实施例中，所述碳化硼粉体购自上海超威纳米科技有限公司，所述有机物均购自成都市科龙化工试剂厂，所述球料比为研磨球与被研磨物料的体积比。所述固相含量＝碳化硼粉体体积/(碳化硼粉体体积+去离子水体积)×100％，碳化硼粉体体积＝碳化硼粉体质量/碳化硼理论密度(2.5g/cm3)。
实施例1
本实施例中，碳化硼空心微球的制备方法如下：
(1)制备碳化硼浆料
将N,N-二甲基丙烯酰胺1.5g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.12g溶于10mL去离子水中形成预混液，用浓氨水调节预混液的pH至9，然后将预混液及粒径为700nm的碳化硼粉体20g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料比为1:1，采用球磨机以250r/min的速率球磨2h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到预混浆料，将0.01g过硫酸铵加入所得预混浆料中，混合均匀后得到固相含量为44.4％的碳化硼浆料；
(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯
该步骤采用结构如图1所示的核壳结构碳化硼微球素胚制备装置，该装置由支架6、孔板4、导筒2、固化容器7和收集筛网9组成；所述孔板4上设置有圆形通孔，孔板4水平安装在支架顶部通过支架6支撑，导筒2内径与所述圆形通孔孔径相同，与圆形通孔同轴线的安装在孔板4上，用于钼球1落入圆形通孔内填充的碳化硼浆料层3的导向，所述固化容器7放置在孔板4之下并位于孔板上设置的圆形通孔的正下方，收集筛网9放置固化容器底部。在制备核壳结构碳化硼微球素胚时，预先在固化容器7中盛装液氮。
本实施例中，钼球1的球径为2mm，孔板4的厚度H2＝1mm，孔板上设置的圆形通孔的孔径＝2.5mm，将1.5g步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将钼球放于丙酮中超声清洗5min，再将钼球放于无水乙醇中超声清洗5min，如此在丙酮、无水乙醇中交替洗涤并重复2次；用镊子夹住超声清洗后的钼球，在距离孔板顶面3cm(H1)的高度处松开镊子，使钼球沿导筒2以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层，在钼球表面包覆一层均匀的碳化硼浆料后落入装有液氮的固化容器中冷冻固化，液氮的液面与所述孔板底面之间的间距H3为8cm，液氮在固化容器中的液面高度H4为10cm，将固化后的微球从液氮中取出并自然晾干，即得核壳结构碳化硼微球素胚；
(3)煅烧
将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯置于管式退火炉，以1.5℃/min的升温速率升温至600℃保温8h进行排胶，使其内部的有机物完全分解排除，保温结束后随炉冷却至室温，然后在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，保温结束随炉冷却至室温出炉，即得煅烧核壳结构碳化硼微球；
(4)打孔腐蚀
采用CO2激光器在步骤(3)所得煅烧核壳结构碳化硼微球上打一个贯穿碳化硼层的直径为5μm孔(激光器波长1064nm，功率10w，烧蚀时间5s)；取30ml的浓盐酸滴入10ml的浓硝酸中配制成王水，将打孔后的煅烧核壳结构碳化硼微球放入王水中，待内部的钼球完全被腐蚀后(时间8h)从王水中取出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。
本实施例制备的碳化硼空心微球放大30倍的SEM图如图2所示，球壳的SEM图如图3所示，球壳断面的SEM图如图4所示，从图中可以看出，碳化硼空心微球的外球径2.2mm左右，壁厚约为90μm左右，微球内外表面十分光滑，球壳结构致密，壁厚均匀。
实施例2
本实施例中，碳化硼空心微球的制备方法如下：
(1)制备碳化硼浆料
将N,N-二甲基丙烯酰胺1.5g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.13g溶于11mL去离子水中形成预混液，用浓氨水调节预混液的pH至9.3，然后将预混液及粒径为700nm的碳化硼粉体21g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料比为1:1，采用球磨机以300r/min的速率球磨2h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到预混浆料，将0.015g过硫酸铵加入所得预混浆料中，混合均匀后得到固相含量为43.2％的碳化硼浆料；
(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯
该步骤使用的核壳结构碳化硼微球素胚制备装置结构同实施例1。
本实施例中，钼球1的球径为1mm，孔板4的厚度H2＝3mm，孔板上设置的圆形通孔的孔径＝1.5mm，将0.5g步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将钼球放于丙酮中超声清洗5min，再将钼球放于无水乙醇中超声清洗5min，如此在丙酮、无水乙醇中交替洗涤并重复2次；用镊子夹住超声清洗后的钼球，在距离孔板顶面1.5cm(H1)的高度处松开镊子，使钼球沿导筒2以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层，在钼球表面包覆一层均匀的碳化硼浆料后落入装有液氮的固化容器中冷冻固化，液氮的液面与所述孔板底面之间的间距H3为5cm，液氮在固化容器中的液面高度H4为15cm，将固化后的微球从液氮中取出并自然晾干，即得核壳结构碳化硼微球素胚；
(3)煅烧
将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯置于管式退火炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃保温9h进行排胶，使其内部的有机物完全分解排除，保温结束后随炉冷却至室温，然后在氮气保护下于以5℃/min的升温速率升温至1500℃保温3h，保温结束随炉冷却至室温出炉，即得煅烧核壳结构碳化硼微球；
(4)打孔腐蚀
采用CO2激光器在步骤(3)所得煅烧核壳结构碳化硼微球上打一个贯穿碳化硼层的直径为4μm的孔(激光器波长1064nm，功率10w，烧蚀时间6s)；取30ml的浓盐酸滴入10ml的浓硝酸中配制成王水，将打孔后的煅烧核壳结构碳化硼微球放入王水中，待内部的钼球完全被腐蚀后(时间7.5h)从王水中捞出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。
本实施例制备的碳化硼空心微球球壳断面的SEM图如图5所示，从图中可以看出，碳化硼空心微球的壁厚约为135μm，经计算，碳化硼空心微球外球径约为1.27mm，微球内外表面十分光滑，球壳结构致密，壁厚均匀。
实施例3
本实施例中，碳化硼空心微球的制备方法如下：
(1)制备碳化硼浆料
将N,N-二甲基丙烯酰胺2g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.17g溶于10mL去离子水中形成预混液，用浓氨水调节预混液的pH至10，然后将预混液及粒径为700nm的碳化硼粉体25g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料比为1:1，采用球磨机以240r/min的速率球磨5h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到预混浆料，将0.025g过硫酸铵加入所得预混浆料中，混合均匀后得到固相含量为50％的碳化硼浆料；
(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯
该步骤使用的核壳结构碳化硼微球素胚制备装置结构同实施例1。
本实施例中，钼球1的球径为3mm，孔板4的厚度H2＝2mm，孔板上设置的圆形通孔的孔径＝3.8mm，将4g步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将钼球放于丙酮中超声清洗5min，再将钼球放于无水乙醇中超声清洗5min，如此在丙酮、无水乙醇中交替洗涤并重复2次；用镊子夹住超声清洗后的钼球，在距离孔板顶面2cm(H1)的高度处松开镊子，使钼球沿导筒2以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层，在钼球表面包覆一层均匀的碳化硼浆料后落入装有液氮的固化容器中冷冻固化，液氮的液面与所述孔板底面之间的间距H3为10cm，液氮在固化容器中的液面高度H4为15cm，将固化后的微球从液氮中取出并自然晾干，即得核壳结构碳化硼微球素胚；
(3)煅烧
将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯置于管式退火炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃保温10h进行排胶，使其内部的有机物完全分解排除，保温结束后随炉冷却至室温，然后在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至1450℃保温4h，保温结束随炉冷却至室温出炉，即得煅烧核壳结构碳化硼微球；
(4)打孔腐蚀
采用CO2激光器在步骤(3)所得煅烧核壳结构碳化硼微球上打一个贯穿碳化硼层的孔径为7μm的孔(激光器波长1064nm，功率10w，烧蚀时间4s)；取30ml的浓盐酸滴入10ml的浓硝酸中配制成王水，将打孔后的煅烧核壳结构碳化硼微球放入王水中，待内部的钼球完全被腐蚀后(时间9h)从王水中捞出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。
本实施例制备的碳化硼空心微球球壳断面的SEM图如图6所示，从图中可以看出，碳化硼空心微球的壁厚约为180μm，经计算，碳化硼空心微球外球径约为3.36mm，微球内外表面十分光滑，球壳结构致密，壁厚均匀。
实施例4
本实施例中，碳化硼空心微球的制备方法如下：
(1)制备碳化硼浆料
将N,N-二甲基丙烯酰胺1.5g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.14g溶于11mL去离子水中形成预混液，用浓氨水调节预混液的pH至9.7，然后将预混液及粒径为1000nm的碳化硼粉体23g加入球磨罐中，以玛瑙为研磨球，控制球料比为1:1，采用球磨机以350r/min的速率球磨1h，使碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到预混浆料，将0.02g过硫酸铵加入所得预混浆料中，混合均匀后得到固相含量为45.5％的碳化硼浆料；
(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯
该步骤使用的核壳结构碳化硼微球素胚制备装置结构同实施例1。
本实施例中，钼球1的球径为4mm，孔板4的厚度H2＝2mm，孔板上设置的圆形通孔的孔径＝5mm，将6g步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将钼球放于丙酮中超声清洗5min，再将钼球放于无水乙醇中超声清洗5min，如此在丙酮、无水乙醇中交替洗涤并重复2次；用镊子夹住超声清洗后的钼球，在距离孔板顶面2.5cm(H1)的高度处松开镊子，使钼球沿导筒2以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层，在钼球表面包覆一层均匀的碳化硼浆料后落入装有液氮的固化容器中冷冻固化，液氮的液面与所述孔板底面之间的间距H3为10cm，液氮在固化容器中的液面高度H4为15cm，将固化后的微球从液氮中取出并自然晾干，即得核壳结构碳化硼微球素胚；
(3)煅烧
将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯置于管式退火炉中，以1.7℃/min的升温速率升温至500℃保温12h进行排胶，使其内部的有机物完全分解排除，保温结束后随炉冷却至室温，然后在氮气保护下于以6℃/min的升温速率升温至1400℃保温5h，保温结束随炉冷却至室温出炉，即得煅烧核壳结构碳化硼微球；
(4)打孔腐蚀
采用CO2激光器在步骤(3)所得煅烧核壳结构碳化硼微球上打一个贯穿碳化硼层的孔径为6μm的孔(激光器波长1064nm，功率10w，烧蚀时间7s)；取30ml的浓盐酸滴入10ml的浓硝酸中配制成王水，将打孔后的煅烧核壳结构碳化硼微球放入王水中，待内部的钼球完全被腐蚀后(时间8h)从王水中取出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。
本实施例制备的碳化硼空心微球的X射线衍射(XRD)测试结果如图7所示，从图中可以看出，微球成分主要为碳化硼(B4C)，伴有微弱的碳峰和氧化硼峰。
需要说明的是，实施例1、2、3制备的碳化硼空心微球的X射线衍射(XRD)测试结果与实施例4相同。

Claims (10)

1.一种碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)制备碳化硼浆料
将N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酰胺溶于去离子水中形成预混液，用氨水调节预混液的pH至9～10，然后将所得预混液与碳化硼粉体混合至碳化硼粉体均匀分散在预混液中，得到预混浆料，向所得预混浆料中加入过硫酸铵，得到固相含量为40％～50％的碳化硼浆料；
所述N,N-二甲基丙烯酰胺的质量为碳化硼粉体质量的6％～8％，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为N,N-二甲基丙烯酰胺质量的聚丙烯酰胺的质量为碳化硼粉体质量的0.6％～0.7％，过硫酸铵的质量为碳化硼粉体质量的0.05％～0.1％；
(2)制备核壳结构碳化硼微球素坯
将步骤(1)所得碳化硼浆料注入孔板上设置的圆形通孔，使圆形通孔被碳化硼浆料填充形成碳化硼浆料层；将超声清洗后的钼球以自由落体的方式穿过圆形通孔中的碳化硼浆料层在其表面均匀包覆一层碳化硼浆料后落入孔板之下装有液氮的容器中冷冻固化，将固化后的微球从液氮中取出并干燥，即得核壳结构碳化硼微球素胚；
(3)煅烧
将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯排胶至其内部的有机物完全分解后，在惰性气体保护下于1400～1500℃保温2～5h，即得煅烧核壳结构碳化硼微球；
(4)打孔腐蚀
在步骤(3)所得煅烧核壳结构碳化硼微球上打一个贯穿碳化硼层的孔，然后将打孔后的煅烧核壳结构碳化硼微球放入王水中，待内部的钼球完全被腐蚀后从王水中取出并干燥，即得碳化硼空心微球。
2.根据权利要求1所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述钼球的球径为1～4mm，所述孔板的厚度为H2，1mm≤H2≤3mm，孔板上设置的圆形通孔的孔径为钼球球径的1.25～1.5倍。
3.根据权利要求1或2所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述钼球在距离孔板顶面1.5～3cm的高度处开始自由下落，所述容器中液氮的加入量应使碳化硼微球在下沉至容器底部前完全固化，液氮的液面与所述孔板底面之间的间距为H3，5cm≤H3≤10cm。
4.根据权利要求1或2所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳化硼粉体的粒径为700～1000nm。
5.根据权利要求3所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳化硼粉体的粒径为700～1000nm。
6.根据权利要求1或2所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯排胶的温度为500～600℃，时间为8～12h。
7.根据权利要求3所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(3)中将步骤(2)所得核壳结构碳化硼微球素坯排胶的温度为500～600℃，时间为8～12h。
8.根据权利要求1或2所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(4)中，在煅烧核壳结构碳化硼微球上打孔采用激光打孔法，所打孔的孔径为4～7μm。
9.根据权利要求3所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(4)中，在煅烧核壳结构碳化硼微球上打孔采用激光打孔法，所打孔的孔径为4～7μm。
10.根据权利要求1或2所述碳化硼空心微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中将预混液与碳化硼粉体混合的方式为球磨混合，研磨球与被研磨物料的体积比为(1～2):1。
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