CN103408896B - 一种含纳米铜的环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含纳米铜的环氧树脂复合材料及其制备方法，包括以下步骤：在反应瓶中依次加入铜的前驱体、保护剂、多元醇、环氧树脂，升温至反应温度，原位热还原反应后得到纳米铜/环氧复合浆料；将该浆料分散在溶剂中，加入固化剂后于固化温度下固化得到纳米铜/环氧树脂复合材料。利用该方法得到的纳米铜颗粒在环氧基体中分散均匀，其尺寸可控制在50～250nm之间，质量分数可控制在5%～80%之间，通过选择合适的前驱体、还原剂和保护剂，可以使得制备的浆料中没有杂质，同时在有机溶剂中具有良好的分散稳定性和氧化安定性。本制备方法工艺简单，生产成本低，可作为埋入式电容介质材料应用于电子封装领域，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含纳米铜的环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
用作埋入式电容器的聚合物基复合材料通常要求具有较高的介电常数、较低的介电损耗、良好的加工性能。然而聚合物基体的介电常数通常很低，而功能填料的选择是决定复合材料介电性能的关键。目前用于复合材料中的填料主要是高介电钛酸钡陶瓷材料，将其与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备出介电常数较高的复合电介质材料。但是，这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数，如果继续增加钛酸钡组分的含量，则使得复合材料的柔性及机械性能等受到很大的影响，并将增加复合材料的介电损耗。为了进一步提高复合材料的介电常数，对聚合物基体进行改性是提高复合材料介电性能的有效方法。例如：Ching-PingWong（UnitedStatesPatent6544651）等在环氧基体中加入Co(acac)3盐，将基体的介电常数由3.5提高至6.0。改性过的聚合物作为新的基体，然后再填充陶瓷填料制备高介电复合材料。
将导电金属颗粒而非金属盐与聚合物复合，则由于内部微电容网络的形成而可以更显著地提高复合材料的介电常数。但这种复合材料的介电性能对于导电填料含量的变化及其敏感，因此难以实现对介电性能的有效控制。在这类材料中，由于无机金属颗粒在聚合物基体中容易发生团聚导致分散不均匀，宏观上将出现相分离现象，严重影响到复合材料的加工性能和介电性能。因此为了获得稳定的介电性能，如何将金属填料与聚合物基体实现均匀混合是获得良好性能的关键所在。目前通用的在超声作用下通过机械方法将填料与基体混合无法真正实现纳米微粒在聚合物基体中的均匀分散。因此，本发明拟利用原位法来制备金属/聚合物复合材料，旨在解决纳米微粒在聚合物基体中的分散性不均匀问题。与金属Ag相比，金属Cu成本低、适合大规模生产，在电子封装中具有重要的应用前景。因此开发能够原位法制备纳米铜/环氧复合材料的方法对于聚合物基体改性从而制备高介电复合电介质材料具有重要的实用价值。
发明内容
本发明实施例提供一种含纳米铜的环氧复合材料及其原位制备方法。
本发明实施例提供的制备方法如下：
在反应器皿中依次加入铜的前驱体、保护剂、多元醇还原剂及环氧树脂，升温至反应温度，经原位热还原反应后得到纳米铜的环氧复合浆料；将该浆料分散在有机溶剂中，加入固化剂，经搅拌、棒式涂膜、固化后，得到纳米铜的环氧树脂复合材料。
其中方法中所述的铜的前驱体为氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种的混合物。所述的多元醇还原剂为乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的混合物。所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、油酸、油胺、正硅酸四乙酯、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。所述的环氧树脂基体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂以及线型脂肪族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。所述反应温度为100～400℃、所述原位热还原的反应时间为1～5h。所述的物料中铜的前驱体、还原剂、保护剂的物质量摩尔比为：铜的前驱体：还原剂：保护剂为1：（0.1～10）:（0.1～10）。所述的分散浆料的有机溶剂为无水乙醇、N，N—二甲基甲酰胺、丙酮、2—丁酮、甲基异丁酮、2—戊酮、2，4戊二酮中的一种或几种的混合物。所述的固化剂为四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、双氰胺、2—甲基咪唑、三—（二甲胺基甲基）苯酚（DMP—30）中的一种或几种的混合物。所述的固化温度为100～250℃，固化时间为1h～10h。
根据本发明实施例所公开的方法制备的含纳米铜的环氧树脂复合材料，纳米铜在环氧基体中的尺寸分布为50nm～250nm，纳米铜微粒占环氧树脂基体的质量百分比为5～80%。所述的纳米铜/环氧树脂复合材料，在1kHz下其介电常数在4～100之间，介电损耗在0.02～0.1之间。
进一步地，如上所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料中，还可以含有陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒为钛酸钡或者钛酸铜钙、或其它具有钙钛矿晶体结构的陶瓷颗粒，陶瓷颗粒的粒径在50～500nm之间，陶瓷质量占环氧基体质量的100%～500%。所述的含有纳米铜的金属/陶瓷/环氧树脂三相复合材料，其特征在于，1kHz下，其介电常数在10～100之间，介电损耗在0.02～0.1之间。
采用原位法制备纳米铜/环氧复合材料，在铜的前驱体还原生成铜纳米微粒的过程中，保护剂和环氧基体不仅可以有效地控制纳米铜微粒的粒径大小及分布，而且环氧树脂大分子网络能有效阻止纳米铜的团聚和氧化，使铜纳米粒子均匀地分散在基体中，这种效果是一般的共混法所达不到的，而纳米铜在基体中的均匀分散也保证了复合材料介电性能的可靠性和稳定性。根据本发明方法制备的含纳米铜的环氧树脂复合材料，在获得较高介电常数的同时，介电损耗得到有效控制。
本发明实施例相对于现有技术有以下特点：
通过选择合适的前驱体和还原剂，可以使得制备的浆料中没有任何杂质，这一特点不仅保证了浆料的固化过程的正常进行，同时也保证了复合材料在应用过程中的稳定可靠性。
通过选择合适的保护剂不仅可以使得制备出的浆料在有机溶剂中具有良好的分散稳定性和氧化安定性，而且这层保护剂的存在有效阻止了纳米铜颗粒之间的直接接触，从而在增加基体介电常数的同时可以保持较低的介电损耗。
相比于原位法制备纳米银/聚合物复合材料中采用的光还原方法，制备纳米铜/环氧树脂复合材料只需要简单的热还原过程就可以完成，具有很好的可操作性。
本发明实施例的方法可扩展至其他聚合物体系，制备纳米铜/聚合物复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的纳米铜/环氧复合浆料的TG图；
图2是本发明实施例提供的纳米铜/环氧复合浆料的DSC固化曲线图；
图3是本发明实施例提供的实施例3中纳米铜/环氧复合薄膜的XRD图；
图4是本发明实施例提供的纳米Cu/环氧树脂以及纳米Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜的SEM图；
图5是本发明实施例提供的纳米Cu/环氧树脂以及纳米Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜介电性能图；
图6是本发明实施例提供的纳米Cu/环氧树脂以及纳米Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜介电性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用原位法制备纳米铜/环氧复合材料，通过如下步骤获得含纳米铜的环氧树脂复合材料：在反应器皿中依次加入铜的前驱体、保护剂、多元醇还原剂及环氧树脂，升温至反应温度，经原位热还原反应后得到纳米铜的环氧复合浆料，将该浆料分散在有机溶剂中，加入固化剂，经搅拌、棒式涂膜、固化后，得到含纳米铜的环氧树脂复合材料。
所述步骤中：
铜的前驱体为氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种的混合物；
多元醇还原剂为乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的混合物；
保护剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、油酸、油胺、正硅酸四乙酯、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；
环氧树脂基体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂以及线型脂肪族类环氧树脂中的一种或几种的混合物；
反应温度为100～400℃、原位热还原的反应时间为1～5h；
物料中铜的前驱体、还原剂、保护剂的物质量摩尔比为：铜的前驱体：还原剂：保护剂为1：（0.1～10）:（0.1～10）；
分散浆料的有机溶剂为无水乙醇、N，N—二甲基甲酰胺、丙酮、2—丁酮、甲基异丁酮、2—戊酮、2，4戊二酮中的一种或几种的混合物；
固化剂为四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、双氰胺、2—甲基咪唑、三—（二甲胺基甲基）苯酚（DMP—30）中的一种或几种的混合物。所述的固化温度为100～250℃，固化时间为1h～10h。
得到含纳米铜的环氧树脂复合材料中，纳米铜在环氧基体中的尺寸分布为50nm～250nm，纳米铜微粒占环氧树脂基体的质量百分比为5～80%，在1kHz下其介电常数在4～100之间，介电损耗在0.02～0.1之间。
所述含纳米铜的环氧树脂复合材料中，还可以含有陶瓷颗粒：陶瓷颗粒为钛酸钡或者钛酸铜钙，陶瓷颗粒的粒径在50～500nm之间，陶瓷质量占环氧基体质量的100%～500%。所述的含有纳米铜的金属/陶瓷/环氧树脂三相复合材料，1kHz下，其介电常数在10～100之间，介电损耗在0.02～0.1之间。
本发明采用原位法制备纳米铜/环氧复合材料，在铜前驱体还原生成铜纳米微粒的过程中，保护剂和环氧基体不仅可以有效地控制纳米铜微粒的粒径大小及分布，而且环氧树脂大分子网络能有效阻止纳米铜的团聚和氧化，使铜纳米粒子均匀地分散在基体中，而纳米铜在基体中的均匀分散也保证了复合材料介电性能的可靠性和稳定性。根据本发明方法制备的含纳米铜的环氧树脂复合材料，在获得较高介电常数的同时，介电损耗得到有效控制。
以下是本发明的具体实施例。
实施例一：向250mL烧瓶中，依次加入40g双酚A型环氧树脂（E51）、10g氢氧化铜、1g聚乙烯醇、20mL乙二醇，然后升温至200℃，反应2h得到棕红色的纳米铜/环氧复合浆料。称取浆料5.0g，加入丁酮分散，然后加入0.4g的双氰胺和0.13g的二甲基四乙基咪唑，超声搅拌均匀，棒式涂膜，将其在150℃固化2h、180℃固化2h后得到纳米铜/环氧复合薄膜。改变前驱体氢氧化铜的质量，即得到含不同质量分数Cu的复合材料。
具体的，如图1所示，纳米铜在环氧基体中的质量分数可以控制在5%到80%之间。另外，根据投料时与浆料热分解后纳米铜的质量分数相差不大，也从侧面说明了纳米铜微粒在环氧基体中分散比较均匀。
具体的，从图2中可以看出，制备出的浆料（Cu—E51）并没有出现典型的放热固化峰，而向浆料中加入双氰胺固化剂和咪唑促进剂后，DSC曲线中出现了明显的放热固化峰，这说明了反应后的产物并没有破坏环氧基体的环氧官能团，从而能够保证环氧基体的正常固化，而这正说明了制备的浆料很“纯净”。这一特点不仅保证了浆料的固化过程的正常进行，同时也保证了复合材料在应用过程中的稳定可靠性。
实施例二：向250mL烧瓶中，依次加入40g双酚A型环氧树脂（E44）、10g氧化铜、1g聚乙烯吡咯烷酮、20mL乙二醇，然后升温至200℃，反应2h得到棕红色的纳米铜/环氧复合浆料。称取浆料1.0g，加入丙酮分散，然后加入0.8g酸酐固化剂，超声搅拌均匀，涂膜，将其在150℃固化2h后得到纳米铜/环氧复合薄膜。改变前驱体氧化铜的质量，即得到含不同质量分数Cu的复合材料。
实施例三：向250mL烧瓶中，依次加入20g双酚A型环氧树脂（E51）、10gCu(acac)2、1g正硅酸四乙酯、10mL丙三醇，然后升温至260℃，反应4h得到棕红色的纳米铜/环氧复合浆料。称取15.0g浆料、51.2gBaTiO3，加入无水乙醇分散，然后加入0.4g四乙烯五胺，超声搅拌均匀，棒式涂膜，将其在150℃固化4h后得到纳米Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜。改变前驱体Cu(acac)2的质量，即得到含不同质量分数Cu的Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜材料。
具体的，如图3所示，固化后的复合薄膜只出现纯铜的面心立方结构的特征衍射峰，并没有出现Cu2O以及CuO这些铜的氧化物的特征峰，这说明了制备出的浆料中的纳米微粒为纯净的纳米铜微粒；同时在浆料固化的过程中其并没有氧化，这也从一个侧面说明了分散在环氧基体中的纳米铜微粒具有良好的抗氧化性能。
具体的，如图4所示，纳米Cu颗粒在环氧基体中分布均匀，粒径尺寸在100nm左右。这正体现了利用原位法制备复合材料的优点。另外引入陶瓷类颗粒BaTiO3后，BaTiO3在环氧基体中同样分布均匀，没有明显的团聚。
具体的，所述陶瓷颗粒可以为钛酸钡或者钛酸铜钙，陶瓷颗粒的粒径在50-500nm之间，陶瓷质量占环氧基体质量的100%-500%。
具体的，所述的含有纳米铜的金属/陶瓷/环氧树脂三相复合材料，其特征在于，1kHz下，其介电常数在10—100之间，介电损耗在0.02—0.1之间。
实施例四：向250mL烧瓶中，依次加入40g双酚A型环氧树脂（E44）、10g氧化亚铜、1g油酸、20mL二甘醇，然后升温至200℃，反应5h得到棕红色的纳米铜/环氧复合浆料。称取5.0g浆料、16.0gBaTiO3加入N，N—二甲基甲酰胺分散，然后加入0.4g的双氰胺和0.13g的二甲基四乙基咪唑，超声搅拌均匀，棒式涂膜，将其在150℃固化2h、180℃固化2h后得到纳米Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜。改变前驱体氧化亚铜的质量，即得到含不同质量分数Cu的Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜材料。
具体的，如图5和图6所示，纳米铜的引入可以一定程度上提高环氧基体的介电常数，在1kHz下将环氧基体的介电常数由4.5提高至7左右，而损耗并没有明显增加，维持在0.02。以纳米铜改性的环氧树脂作为新的基体，引入相对于环氧4倍质量的BaTiO3后，复合材料的介电常数有了明显的提高，与未改性的环氧树脂相比，在1kHz下、Cu的加入量为20%时，其介电常数由20提高至40左右，但其介电损耗依然保持在较低的数值0.025。介电常数由明显提高的原因是源于更多的界面极化，而介电损耗仍然保持较低的原因是源于纳米微粒的库伦阻塞效应。
实施例五：向250mL烧瓶中，依次加入40g双酚A型环氧树脂（E51）、10g碱式碳酸铜、1g油胺20mL乙二醇，然后升温至200℃，反应2h得到棕红色的纳米铜/环氧复合浆料。称取5.0g浆料、21.4gBaTiO3，加入丁酮分散，然后加入0.4g的双氰胺和0.13g的二甲基四乙基咪唑，超声搅拌均匀，棒式涂膜，将其在150℃固化2h、180℃固化2h后得到纳米Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜。改变前驱体碱式碳酸铜的质量，即得到含不同质量分数Cu的Cu/BaTiO3/环氧树脂复合薄膜材料。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明公开的量纲和值不旨在被用于严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲和值旨在表述所述值以及围绕该值功能上等同的范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应器皿中依次加入铜的前驱体、保护剂、多元醇还原剂及环氧树脂，升温至反应温度，经原位热还原反应后得到纳米铜的环氧复合浆料；
将该浆料分散在有机溶剂中，加入固化剂，经搅拌、棒式涂膜、固化后，得到纳米铜的环氧树脂复合材料；
所述铜的前驱体为氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮铜中的一种或几种的混合物；
所述反应温度为100～400℃、所述原位热还原的反应时间为1～5h；
所述的反应物中铜的前驱体、保护剂、多元醇还原剂的量摩尔比为铜的前驱体：保护剂：还原剂为1：(0.1～10):(0.1～10)。
2.如权利要求1所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、油酸、油胺、正硅酸四乙酯、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇还原剂为乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂以及线型脂肪族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、N，N—二甲基甲酰胺、丙酮、2—丁酮、甲基异丁酮、2—戊酮、2，4—戊二酮中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，所述固化剂为四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、双氰胺、2—甲基咪唑、三—(二甲胺基甲基)苯酚(DMP—30)中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化的固化温度为100～250℃，固化时间为1h～10h。
8.一种含纳米铜的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的纳米铜在环氧树脂的基体中直接由铜的前驱体还原而成，其中，所述纳米铜的尺寸分布为50nm～250nm，纳米铜微粒占环氧树脂基体的质量百分比为5～80％；
所述复合材料中还含有陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒为钛酸钡或者钛酸铜钙、或者其它具有钙钛矿晶体结构的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径在50～500nm之间，所述陶瓷颗粒质量占所述环氧树脂基体质量的100％～500％。
9.如权利要求8所述的含纳米铜的环氧树脂复合材料，其特征在于，在1kHz时，所述复合材料的介电常数在10～100之间，介电损耗在0.02～0.1之间。
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