CN106118539A - 一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶及其制备方法与应用，该掺杂银纳米颗粒的导电银胶是由以下原料制备得到的：银纳米颗粒0.001～1重量份；微米银粉50～85重量份；环氧树脂10～50重量份；固化剂0.5～60重量份；促进剂0.05～5重量份；偶联剂0.05～5重量份；稀释剂1～10重量份；防沉淀剂0.05～2重量份。本发明还提供了该导电银胶的制备方法及其作为半导体电子封装材料的应用。本发明得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶具有良好的导电性能、剪切强度和耐老化性能。

Description

一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶及其制备方法与应用，属于半导体材料及其制备技术领域。
背景技术
导电胶作为电子封装领域传统封装材料—焊料的替代者，其具有很多优点，如：环境友好，无有毒金属，工艺中无需预清洗和焊后清洗；固化温度温和，大大降低了对电子器件的热损伤和内应力，特别适用于热敏性材料和不可焊接的材料；线分辨率高，其200μm以下的线分辨率更适合精细间距制造。导电胶的诸多优点，适应了当今电子器件小型化、轻薄化、集成化的发展趋势，因此其被广泛的应用于IC封装、LED封装、太阳能电池、射频天线等微电子封装领域。
导电胶一般由树脂、导电填料和添加剂组成，经固化或干燥后形成具有一定导电、导热、力学等综合性能的胶黏剂。虽然在很多电子领域导电胶已经代替锡铅焊料，但是其还是普遍存在一些缺点，如：体积电阻率偏高，粘接强度不够，储存运输性能较差等。因此，人们为了提高导电胶的导电性能，往往会增加金属填料的含量(65％-90％)，增加金属填料的含量虽然能在一定程度上增加其导电性，但也会因为树脂含量的减少而使导电胶丧失部分机械性能，同时还使得导电胶的粘度增大，粘结强度以及操作性能降低，而且还大大地提高了导电胶的成本。经过长时间的摸索，为获得导电性能优异，粘度适中，操作性能优良，而且低成本的产品，本领域技术人员一般采取如下几种方法：
1、使用固化收缩率高的树脂；在固化过程中，原本相互远离的颗粒会相互靠近，原本相互靠近的颗粒会相互贴近，原本相互贴近的颗粒会相互紧贴，这些均会在一定程度上降低颗粒间的接触电阻或隧道电阻，进而使导电胶体系的总电阻减小，从而获得较低的体积电阻率；
2、对金属填料表面改性，如Li等人(Li Y,Moon K S,C P Wong.ElectricalProperty Improvement of Electrically Conductive Adhesives Through In-situReplacement by Short-chain Difunctional Acids[J].IEEE Transactions onComponents and Packaging Technologies,2006,29(1):173-178.)利用己二酸、戊二酸、硅烷偶联剂等溶液对银粉表面进行处理，通过短链酸部分消除或取代了银粉表面的长链酸，使得金属填料之间接触电阻减少，提高了导电性；
3、低熔点金属的添加，有学者研究发现(Kim J M,Yasuda K,Fujimoto K.N ovelInterconnection Method Using Electrically Conductive Paste with FusibleFiller[J].Journal of Electronic Materials,2005,34(5):600-604.Kim H,Kim J,KimJ.Effects of Novel Carboxylic Acid-based Reductants on the WettingCharacteristics o f Anisotropic Conductive Adhesive with Low Melting PointAlloy Filler[J].Microel ectronics Reliability,2010,50(2):258-265.)在导电胶中添加Sn-In等低熔点合金时，由于这些合金具有较低的熔点，在导电胶固化过程中，这些低熔点合金受热后熔化、浸润在银粉周围，与银粉形成一个多元化的冶金结合，从而可以提高导电胶的导电性能；
4、纳米填料的掺杂，研究人员将纳米银线、银纳米颗粒、银纳米片、碳纳米管、石墨烯等其中的一种或几种引入到导电胶中，由于形成新的导电通路或固化过程中纳米导电填料烧结，极大地减少了原导电填料之间的接触电阻，可通过使用较少量的银粉获得很小的体积电阻率，进而实现提高导电性能的目的。
其中，最常见的为银纳米线和银纳米颗粒，但是产品中的银纳米线和银纳米颗粒含量一般较高(银纳米的添加量为5％～30％)，由于银纳米颗粒、银纳米线的价格比较昂贵，极大地增加了生产的成本，而且就银纳米颗粒而言，较强的表面能使得其极易团聚，添加到一定含量后，过多的添加对导电性能的提升有限，甚至会带来负作用。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
本发明的目的还在于提供上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶作为半导体电子封装材料的应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒0.001～1重量份；
微米银粉50～85重量份；
环氧树脂10～50重量份；
固化剂0.5～60重量份；
促进剂0.05～5重量份；
偶联剂0.05～5重量份；
稀释剂1～10重量份；
防沉淀剂0.05～2重量份。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将所述银纳米颗粒加入乙醇中，分散均匀，得到银纳米颗粒的乙醇溶液，然后将该银纳米颗粒的乙醇溶液添加到环氧树脂中，充分混合均匀后除去乙醇，得到基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂及促进剂添加到所述基础树脂A中，研磨均匀后，混合脱泡，得到基础树脂B；
(3)将所述微米银粉添加到所述基础树脂B中，研磨均匀后，混合脱泡，得到所述掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，优选地，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，优选地，所述微米银粉选自片状、球状及棒状银粉中的一种或几种的组合，该微米银粉的尺寸为1～10μm。
本领域将不规则形状金属银粉的“尺寸”定义为其平面上最长部分的长度。
本发明中涉及的“几种银粉的组合”可以为几种银粉按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种银粉之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种微米银粉的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，本发明所用的环氧树脂可以为现有技术中公开的可适用于制备导电银胶的任何一种环氧树脂；优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、耐高温AG-80/90环氧树脂、TDE-85环氧树脂、脂环族环氧树脂及酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。
本发明中涉及的“几种环氧树脂的组合”可以为几种环氧树脂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种环氧树脂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种环氧树脂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
根据本发明所述的掺杂银盐的导电银胶，所用的脂环族环氧树脂为本领域的常规产品，现有技术中公开的可适用于制备导电银胶的任何一种脂环族环氧树脂均可以用于本发明；在本发明具体实施方式中，所述脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己烯甲基-3,4-环氧环己烯酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧-269、环氧-206、环氧-201(阿克苏诺贝尔公司生产)等。
根据本发明所述的掺杂银盐的导电银胶，所用的海因环氧树脂为本领域的常规产品，现有技术中公开的可适用于制备导电银胶的任何一种海因环氧树脂均可以用于本发明。
根据本发明所述的掺杂银盐的导电银胶，所用的酚醛环氧树脂为本领域的常规产品，现有技术中公开的可适用于制备导电银胶的任何一种酚醛环氧树脂均可以用于本发明；在本发明具体的实施方式中，所述酚醛环氧树脂包括美国Emerald公司生产的型号为EPALLOY-8240的酚醛环氧树脂；台湾南亚塑胶工业股份有限公司生产的型号为NPPN-631的酚醛环氧树脂；美国陶氏化学(DOW)生产的型号为DEN431、DEN438的酚醛环氧树脂；广州凯绿葳化工有限公司生产的型号为F-51的酚醛环氧树脂。
根据本发明所述的掺杂银盐的导电银胶，所用双酚F型环氧树脂为本领域使用的常规物质，在本发明具体实施方式中，其包括美国陶氏化学(DOW)生产的型号为DER354的双酚F型环氧树脂。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，本发明所用的固化剂可以为现有技术中公开的可适合于导电银胶的任何一种固化剂；优选地，所述固化剂包括咪唑类固化剂、咪唑改性物类固化剂、芳香族胺类固化剂、芳香族胺改性物类固化剂、双氰胺类固化剂、双氰胺衍生物类固化剂、酸酐类固化剂、有机酸酰肼固化剂、三氟化硼-胺络合物固化剂、多胺盐固化剂及微胶囊化固化剂中的一种或几种的组合。
更优选地，所述固化剂为双氰胺类固化剂或双氰胺衍生物类固化剂。
本发明中涉及的“几种固化剂的组合”可以为几种固化剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种固化剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种固化剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
本发明所用的咪唑类固化剂为本领域常规的物质，在本发明具体的实施方式中，所述咪唑类固化剂包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑。
本发明所用的咪唑改性物类固化剂为本领域常规的物质，在本发明具体的实施方式中，所述咪唑改性物类固化剂包括氰乙基改性咪唑类固化剂、长烷基链改性咪唑类固化剂、咪唑改性固化剂BMI、PN-23、PN-31、PN-40或PN-50；
更具体地，所述氰乙基改性咪唑类固化剂包括1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑；
所述长烷基链改性咪唑类固化剂包括2-十七烷基咪唑或2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪。
其中，所用的2-十七烷基咪唑为日本四国化成工业株式会社生产的型号为C17Z的长烷基链改性咪唑类固化剂；
所用的2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑基)-1-乙基三嗪为日本四国化成工业株式会社生产的型号为C11Z-A的长烷基链改性咪唑类固化剂；
所用的PN-23、PN-31、PN-40及PN-50均为日本味之素株式会社生产的咪唑改性物类固化剂。
本发明所用的芳香族胺类固化剂为本领域常规的物质，所述芳香族胺类固化剂包括4,4'-亚甲基二苯胺、对氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺或二乙基甲苯二胺；所述芳香族胺改性物类固化剂包括卤代苯酚、酰化苯酚及磺化苯酚等。
本发明所用的双氰胺衍生物类固化剂为本领域常规的物质，所述双氰胺衍生物类固化剂包括3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物、间甲苯胺改性的双氰胺或苯肼改性的双氰胺；在本发明具体的实施方式中，所用的3,5-二取代苯胺改性的双氰胺衍生物为Ciba-Geigy公司生产的型号为HT2833及HT2844的双氰胺衍生物类固化剂。
本发明所用的酸酐类固化剂为本领域常规的物质，所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、桐油酸酐、甲基六氢苯酐。
本发明所用的有机酸酰肼类固化剂为本领域常规的物质，所述有机酸酰肼类固化剂包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼或对羟基安息香酸酰肼(POBH)。
本发明所用的三氟化硼-胺络合物类固化剂为本领域常规的物质，所述三氟化硼-胺络合物类固化剂包括三氟化硼与乙胺、哌啶、三乙胺或苯胺形成的络合物。
本发明所用的多胺盐固化剂为本领域常规的物质，所述多胺盐固化剂包括羟酸多胺盐等。
本发明所用的微胶囊固化剂为本领域使用的常规固化剂，在本发明优选的实施方式中，本发明所用的微胶囊固化剂包括日本旭化成化学株式会社生产的型号为NovacureHX3721、HX3721、HX3921HP及HX3941HP的聚多胺改性咪唑类微胶囊固化剂及中南民族大学化学与生命科学学院成功开发的ZHJ-1热控微胶囊型环氧固化剂。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，优选地，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、有机脲、四甲基胍、乙酰丙酮的金属盐、过氧化二苯甲酰及芳基异氰酸酯中的一种或几种的组合。
本发明中涉及的“几种促进剂的组合”可以为几种促进剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种促进剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种促进剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
根据本发明所述的掺杂银盐的导电银胶，所用的有机脲促进剂为本领域常规的物质，其具体包括N-对氯苯基-N,N′-二甲基脲、二甲基咪唑脲、德国德固赛公司(EvonikDegussa)生产的型号分别为UR-200、UR-300及UR-500的有机脲、美国Emerald公司(EmeraldPerformance Materials LLC)生产的型号分别为OMICURE U-24M、OMICURE U-35M、OMICUREU-52M及OMICURE U-405M的有机脲。
根据本发明所述的掺杂银盐的导电银胶，所用的乙酰丙酮的金属盐为本领域常用的产品，在本发明具体实施方式中，所述乙酰丙酮的金属盐包括乙酰丙酮的铝盐、乙酰丙酮的钴盐、乙酰丙酮的锌盐、乙酰丙酮的铜盐、乙酰丙酮的镍盐、乙酰丙酮的锰盐、乙酰丙酮的铬盐、乙酰丙酮的钛盐或乙酰丙酮的锆盐。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂及锡偶联剂中的一种或几种的组合。
本发明中涉及的“几种偶联剂的组合”可以为几种偶联剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种偶联剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种偶联剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
在本发明具体的实施方式中，所述硅烷偶联剂为本领域常规的物质，其包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生产的型号为KH-550的偶联剂)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生产的型号为KH-560的偶联剂)、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生产的型号为KH-570的偶联剂)及γ-巯丙基三甲氧基硅烷(如南京向前化工有限公司生产的型号为KH-590的偶联剂)；
所用的钛酸酯偶联剂为本领域常规的物质，其包括异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯及异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯TMC-201；
所用的铝酸酯偶联剂为本领域常规的物质，其包括二硬脂酰氧异丙基铝酸酯或铝酸酯偶联剂F-1(如河南省济源科汇材料有限公司所生产的产品)。
所用的双金属偶联剂为本领域常规的物质，其包括锆铝双金属偶联剂TPM(如扬州市立达树脂有限公司所生产的产品)。
此外，本发明所用的木质素偶联剂及锡偶联剂也均为本领域使用的常规物质，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的木质素偶联剂及锡偶联剂，只要能实现偶联的目的即可。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，优选地，所述稀释剂包括正丁基缩水甘油醚、l,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/14烷基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、环已二醇二缩水甘油醚及间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
本发明中涉及的“几种稀释剂的组合”可以为几种稀释剂按照任何合适的比例进行的组合，本发明对这几种稀释剂之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，上述几种稀释剂的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，优选地，所述防沉淀剂包括气相二氧化硅和/或有机膨润土。
当防沉淀剂为气相二氧化硅和有机膨润土的组合时，本发明对这两种物质之间的用量比例关系不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的用量比例关系，但是，需要注意的是，二者的用量总和需要满足本发明对原料用量的限定。
另一方面，本发明还提供了上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述银纳米颗粒加入乙醇中，分散均匀，得到银纳米颗粒的乙醇溶液，然后将该银纳米颗粒的乙醇溶液添加到环氧树脂中，充分混合均匀后除去乙醇，得到基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂及促进剂添加到所述基础树脂A中，研磨均匀后，混合脱泡，得到基础树脂B；
(3)将所述微米银粉添加到所述基础树脂B中，研磨均匀后，混合脱泡，得到所述掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，优选地，以银纳米颗粒的乙醇溶液的总重量为100％计，该银纳米颗粒的质量分数为1wt％～5wt％。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，优选地，除去乙醇的操作是在30～80℃进行的。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所用原料及各原料用量如下所示：
银纳米颗粒0.001～1重量份；
微米银粉50～85重量份；
环氧树脂10～50重量份；
固化剂0.5～60重量份；
促进剂0.05～5重量份；
偶联剂0.05～5重量份；
稀释剂1～10重量份；
防沉淀剂0.05～2重量份。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述微米银粉选自片状、球状及棒状银粉中的一种或几种的组合，该微米银粉的尺寸为1～10μm。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、耐高温AG-80/90环氧树脂、TDE-85环氧树脂、脂环族环氧树脂及酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述固化剂包括咪唑类固化剂、咪唑改性物类固化剂、芳香族胺类固化剂、芳香族胺改性物类固化剂、双氰胺类固化剂、双氰胺衍生物类固化剂、酸酐类固化剂、有机酸酰肼固化剂、三氟化硼-胺络合物固化剂、多胺盐固化剂及微胶囊化固化剂中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、有机脲、四甲基胍、乙酰丙酮的金属盐、过氧化二苯甲酰及芳基异氰酸酯中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂及锡偶联剂中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述稀释剂包括正丁基缩水甘油醚、l,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/14烷基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、环已二醇二缩水甘油醚及间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，所述防沉淀剂包括气相二氧化硅和/或有机膨润土。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，步骤(1)中使银纳米颗粒在乙醇中分散均匀可以通过超声来实现，进而得到银纳米颗粒的乙醇溶液。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，步骤(1)中除去乙醇的操作可以通过旋蒸或者在真空箱中实现，但是需要保证该操作在30～80℃的温度下进行。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，步骤(2)中所述的研磨均匀可以通过三辊研磨机来实现，再经混合脱泡，得到组分均一的基础树脂B。
此外，本发明对步骤(2)中稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂这几种物质的加入顺序没有具体要求。
根据本发明所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其中，步骤(3)中所述的研磨均匀可以通过三辊研磨机来实现，再经混合脱泡，得到膏状的掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
再一方面，本发明还提供了上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶作为半导体电子封装材料的应用。
首先，本发明将银纳米颗粒以掺杂的方式引入到导电银胶配方中，在保证该导电银胶具有良好导电性能的前提下，可以降低微米银粉的使用量(5％～15％)；在相同银粉添加量时，该导电银胶的电导率可以大幅度提升(至10-5数量级，为市场上较高水平)，而且得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶具有良好的剪切强度和耐老化性能，从而降低了导电银胶的成本；本发明制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶可广泛应用于太阳能电池、IC和LED封装等领域。
其次，本发明首先将银纳米颗粒配成分散均一的乙醇溶液，再添加到环氧树脂中，利用环氧树脂阻止银纳米颗粒的团聚，进而可以实现银纳米颗粒在导电银胶中分散均匀(见图1(b)所示)。同时，本发明还可以实现掺杂极少量银纳米颗粒进而极大提高导电银胶电导率的目的，并可以降低导电银胶的渗流阈值，进而实现导电银胶综合性能的提升；
此外，本发明所提供的掺杂银纳米颗粒的导电银胶制备方法操作方便、简单易行且原料价格较低，因此该制备方法对于提高导电银胶的综合性能，降低生产成本具有很大的意义。
附图说明
图1为本发明所用的银纳米颗粒在导电银胶中的作用机理分析图(SEM图)。
其中，(a)为本发明实施例8制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶样品截面扫描电镜图；(b)为本发明实施例3制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶样品截面扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.02重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.98重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A型环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例2
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.04重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.96重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例3
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.92重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例4
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)69.92重量份；
环氧树脂(双酚A环氧树脂828E)25.5重量份；
固化剂(双氰胺)1.5重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.15重量份；
偶联剂(KH-560)0.15重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)2.6重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.1重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例5(对比例)
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)8重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)72重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例6
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.92重量份；
环氧树脂(TDE-85)14重量份；
固化剂(4,4'-亚甲基二苯胺)4.6重量份；
促进剂(N,N-二甲基环己胺)0.1重量份；
偶联剂(KH-550)0.1重量份；
稀释剂(丙三醇三缩水甘油醚)1.15重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例7
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.92重量份；
环氧树脂(DER354)9重量份；
固化剂(甲基六氢苯酐)9.6重量份；
促进剂(N,N-二甲基苄胺)0.15重量份；
偶联剂(KH-590)0.15重量份；
稀释剂(乙二醇二缩水甘油醚)1重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.1重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂、添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将银粉、添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例8
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在20nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.92重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例9
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在100nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.92重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的银纳米颗粒配制成一定浓度的乙醇溶液(3wt％)，超声充分分散，然后添加到环氧树脂中，充分混合均匀，使用旋蒸或者真空箱在70℃条件下，将乙醇彻底去除，制成基础树脂A；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到基础树脂A中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂B；
(3)将微米银粉添加到基础树脂B中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例10(对比例)
本实施例提供了一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒(平均粒径在50nm左右)0.08重量份；
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)79.92重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到环氧树脂中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂；
(2)将所述的银纳米颗粒粉体和微米银粉添加到步骤(1)所述基础树脂中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
实施例11(对比例)
本实施例提供了一种导电银胶，是由以下原料制备得到的：
微米银粉(混合片状棒状银粉，平均粒径为5微米)80重量份；
环氧树脂(壳牌双酚A环氧树脂828E)17重量份；
固化剂(双氰胺)1重量份；
促进剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)0.1重量份；
偶联剂(KH-560)0.1重量份；
稀释剂(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)1.75重量份；
防沉淀剂(气相二氧化硅)0.05重量份；
上述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂添加到环氧树脂中，混合后用三辊研磨机研磨均匀，混合脱泡，制成组分均一的基础树脂；
(2)将微米银粉添加到步骤(1)所述基础树脂中，混合均匀后用三辊研磨机研磨，混合脱泡，制成膏状的成品导电银胶。
将银纳米颗粒使用掺杂的方式引入导电银胶配方后，由于银纳米颗粒的小尺寸效应，在固化过程中烧结(固化温度为170℃，时间为1h)，会在金属填料之间形成金属通路，(如图1(b)所示)，进而可以极大地提高产品的导电性能，同时还降低了渗流阈值(如双氰胺固化剂体系，8wt‰银纳米颗粒的加入，使得导电银胶渗流阈值从15％降至10％)，进而实现导电银胶综合性能的提升。
为了确定本发明实施例制备得到的导电银胶的工作性能，申请人还对实施例1-11制备得到的导电银胶进行了相关测试分析，分析结果如表1所示。
表1
注：方法一：将银纳米颗粒乙醇溶液先加入到环氧树脂中混合制备成基础树脂A，然后在加入稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂制备成基础树脂B，最后添加微米银粉制成导电银胶；
方法二：为目前常用的导电银胶制备方法，先将环氧树脂、稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂、促进剂等混合为基础树脂，然后将一定量的微米银粉与银纳米银颗粒添加到基础树脂中混合，完成导电银胶的制备；
总银粉填料含量为银纳米颗粒和微米银粉的总含量。
从表1中可以看出，总银粉填充量为80％(如实施例1-3、6-7)时，掺杂银纳米颗粒的导电银胶的体积电阻率可以达到10-5数量级，已经达到市场上导电银胶体积电阻率的较高水平(目前市售导电银胶，如WTS-5101/5102/5106及DK901的体积电阻率一般为10-4数量级)；
当制备导电银胶所用微米银粉含量明显降低(降低10％)时，导电银胶的体积电阻率仍能保持在10-4数量级；而且，虽然导电填料的用量有所降低，但是导电银胶产品的剪切强度却有一定程度的提升；如：实施例3-4，导电填料微米银粉含量由80wt％降至70wt％，但是所得导电银胶的剪切强度却由23.12升至25.01MPa；
从表1中还可以看出，当导电银胶中不掺杂银纳米颗粒时(实施例11)，由于微米银粉填料之间存在一些缝隙，使得该导电银胶具有较高的接触电阻，进而导致该导电银胶的体积电阻率较高，为7.1×10-4Ω，可见其导电性能较差；而当掺杂银纳米颗粒导电银胶中银纳米颗粒的含量达到8％时(实施例5)，由于添加了过量的银纳米颗粒使得体系的粘度增加，不利于微米银粉填料的分散，另外过量的银纳米颗粒之间具有很高的接触电阻，所以使得此样品的体积电阻率较高，达1.2×10-3Ω，可见该导电银胶的导电性能也很差。
此外，对由本发明掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法得到的产品与通过传统制备方法所得的产品也分别进行了相关性能测试，并对二者导电性能进行了考察，从表1中可以明显看出，采用本发明提出的制备方法(实施例3)制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶具有更低的体积电阻率5.9×10-5Ω，而采用传统制备方法(实施例10)所得产品的体积电阻率高达6.7×10-4Ω，分析其原因如下：从图1(b)中可以看出，采用本发明提出的制备方法制备掺杂银纳米颗粒的导电银胶可以使银纳米颗粒均匀分散在体系中，且在微米银粉间由于固化过程中烧结形成了很好的金属导电通路，所以制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的导电性能大大的提高了；从图1(a)中可以看出，采用传统制备方法制备掺杂银纳米颗粒的导电银胶时，银纳米颗粒发生了团聚，增加了导电填料(微米银粉)之间的接触电阻，从而制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶的导电性能并没有提升。
因此，采用本发明提出的制备方法制备掺杂银纳米颗粒的导电银胶更加有利于银纳米颗粒的分散，使得掺杂极少量银纳米颗粒的导电银胶具有了较高的导电性能和剪切强度，并且还大大地降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力，因此，本发明制备得到的掺杂银纳米颗粒的导电银胶可以广泛应用于太阳能电池、IC和LED封装等领域。

Claims (10)

1.一种掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其是由以下原料制备得到的：
银纳米颗粒0.001～1重量份；
微米银粉50～85重量份；
环氧树脂10～50重量份；
固化剂0.5～60重量份；
促进剂0.05～5重量份；
偶联剂0.05～5重量份；
稀释剂1～10重量份；
防沉淀剂0.05～2重量份。
2.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm。
3.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述微米银粉选自片状、球状及棒状银粉中的一种或几种的组合，该微米银粉的尺寸为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、海因环氧树脂、耐高温AG-80/90环氧树脂、TDE-85环氧树脂、脂环族环氧树脂及酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述固化剂包括咪唑类固化剂、咪唑改性物类固化剂、芳香族胺类固化剂、芳香族胺改性物类固化剂、双氰胺类固化剂、双氰胺衍生物类固化剂、酸酐类固化剂、有机酸酰肼固化剂、三氟化硼-胺络合物固化剂、多胺盐固化剂及微胶囊化固化剂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、有机脲、四甲基胍、乙酰丙酮的金属盐、过氧化二苯甲酰及芳基异氰酸酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂及锡偶联剂中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的掺杂银纳米颗粒的导电银胶，其特征在于，所述稀释剂包括正丁基缩水甘油醚、l,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/14烷基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、环已二醇二缩水甘油醚及间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种的组合；
优选地，所述防沉淀剂包括气相二氧化硅和/或有机膨润土。
9.权利要求1-8任一项所述掺杂银纳米颗粒的导电银胶的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述银纳米颗粒加入乙醇中，分散均匀，得到银纳米颗粒的乙醇溶液，然后将该银纳米颗粒的乙醇溶液添加到环氧树脂中，充分混合均匀后除去乙醇，得到基础树脂A；
优选地，以银纳米颗粒的乙醇溶液的总重量为100％计，该银纳米颗粒的质量分数为1wt％～5wt％；
还优选地，除去乙醇的操作是在30～80℃进行的；
(2)将稀释剂、防沉淀剂、偶联剂、固化剂及促进剂添加到所述基础树脂A中，研磨均匀后，混合脱泡，得到基础树脂B；
(3)将所述微米银粉添加到所述基础树脂B中，研磨均匀后，混合脱泡，得到所述掺杂银纳米颗粒的导电银胶。
10.权利要求1-8任一项所述掺杂银纳米颗粒的导电银胶作为半导体电子封装材料的应用。
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