CN106133425A - 内表面改性管、内表面改性管的制造方法及内表面改性管的制造装置 - Google Patents

内表面改性管、内表面改性管的制造方法及内表面改性管的制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种内表面改性管，是为了赋予给定的功能而被对管的内表面实施了表面改性处理的内表面改性管，使之充分地发挥所赋予的功能，同时长时间维持该功能。本发明是在管(110)的内表面以使表面的一部分露出的状态埋设有微粒(120)的内表面改性管(100)，以管(110)的厚度方向作为基准，与从管(110)的中央(C)朝向管(110)的外表面的区域(A1)相比，使微粒(120)偏置于从管(110)的中央(C)朝向管(110)的内表面的区域(A2)中，将构成微粒(120)的材料设为不能与构成管(110)的内表面的材料发生共价键合及离子键合的材料，将管(110)的内表面的算术平均粗糙度(Ra)设为1nm以上且100μm以下，将微粒(120)的粒径设为10nm以上且100μm以下，将管(110)的内径设为0.01mm以上且100mm以下。

Description

内表面改性管、内表面改性管的制造方法及内表面改性管的 制造装置
技术领域
本发明涉及一种管的内表面被改性了的内表面改性管。
背景技术
以往，出于赋予防水性、耐腐蚀性、耐热性、绝缘性、耐磨损性、润滑性、密合性、装饰性、美观等功能的目的，对金属、树脂等板材、管材等各种材料，实施将其表面改性的表面改性处理。有时也对管的内表面实施这些表面改性，而作为对管内表面进行表面改性的方法，例如有向金属制或树脂制等管的内表面涂布具有给定的功能的树脂被膜的技术(例如参照专利文献1及2)、使具有给定的功能的粒子附着于金属制或树脂制等管的内表面的技术(例如参照专利文献3及4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-186695号公报
专利文献2：日本特开平6-117581号公报
专利文献3：日本特开昭62-63679号公报
专利文献4：日本特开2013-96797号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述专利文献1及2中记载的技术中，存在有涂布于管的内表面的树脂被膜与管内表面的密合力不足的情况。在像金属制的管和树脂被膜那样在管的材料和涂布它的材料中使用异种材料的情况下，该密合力的不足尤其明显。若像这样密合力不足，就会有树脂被膜容易剥离的问题。另外，在为了提高密合力而使用胶粘剂等使管的内表面与树脂被膜胶粘的情况下，为了实现胶粘力的提高，需要选择可以发挥强的密合性的材料，管、所涂布的被膜的材料的自由度变小。此外，还有通过对管的内表面进行物理或化学的粗面化处理等来提高密合力的方法，然而在该情况下，管的机械性质有可能发生变化。
另外，上述专利文献3及4中记载的技术中，由于只是单纯地将粒子分散于辅助向管内表面的附着的液体中而涂布于管的内表面，因此很难确保相对于管内表面的单位面积而言足够的附着量。另外，即使确保了足够的附着量，由于粒子向管内表面的附着力低，因此附着了的粒子也有可能从管的内表面轻易地脱落。
而且，上述专利文献3中记载的技术中，在使粒子附着于管内表面后，将粒子加热熔融，由此将粒子熔敷在管内表面，然而由于粒子的附着量少，因此无法充分地发挥粒子所具有的功能。另外，即使将粒子熔敷于管内表面，结果也只是在管内表面涂布了功能性的物质(粒子)，由于管内表面与粒子之间的接触面积小，因此密合力不足。
如此所述，像上述专利文献1～4中记载那样的迄今为止的技术中，即使意图利用表面改性来赋予给定的功能，也无法充分地发挥该功能，即使可以发挥，也会因具有功能性的树脂被膜发生剥离、或者具有功能性的粒子发生脱落，而难以长时间维持该功能。另外，在对管内表面进行了表面改性的情况下，剥离了的树脂被膜或脱落了的粒子残存于管内部也是问题。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，在为了赋予给定的功能而被对管的内表面实施了表面改性处理的内表面改性管中，使之充分地发挥所赋予的功能，同时长时间维持该功能。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，在管的内表面，以使微粒表面的一部分露出的状态埋设微粒，并且以管的厚度方向作为基准，与从管的中央朝向管的外表面的区域相比，使微粒偏置于从管的中央朝向管的内表面的区域，由此可以充分地发挥微粒所具有的功能，同时可以长时间维持该功能，基于该见解完成了本发明。
即，本发明提供一种内表面改性管，其特征在于，是在管的内表面以使微粒表面的一部分露出的状态埋设有微粒的内表面改性管，以所述管的厚度方向作为基准，与从所述管的中央朝向所述管的外表面的区域相比，所述微粒偏置于从所述管的中央朝向所述管的内表面的区域，所述管的内表面的算术平均粗糙度Ra为1nm以上且100μm以下，所述微粒的粒径为10nm以上且100μm以下，所述管的内径为0.01mm以上且100mm以下。
在所述内表面改性管中，所述微粒的所述被埋设的部分的厚度与所述管的壁厚的比优选为1/1000000以上且1/4以下。
在所述内表面改性管中，构成所述微粒的材料可以为不与构成所述管的内表面的材料发生共价键合及离子键合的材料。
在所述内表面改性管中，所述微粒可以为无机材料、或者含有该无机材料和其他成分的复合材料。
该情况下，所述无机材料可以为羟基磷灰石。
在所述内表面改性管中，所述微粒可以为光催化活性材料。
所述光催化活性材料可以为氧化钛。
该情况下，构成所述管的内表面的材料可以为热塑性树脂。
可以在所述微粒的表面吸附功有能性物质。
该情况下，所述功能性物质可以为肝素、华法林、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸或2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)聚合物。
另外，本发明提供一种内表面改性管的制造方法，其特征在于，是上述的内表面改性管的制造方法，所述制造方法包括下述埋设工序：通过向熔融或半熔融状态的所述管的内表面喷吹所述微粒而在所述管的内表面以使微粒表面的一部分露出的状态埋设所述微粒。
在所述内表面改性管的制造方法中，在所述埋设工序后，可以还包括下述吸附工序：在所述微粒的表面吸附功能性物质。
该情况下，在所述吸附工序后，为了在经过给定时间后补充从所述微粒的表面脱落了的所述功能性物质，可以还包括在所述微粒的表面追加吸附所述功能性物质的追加吸附工序。
另外，本发明提供一种内表面改性管的制造装置，其特征在于，是上述的制造方法中所用的内表面改性管的制造装置，所述管为树脂制，所述制造装置具备：模头，其成为所述管的模具；微粒供给部，其向所述模头供给所述微粒；和微粒喷吹部，其在利用挤出机从所述模头挤出所述管时，将由所述微粒供给部供给的所述微粒向所述管的内表面喷吹。
发明效果
根据本发明，在为了赋予给定的功能而被对管的内表面实施了表面改性处理的内表面改性管中，在管的内表面，以使微粒表面的一部分露出的状态埋设微粒，并且以管的厚度方向作为基准，与从管的中央朝向管的外表面的区域相比，使微粒偏置于从管的中央朝向管的内表面的区域，由此可以充分地发挥微粒所具有的功能，同时可以长时间维持该功能。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的内表面改性管的构成的剖面图。
图2是表示第一实施方式的内表面改性管的制造方法及制造装置的构成的示意图。
图3是表示本发明的第二的实施方式的内表面改性管的构成的剖面图。
图4是表示第二实施方式的内表面改性管的制造方法的一例及制造装置的构成的示意图。
图5A是表示第二实施方式的内表面改性管的制造方法的其他例子及制造装置的构成的示意图。
图5B是表示第二实施方式的内表面改性管的制造方法的其他例子及制造装置的构成的示意图。
图6是表示第二实施方式的内表面改性管的制造方法的追加吸附工序的示意图。
图7是表示本发明的实施例的抗血栓性试验的试验方法的示意图。
图8是表示本发明的实施例的抗血栓性试验的试验结果的照片。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时，对本发明的适合的实施方式进行详细说明。而且，在本说明书及附图中，被附加了相同符号的构成要素具有实质上相同的结构或功能。
而且，对于本发明的内表面改性管，依照以下的顺序进行说明。
1第一实施方式
1-1内表面改性管的构成
1-2内表面改性管的制造方法及制造装置
2第二实施方式
1-1内表面改性管的构成
1-2内表面改性管的制造方法及制造装置
3本发明的内表面改性管的用途
《第一实施方式》
首先，在参照图1及图2的同时，对本发明的第一实施方式的内表面改性管100进行说明。图1是表示本实施方式的内表面改性管100的构成的剖面图。图2是表示本实施方式的内表面改性管100的制造方法及制造装置的构成的示意图。以下，在对内表面改性管100的构成进行说明后，对该内表面改性管100的制造方法及该制造方法中所用的装置例进行说明。
＜内表面改性管100的构成＞
如图1所示，内表面改性管100在管110的内表面111埋设有微粒120。通过使该微粒120具有给定的功能(例如抗血栓功能、光催化功能等)，可以将管110的内表面111改性，赋予上述给定的功能。而且，作为给定的功能，并不限于上述的抗血栓功能或光催化功能，例如也可以是赋予抗菌性、生理活性、生物亲和性、生物惰性、防水性、疏水性、耐水性、亲水性、耐腐蚀性、耐热性、绝缘性、耐磨损性、润滑性、与其他材料的密合性等的功能等。
[埋设的意义]
在此，所谓在管110的内表面111“埋设有”微粒120，是指微粒120使其表面的一部分露出的状态、并且微粒120的表面的其他部分被埋设于管110的内表面111的状态，即，是存在于管110的内壁的内部的状态。即，在微粒120被埋设于管110的内表面111的状态下，在微粒120中，存在有从管110的内表面111向外部(管110的内部空间)露出的露出区域、和存在于管110的内壁的内部的埋设区域。因而，与微粒120简单地附着于管110的内表面111的状态(直接附着的情况、借助胶粘剂等附着的情况都包含在内。)、或者在管110的内表面111涂布有含有微粒120的膜或层的状态不同。
像这样，为了将微粒120埋设于管110中，虽然具体情况将在后面叙述，然而例如只要在管110的成形加工中，在构成管110的材料熔融的状态下，将微粒120朝向管110的成为内表面111的面喷吹即可，由此，就可以实现管110的内表面111的表面改性(例如给定功能的赋予)。
另外，通过使微粒120具有露出区域和埋设区域，会起到如下所示的效果。例如，即使因微粒120的表面中的露出区域的腐蚀等而使微粒120的功能劣化，由于在露出区域的内表面侧(图1的箭头Wo的方向侧)的埋设区域中，存在有功能没有劣化的部分，因此通过使该部分向表面露出，就可以长时间维持微粒120的功能。
[管110]
管110是成为内表面改性管100的基材的管。管110的剖面形状没有特别限制，例如可以设为圆形、椭圆形、多边形等任意的形状。
(材质)
管110的材质也没有特别限制，作为管110，例如可以使用金属制、树脂等任意材质的管。作为管110中可以使用的金属，例如可以举出铁、钢、不锈钢、铝、铜、镍、钛、钽、铌、或者它们的合金等。也可以对这些金属或合金等的管的外表面，实施各种镀敷或表面处理。另外，作为管110中可以使用的树脂，既可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。作为热固性树脂，例如可以举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺等。另外，作为热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸类树脂等通用塑料、或者聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等工程塑料或聚乳酸、聚乙醇酸、或者它们的共聚物等生物吸收性高分子。这些树脂当中，从使得本实施方式的内表面改性管100的制造容易的观点考虑，作为管110优选使用热塑性树脂。如上所述的管110的材质只要根据内表面改性管100的用途或微粒120与内表面111的密合力等适当地决定即可。
(内径)
管110的内径rT为0.01mm以上且100mm以下。通过将管110的内径rT设为上述范围，并且如后所述将内表面111的表面粗糙度设为给定范围，将微粒120的粒径设为给定范围，就可以在使流体在内表面改性管110内导通时，抑制紊流的发生。为了更加有效地抑制紊流的发生，优选将管110的内径rT的下限设为0.1mm以上，更优选设为0.5mm以上。另外，优选将管110的内径的上限rT设为80mm以下，更优选设为50mm以下。
(内表面111的表面粗糙度)
另外，管110的内表面111的算术平均粗糙度Ra为1nm以上且100μm以下。通过将内表面111的Ra设为上述范围，并且将管110的内径rT设为给定范围，将微粒120的粒径设为给定范围，就可以在使流体在内表面改性管110内导通时，抑制紊流的发生。为了更加有效地抑制紊流的发生，优选将内表面111的Ra的下限设为5nm以上，更优选设为10nm以上。另外，优选将内表面111的Ra的上限设为50μm以下，更优选设为30μm以下。
在此，本实施方式的所谓算术平均粗糙度Ra，是指JIS B0601：2013中所定义的算术平均粗糙度，作为其测定值，对于管110的内表面111的Ra，例如是在将管110以达到给定长度的方式用横截面切断(圆切(輪切り))后，沿着其长度方向切断而切开成平坦的状态后，采用依照JIS B0659-1：2002中规定的测定方法进行测定而得的值。
[微粒120]
微粒120是被埋设(参照上述的定义)于管110的内表面111、具有给定的功能(例如赋予抗血栓性、光催化活性、防水性、耐腐蚀性、耐热性、绝缘性、耐磨损性、润滑性、与其他材料的密合性等的功能)的微粒。该微粒120的形状没有特别限制，可以设为球状、旋转椭圆体状、立方体、长方体、棱锥等几何学的形状、针状、柱状、不定形状等任意的形状。
(材质)
微粒120的材质也没有特别限制，例如，构成微粒120的材料可以是不与构成管110的内表面111的材料(例如没有被进行表面氧化、硅烷偶联等给定的表面处理、或者用于在内表面111上覆盖由能够与微粒120化学键合的材料构成的层的涂装处理等给定的处理的未处理状态的材料)发生共价键合及离子键合的材料。像这样，即使微粒120是无法与构成管110的内表面111的材料化学键合的粒子，通过像本实施方式那样，将微粒120埋设于内表面111，也可以将微粒120牢固地固定于内表面111。
微粒120的材质只要根据用途适当地选择即可，既可以是有机材料，也可以是无机材料，然而例如作为微粒120，可以使用无机材料或含有该无机材料和其他成分的复合材料。特别是，通过作为无机材料，使用羟基磷灰石之类的具有生物亲和性的材料作为微粒120，可以用于对内表面改性管100的内部要求生物适应性的用途中。另外，利用特定的方法烧成的纳米级的羟基磷灰石体现出高的生物亲和性，在使用了上述烧成羟基磷灰石或含有该烧成羟基磷灰石的复合材料的情况下，有望对内表面改性管100的内壁赋予高的生物亲和性或抗血栓性。
另外，作为微粒120，例如也可以是具有光催化活性的材料(光催化活性材料)。通过将这样的材料作为微粒120使用，可以将内表面改性管100用于需要除去附着于内表面改性管100的内部的污染物质或细菌等的用途中。作为光催化活性材料，没有特别限制，然而例如可以举出氧化钛，在氧化钛中特别优选具有锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。
(粒径)
本实施方式的微粒120的粒径rP为10nm以上且100μm以下。通过将微粒120的粒径rP设为上述范围，并且将管110的内径rT设为给定范围，将管110的内表面111的算术平均粗糙度Ra设为给定范围，就可以在使流体在内表面改性管110内导通时，抑制紊流的发生。为了更加有效地抑制紊流的发生，优选将微粒120的粒径rP的下限设为15nm以上，更优选设为20nm以上。另外，优选将微粒120的粒径rP的上限设为50μm以下，更优选设为10μm以下。
在此，本实施方式的所谓微粒120的粒径，是指一次粒子的数均粒径。另外，各粒子的粒径使用作为管110的厚度方向的长度测定的值。另外，对于微粒120的粒径的测定，只要使用电子显微镜，对至少100个以上的一次粒子测定粒径(本实施方式中是管110的厚度方向的长度)，计算其平均值即可。
(关于抑制紊流发生的效果)
如上所述，通过将管110的内径rT、管110的内表面111的算术平均粗糙度Ra、微粒120的粒径rP设为给定范围内，可以在使流体在内表面改性管110内导通时，抑制紊流的发生。这是因为，在粗糙面流路中不会形成层流，管内的大部分成为紊流区域，因此管110的内表面111平滑有利于层流区域的形成。本实施方式中，相对于管110的内径rT而言微粒120的粒径rP小，算术平均粗糙度Ra小，因此可以有效地抑制紊流的发生。通过像这样抑制内表面改性管110内的紊流的发生，就可以抑制微粒120从管110的内表面111的脱落。另外，在内表面改性管100内，即使在埋设有微粒120的区域中，也可以不逊于没有埋设的情况地使流体导通，因此也不会因内表面被改性而阻碍流体的导通。
(微粒120的偏置)
另外，本实施方式中，以管110的厚度方向作为基准，与从管110的中央C朝向管110的外表面的(图1的箭头Wo的方向)区域A1相比，微粒120偏置于从管110的中央朝向管110的内表面的(图1的箭头WI的方向)区域A2。通过像这样使微粒120偏置于区域A2，就可以确保管110的材料(基材)的机械性质(维持没有将内表面111改性的状态的管110所具有的机械性质)。而且，图1中，给出了微粒120仅存在于管110内的区域A2中的例子，然而也可以是微粒120的一部分存在于区域A1中(该情况下，微粒120当然也存在于区域A2中，然而存在于区域A2中的体积大于存在于区域A1中的体积)。
为了更加有效地体现出上述确保机械性质的效果，微粒120的被埋设的部分(以下称作“埋设部分”)的厚度LB与管110的壁厚LT的比(＝LB/LT，以下称作“偏置量”。)适合为1/1000000以上且1/4以下，更适合为1/500000以上且1/10以下，进一步适合为1/10000以上且1/100以下。对于偏置量的值，只要使用电子显微镜，对至少100个以上的微粒120测定埋设部分的厚度LB，采用将其平均值除以管110的壁厚LT而得的值即可。
＜内表面改性管100的制造方法及制造装置＞
以上，对本实施方式的内表面改性管100的构成进行了说明，接下来，在参照图2的同时，对具有该构成的内表面改性管100的制造方法及该制造方法中所用的制造装置进行详细说明。
[制造装置10的构成]
例如，在管110为树脂制的情况下，可以使用如图2(a)所示的内表面改性管制造装置10(以下记作“制造装置10”。)来制造内表面改性管100。制造装置10如图2(a)所示，具备模头11、作为本实施方式的微粒供给部的一例的微粒供给口12、和作为本实施方式的微粒喷吹部的一例的微粒喷嘴13。
(模头11)
模头11是将树脂制的管110成形时的成为模具的构件。在向模头11内填充作为管110的材料的树脂后，通过利用挤出机(未图示。)从模头11中挤出树脂，就可以将管110成形。将构成管110的树脂从模头11中挤出时的温度(溶出温度)没有特别限制，只要为树脂的熔点或软化点以上的温度即可。
(微粒供给口12)
另外，微粒供给口12是用于向模头11内供给微粒120的投入口。该微粒供给口12与微粒喷嘴13连通，通过从微粒供给口12投入微粒120，微粒120就会到达设于模头11内的微粒喷嘴13。
(微粒喷嘴13)
微粒喷嘴13被设于模头11内，朝向由挤出机从模头11中挤出的熔融状态(包括半熔融状态。以下相同。)的管110的内表面111，喷吹从微粒供给口12供给的微粒120。该微粒喷嘴13将微粒120混合在具有给定压力及给定流量的气体中而喷吹。气体的压力和流量只要根据来自模头11的树脂的挤出速度适当地设定即可。
[内表面改性管100的制造方法]
如果使用上述的制造装置10，则可以利用以下的方法，制造在树脂制的管110的内表面111埋设有微粒120的内表面改性管100。具体而言，如图2(b)所示，本实施方式的内表面改性管100的制造方法包括埋设工序，即，通过向由挤出机从模头11中挤出的熔融或半熔融状态的管110的内表面，利用微粒喷嘴13喷吹微粒120，而在管110的内表面以使微粒表面的一部分露出的状态埋设微粒120。
(关于熔融状态)
在此，在上述埋设工序中，在从微粒喷嘴13喷吹微粒120时，既可以管110整体为熔融状态，也可以是管110中的至少内表面111为熔融状态。另外，本实施方式中的所谓“熔融状态(或半熔融状态)”，只要是在使用给定的压力及流量的气体(空气或惰性气体等)将微粒120向内表面111喷吹时，具有微粒120以将其表面的一部分露出的状态埋设(填埋)于内表面111的程度的柔软度的状态即可，不一定需要构成管110的树脂为熔点或软化点以上的温度。
(微粒120的喷吹方法)
另外，作为向管110的内表面111喷吹微粒120的方法，可以利用在管110的制造或成形过程中构成管110的材料为熔融状态这一点，在管110的制造或成形过程中将微粒120向内表面111喷吹，也可以在管110的制造或成形后加热管110，在至少使内表面111熔融的状态下喷吹微粒120。
(制造条件)
从模头11中挤出构成管110的树脂时的溶出温度、将微粒120向内表面111喷吹时的由微粒喷嘴13造成的空气的压力及空气流量没有特别限制。但是，为了实现上述的微粒120的埋设状态、偏置量、管110的内表面111的算术平均粗糙度Ra的合适范围，优选将溶出温度设为100～500℃。另外，空气的压力优选设为0～1MPa，更优选设为0.001～1MPa。此外，空气流量优选设为0～500L/分钟，更优选设为0.0001～500L/分钟。
(其他)
而且，作为内表面改性管100的制造装置，在管110为树脂制的情况下，也可以是上述的制造装置10以外的制造装置，只要是能够实施上述的制造方法的装置，就没有特别限制。另外，在管110为树脂以外的材质(例如金属制)的情况下，当然要用制造装置10以外的装置进行制造。在该情况下也是，可以将管110的至少内表面111设为熔融状态，只要是在该熔融状态下能够将微粒120向内表面111喷吹的装置，就可以作为内表面改性管100的制造装置使用。
《第二实施方式》
下面，在参照图3～图6的同时，对本发明的第二实施方式的内表面改性管200进行说明。图3是表示本实施方式的内表面改性管200的构成的剖面图。图4是表示本实施方式的内表面改性管200的制造方法的一例及制造装置的构成的示意图。图5A及图5B是表示本实施方式的内表面改性管200的制造方法的其他例子及制造装置的构成的示意图。图6是表示本实施方式的内表面改性管200的制造方法中的追加吸附工序的示意图。以下，在对内表面改性管200的构成进行说明后，对该内表面改性管200的制造方法及该制造方法中所用的装置例进行说明。
＜内表面改性管200的构成＞
如图3所示，内表面改性管200是在管110的内表面111埋设有微粒220、而且在微粒220的表面吸附有功能性物质230的构件。通过使借助微粒220固定于管110的内表面111的功能性物质230具有给定的功能(例如抗血栓功能、光催化功能等)，就可以对管110的内表面111进行改性，赋予上述给定的功能。而且，作为给定的功能，与上述的第一实施方式相同。如此所述，本实施方式的内表面改性管200不是利用微粒220而是利用功能性物质230对管110的内表面111进行改性，在这一点上与第一实施方式的内表面改性管100不同。以下，对内表面改性管200的构成中的与第一实施方式不同的方面进行说明，对于其他的构成，由于与第一实施方式相同，因此省略详细的说明。
[微粒220]
微粒220与上述的微粒120基本上相同，然而微粒220不一定需要具有给定的功能，在这一点上与微粒120不同。即，第一实施方式中，由于不具有功能性物质230，因此微粒120本身需要具有用于将内表面111改性的给定的功能，然而在本实施方式中，由于可以利用功能性物质230赋予用于将内表面111改性的给定的功能，因此微粒220本身也可以不具有给定的功能。
另外，微粒220与微粒120不同，其表面需要具有能够物理或化学吸附功能性物质230的性质。由此，功能性物质230就被借助微粒220固定于管110的内表面111，将内表面111改性，可以赋予给定的功能。
[功能性物质230]
功能性物质230如上所述，是具有抗血栓功能、光催化功能等给定的功能的物质，其形状没有特别限制，可以设为粒状、针状、不定形状等任意的形状。另外，功能性物质230的大小也没有特别限制，然而需要为吸附于微粒220且不会轻易脱离的程度的大小。作为功能性物质230所具有的功能，只要是与上述的微粒120相同的功能即可。
作为功能性物质230的具体例，没有特别限制，然而例如在微粒220为上述的羟基磷灰石或含有羟基磷灰石的复合材料的情况下，例如可以使用肝素、华法林、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸或2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)聚合物等。这样的物质对羟基磷灰石的吸附性优异，具有抗血栓性。因而，在作为功能性物质230使用如上所述的物质的情况下，可以将内表面改性管200用于导流血液的管(例如人工透析或人工心肺用的导管)等用途中。若将被赋予了抗血栓功能的内表面改性管200用于这样的用途中，则可以明显地抑制管内的血液的凝固。
＜内表面改性管200的制造方法及制造装置＞
以上，对本实施方式的内表面改性管200的构成进行了说明，接下来，在参照图4～图6的同时，对具有该构成的内表面改性管200的制造方法及该制造方法中所用的制造装置进行详细说明。
[制造装置10的构成]
例如在管110为树脂制的情况下，可以使用与上述的第一实施方式相同的制造装置10来制造内表面改性管200。而且，由于制造装置10的详细的说明与上述第一实施方式重复，因此省略。
[内表面改性管200的制造方法]
若使用上述的制造装置10，则可以利用以下的方法，制造在树脂制的管110的内表面111埋设有微粒220、而且在微粒220的表面吸附有功能性物质230的内表面改性管200。具体而言，本实施方式的内表面改性管200的制造方法在上述的第一实施方式的埋设工序后，还包括使功能性物质230吸附于微粒220的表面的吸附工序。作为该吸附工序，主要可以考虑如下的2种方法，即，在预先使功能性物质230吸附于微粒220的表面后，将吸附有功能性物质230的微粒220向熔融状态或半熔融状态的管110的内表面111喷吹(以下称作“制法1”。)；以及在将微粒220向熔融状态或半熔融状态的管110的内表面111喷吹后，使功能性物质230吸附于埋设在内表面111的微粒220上(以下称作“制法2”。)。以下，依照制法1、制法2的顺序说明详细的方法。而且，吸附工序也可以是制法1及制法2以外的方法。
(吸附工序：制法1)
制法1中，如图4(a)所示，将预先在表面吸附(或涂布)有功能性物质230(例如肝素)的微粒220(例如羟基磷灰石)从微粒供给口12投入，如图4(a)及(b)所示，将该微粒220利用微粒喷嘴13向从模头11中挤出的熔融状态或半熔融状态的管110的内表面111喷吹。由此，就可以在1个步骤中(与管110的挤出成形同时地)制造内表面改性管200。而且，图4中，例示出在微粒220的整个表面涂布有功能性物质230的状态，然而当然并不限于这样的状态，也可以是在微粒220的表面的一部分吸附有功能性物质230的状态。
(吸附工序：制法2)
制法2中，首先，如图5A(a)及(b)所示，与上述的第一实施方式相同，将微粒220埋设于管110的内表面111。然后，使功能性物质230的溶液(例如使肝素等分散于水等溶媒中的肝素溶液)流通于在内表面111埋设有微粒220的管110的内部。像这样，在功能性物质230通过管110内时，其被存在于途中的微粒220物理或化学地吸附于表面，由此就可以制造内表面改性管200。在该制法2的情况下，与制法1不同，无法在1个步骤中制造内表面改性管200，然而在以下的方面具有优点。即，在制法1的情况下，在将微粒220埋设于管110的内表面111时，会在与内表面110的界面111存在有功能性物质230，微粒220与内表面111的密合力有可能降低，然而在制法2的情况下，没有这样的情况，因此可以进一步提高微粒220与内表面111的密合力。另外，在功能性物质230为稀有物质的情况下，具有可以仅用功能赋予所必需的微粒220的露出面有效地将功能性物质230固定化的优点。
(追加吸附工序)
另外，本实施方式的内表面改性管200的制造方法也可以在上述的吸附工序后，在经过给定时间后，为了补充从微粒220的表面脱落了的功能性物质230，还包括在微粒220的表面追加吸附功能性物质230的追加吸附工序。若使用附图进行说明，例如如图6(a)所示，在使用经过埋设工序及吸附工序制造的内表面改性管200的期间，如图6(b)所示，功能性物质230(例如肝素)从微粒220的表面脱落，内表面改性管200的功能(例如抗血栓功能)发生降低。该情况下，如图6(c)所示，例如，与上述制法2相同，利用使功能性物质230的溶液(例如肝素溶液)在功能性物质230脱落了的内表面改性管200内再次流通的简便的方法，可以在功能性物质230脱落了的微粒220的表面再次吸附功能性物质230，由此，内表面改性管200就可以恢复与制造时同等的功能。而且，作为追加吸附工序的方法，并不限于如上所述的吸附工序的制法2那样的方法，只要是可以在功能性物质230脱落了的微粒220的表面再次吸附功能性物质230的方法，就没有特别限制。
若使用这样的追加吸附工序，则内表面改性管200可以长期地(根据情况有时是半永久地)保持功能性物质230所具有的功能。例如，设想为如下的情况，即，将作为功能性物质230使用具有抗血栓性的肝素等物质、作为微粒220使用能够吸附功能性物质230的羟基磷灰石等材料的内表面改性管200，作为人工透析或人工心肺等中所用的导管使用。在该情况下，即使在使用作为导管使用的内表面改性管200的过程中，肝素等功能性物质230从微粒220的表面脱落，也可以利用在将内表面改性管200插入体内的状态下使肝素溶液等功能性物质230的溶液流通的简单的方法，将肝素等所具有的抗血栓功能恢复到原来的状态。
《本发明的内表面改性管的用途》
以上，作为包括所说明的第一实施方式及第二实施方式的本发明的内表面改性管的用途，可以用于如上所述的人工透析或人工心肺、经管营养等中所用的导管或体外循环管、血液回路，此外还可以用于消化器官治疗、循环器官治疗、外科治疗、呼吸器官治疗、脑神经外科治疗等中所用的导管、排泄管、人工血管、斯藤特氏移植物等抗血栓性或感染控制、生物膜形成阻碍或已经形成的生物膜除去等那样的各种用途中。
[实施例]
下面，利用实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受这些例子的任何限定。
[内表面改性管的制作]
本实施例中，使用上述的第一实施方式的内表面改性管100的制造方法、上述的第二实施方式的内表面改性管200的制法1及制法2的各个方法，分别制作出实施例1～3的内表面改性管。具体而言，作为管使用聚氯乙烯制的管(内径：12mm)，作为微粒使用羟基磷灰石的微粒(株式会社索夫塞拉制“SHAp”、平均粒径：42nm)，作为功能性物质使用肝素钠，制作出下述表1中所示的内表面改性管。另外，作为对照用，将未处理的状态的聚氯乙烯制的管(与实施例1～3中使用的管相同的管)用作比较例1。
[表1]
表1内表面改性管
[表面粗糙度和偏置量的测定]
对如上所述地制作的实施例1～3及比较例1的内表面改性管的内表面进行了算术平均粗糙度Ra(nm)及偏置量LB/LT的测定。各自的测定方法如上所述，然而算术平均粗糙度Ra的测定方法的详细的条件如下所示。首先，将实施例1～3及比较例1的内表面改性管以横截面切断(圆切)，得到长20mm的管样品。将该管样品沿着长度方向切断，再利用超薄切片机制作出薄切片。对所制作的薄切片用扫描型电子显微镜以倍率50000倍拍摄管内表面，根据所得的图像算出算术平均粗糙度Ra。
[试验方法]
使用如上所述地制作的实施例1～3及比较例1的内表面改性管，进行了抗血栓性试验。具体而言，首先，如图7(a)及(b)所示，将实施例1～3及比较例1的内表面改性管沿长轴侧切开，在37℃的恒温垫上保温。然后，如图7(c)所示，向保温了的实施例1～3及比较例1的各个内表面改性管中，每次约0.2mL地逐次静静地滴下兔子(日本白色种、雄性、2.97kg)的血液，如图7(d)所示，放置于37℃的恒温垫上。静置15分钟后，如图7(e)所示，使内表面改性管倾斜而观察了血液的流动性。以后，每5分钟进行观察。
观察开始经过35分钟后对向血液中加入了血小板(血块)的实施例1～3及比较例1的内表面改性管用PBS(组织清洗用0.01mol/L)溶液进行清洗，浸渍于含有1.5％戊二醛的PBS溶液中，冷藏(约4℃)保存。记录下各内表面改性管上的血液的流动性消失的时间。
对实施例1～3及比较例1的各个内表面改性管，各以2个样品(第一样品和第二样品)利用相同的方法进行了上述试验。
[测定结果·试验结果]
将上述测定及试验的结果表示于以下的表2中。另外，拍摄了实施例1～3及比较例1的内表面改性管的第一样品的试验后的状态的照片，将所得的结果供参考使用，表示于图8中。
[表2]
表2试验结果
如表2所示，对于像实施例2及3那样使功能性物质吸附于微粒上的样品，可知具有抗血栓功能。
以上，在参照附图的同时，对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于上述的方式。即，对于在技术方案的范围中记载的发明的范围内，本领域技术人员可以想到的其他方式或各种变形例，也被理解为属于本发明的技术范围的方式。
符号说明
10 内表面改性管制造装置，
11 模头，
12 微粒供给口，
13 微粒喷嘴，
100 内表面改性管，
110 管，
111 (管的)内表面，
120、220 微粒，
230 功能性物质

Claims (14)

1.一种内表面改性管，其特征在于，是在管的内表面以使微粒表面的一部分露出的状态埋设有微粒的内表面改性管，
以所述管的厚度方向为基准，与从所述管的中央朝向所述管的外表面的区域相比，所述微粒偏置于从所述管的中央朝向所述管的内表面的区域，
所述管的内表面的算术平均粗糙度Ra为1nm以上且100μm以下，
所述微粒的粒径为10nm以上且100μm以下，
所述管的内径为0.01mm以上且100mm以下。
2.根据权利要求1所述的内表面改性管，其中，
所述微粒的所述被埋设的部分的厚度与所述管的壁厚的比为1/1000000以上且1/4以下。
3.根据权利要求1或2所述的内表面改性管，其中，
构成所述微粒的材料为不与构成所述管的内表面的材料发生共价键合及离子键合的材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的内表面改性管，其中，
所述微粒为无机材料、或者含有该无机材料和其他成分的复合材料。
5.根据权利要求4所述的内表面改性管，其中，
所述无机材料为羟基磷灰石。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的内表面改性管，其中，
所述微粒为光催化活性材料。
7.根据权利要求6所述的内表面改性管，其中，
所述光催化活性材料为氧化钛。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的内表面改性管，其中，
构成所述管的内表面的材料为热塑性树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的内表面改性管，其中，
在所述微粒的表面吸附有功能性物质。
10.根据权利要求9所述的内表面改性管，其中，
所述功能性物质为肝素、华法林、乙二胺四乙酸即EDTA、柠檬酸或2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱即MPC聚合物。
11.一种内表面改性管的制造方法，其特征在于，是权利要求1～10中任一项所述的内表面改性管的制造方法，
所述制造方法包括下述埋设工序：通过向熔融或半熔融状态的所述管的内表面喷吹所述微粒而在所述管的内表面以使表面的一部分露出的状态埋设所述微粒。
12.根据权利要求11所述的内表面改性管的制造方法，其中，
在所述埋设工序后还包括下述吸附工序：在所述微粒的表面吸附功能性物质。
13.根据权利要求12所述的内表面改性管的制造方法，其中，
在所述吸附工序后，为了在经过给定时间后补充从所述微粒的表面脱落的所述功能性物质，还包括下述的追加吸附工序：在所述微粒的表面追加吸附所述功能性物质。
14.一种内表面改性管的制造装置，其特征在于，是权利要求11～13中任一项所述的制造方法中所用的内表面改性管的制造装置，
所述管为树脂制，
所述制造装置具备：
模头，其成为所述管的模具；
微粒供给部，其向所述模头供给所述微粒；和
微粒喷吹部，其在利用挤出机从所述模头挤出所述管时，将由所述微粒供给部供给的所述微粒向所述管的内表面喷吹。
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