CN105255118A

CN105255118A - 一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105255118A
Application number: CN201510795811.XA
Authority: CN
Inventors: 王锋伟
Original assignee: AKM ELECTRONIC TECHNOLOGY (SUZHOU) Co Ltd
Current assignee: AKM ELECTRONIC TECHNOLOGY (SUZHOU) Co Ltd
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2016-01-20

Abstract

本发明提供一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用，包括如下步骤：将导电粒子前驱体、分散剂、树脂通过超声搅拌分散于还原性溶液中；进行γ射线辐射，将导电粒子前驱体还原成纳米级导电粒子；加入介电填料，高速搅拌，分散均匀；加入固化剂与助剂，搅拌后制得树脂产品；将树脂产品制成埋入式电容铜箔。本发明利用γ射线，在树脂内部辐射原位生成导电粒子，提高导电粒子的分散性，而且操作简单，可改善树脂制造过程中的稳定性，降低树脂的介电损耗。

Description

一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明复合材料制造技术领域，具体涉及一种高介电低损耗复合树脂的制备方法。

背景技术

由高分子树脂和介电填料混合而成的复合树脂，由于其具有较好的介电性能和加工性能，因此被应用于埋入式电容的生产中。随着电子产品技术的更新以及市场的需求，对电子产品的性能要求也越来越高，因而对于埋入式电容的介电性能要求也在不断提升。为了提升材料的介电常数，可以提高体系的介电填料添加量，但是一般来说，添加量超过50％后，由于体系缺陷，如气孔，填料粒子团聚的存在，介电常数无法继续提升，而且力学性能会大大下降。

通过在体系中添加一定量的导电粒子，在体系到接近渗流阈值时，体系的介电常数会大大提升。不过这类介电填料/导电粒子/树脂的三元复合树脂由于其导电粒子的团聚，分散不良等问题，往往存在着高介电高损耗的问题。

使用改性的导电粒子来进行共混也可以减少材料的介电损耗，但由于仍然存在粒子局部团聚的问题，介电损耗的降低程度有限。利用原位醇热还原的方法，可以在体系中均匀生产纳米粒子，可以得到高介电低损耗的复合树脂，但是加热对于钛酸钡的分散存在一定影响，且操作比较麻烦。因此，有必要开发出一种高介电低损耗的复合树脂以满足市场的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用，利用γ射线，在树脂内部辐射原位生成导电粒子，提高导电粒子的分散性，而且操作简单，可改善树脂的稳定性，降低树脂的介电损耗。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高介电低损耗复合树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将导电粒子前驱体、分散剂、树脂通过超声搅拌分散于还原性溶液中；

2)进行γ射线辐射，将导电粒子前驱体还原成纳米级导电粒子；

3)加入介电填料，高速搅拌，分散均匀；

4)加入固化剂与助剂，搅拌后制得产品。

根据以上方案，所述导电粒子前驱体包括硝酸银、氢氧化铜中的任意一种或一种以上的组合，所述导电粒子的粒径为0.1～1.0μm；所述导电粒子的体积分数为0～30％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者聚乙二醇(PEG)；所述树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂中的任意一种或一种以上的组合；所述还原性溶液为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或一种以上的组合。

根据以上方案，所述导电粒子的粒径为0.1～0.3μm；所述导电粒子的体积分数为5～10％。

根据以上方案，所述介电填料为具有钙钛矿结构的粒子，粒径为0.1～2μm，包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸锶镁、钛酸铜钙等中的任意一种或一种以上的组合；所述介电填料的体积分数为0～70％。

根据以上方案，所述介电填料的粒径为0.3～0.5μm、体积分数为20～50％。

根据以上方案，所述固化剂为双胺、双酐、酚树脂中的任意一种或一种以上的组合；所述助剂为树脂体系常用助剂，包括防沉剂、分散剂、消泡剂等。

一种利用高介电低损耗复合树脂的埋入式电容铜箔的制备方法，包括如下步骤：

1)将高介电低损耗复合树脂涂敷在铜箔的毛面侧，并进行预烘干除去溶剂；

2)将两片铜箔的涂敷面相对贴合，压合，固化后得到埋入式电容铜箔材料。

根据以上方案，所述铜箔的Rz值控制在小于3μm，涂敷厚度为20μm，烘干后膜的厚度控制在4～10μm。

根据以上方案，所述压合采用辊压。

为了提高涂布效果，可以在铜箔上进行多次涂敷高介电低损耗复合树脂。，采用辊压有利于除去气泡，可以进行多次，以保证两片铜箔充分结合。

将所制的埋入式电容铜箔，经过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，然后进行介电常数及介电损耗的测量。

除了应用γ射线外，还可以通过其它辐射方法，如微波辐射，声波辐射等，引发导电粒子的还原。

本发明的有益效果是：

1)本发明通过γ射线的辐射，导电粒子前驱体硝酸银、氢氧化铜等被乙二醇原位还原形成纳米级的银、铜等具有优良导电性的导电纳米粒子；

2)本发明通过利用γ射线辐射的方法，在树脂体系中原位生成了导电粒子，粒子具有良好的分散性，解决了一般介电填料/高分子复合树脂或导电粒子/高分子树脂体系存在的介电常数低或者是介电损耗高的问题；

3)本发明的γ射线辐射方法操作简单，可以提高材料制造过程中的稳定性，且容易实现大量生产，降低成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1：

本发明提供一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用：

将1gPVP，10g环氧树脂(E-51)，8g硝酸银，30ml的乙二醇搅拌分散均匀；经辐射剂量率为10Gy/min，吸收剂量为36kGy的γ射线高能辐射后，原位生成纳米银的环氧树脂溶液；加入15g钛酸钡，高速搅拌分散均匀；再加入8g邻苯二甲酸酐及0.2g气相二氧化硅，搅拌后得到树脂产品。利用棒式涂布机将产品涂布在铜箔毛面一侧，150℃预烘干3min后，再于140℃下辊压压合，最后于120℃下继续固化2h，得到埋入式电容复合板。通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为28，介电损耗为0.032。

作为对比，在其他原料与制备过程均相同，只是不添加钛酸钡填料的情况下，所得的埋入式电容复合板，通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为8，介电损耗为0.025。

实施例2：

将1gPVP，10g环氧树脂(E-51)，9gCu(OH)₂，30ml的乙二醇搅拌分散均匀；经辐射剂量率为10Gy/min，吸收剂量为36kGy的γ射线高能辐射后，原位生成纳米铜的环氧树脂溶液；加入15g钛酸钡，高速搅拌分散均匀后，再加入8g邻苯二甲酸酐及0.2g气相二氧化硅，搅拌后得到树脂产品。利用棒式涂布机将产品涂布在铜箔毛面一侧，150℃预烘干3min后，再于140℃下辊压压合，最后于120℃下继续固化2h，得到埋入式电容复合板。通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为25，介电损耗为0.024。

作为对比，在其他原料与制备过程均相同，只是不添加钛酸钡填料的情况下，所得的埋入式电容复合板，通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为7，介电损耗为0.021。

实施例3：

本发明提供一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用

将1gPVP，10g环氧树脂(E-51)，8g硝酸银，30ml的乙二醇搅拌分散均匀；经辐射剂量率为10Gy/min，吸收剂量为36kGy的γ射线高能辐射后，原位生成纳米银的环氧树脂溶液；加入20g钛酸钡，高速搅拌分散均匀；再加入8g邻苯二甲酸酐及0.2g气相二氧化硅，搅拌后得到树脂产品。利用棒式涂布机将产品涂布在铜箔毛面一侧，150℃预烘干3min后，再于140℃下辊压压合，最后于120℃下继续固化2h，得到埋入式电容复合板。通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为37，介电损耗为0.026。

实施例4：

本发明提供一种高介电低损耗复合树脂的制备方法及其应用

将1gPVP，10g环氧树脂(E-51)，8g硝酸银，30ml的乙二醇搅拌分散均匀；经辐射剂量率为10Gy/min，吸收剂量为36kGy的γ射线高能辐射后，原位生成纳米银的环氧树脂溶液；加入15g钛酸锶，高速搅拌分散均匀；再加入8g邻苯二甲酸酐及0.2g气相二氧化硅，搅拌后得到树脂产品。利用棒式涂布机将产品涂布在铜箔毛面一侧，150℃预烘干3min后，再于140℃下辊压压合，最后于120℃下继续固化2h，得到埋入式电容复合板。通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为17，介电损耗为0.0067。

实施例5：

将1gPEG-1500，10g环氧树脂(E-44)，9gCu(OH)₂，30ml的乙二醇搅拌分散均匀；经辐射剂量率为10Gy/min，吸收剂量为36kGy的γ射线高能辐射后，原位生成纳米铜的环氧树脂溶液；加入15g钛酸钡，高速搅拌分散均匀后，再加入8g邻苯二甲酸酐及0.2g气相二氧化硅，搅拌后得到树脂产品。利用棒式涂布机将产品涂布在铜箔毛面一侧，140℃预烘干3min后，再于130℃下辊压压合，最后于100℃下继续固化4h，得到埋入式电容复合板。通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为32，介电损耗为0.067。

实施例6：

将1gPEG-1500，10g环氧树脂(E-44)，8g硝酸银，30ml的乙二醇搅拌分散均匀；经辐射剂量率为10Gy/min，吸收剂量为36kGy的γ射线高能辐射后，原位生成纳米铜的环氧树脂溶液；加入15g钛酸钡，高速搅拌分散均匀后，再加入8g邻苯二甲酸酐及0.2g气相二氧化硅，搅拌后得到树脂产品。利用棒式涂布机将产品涂布在铜箔毛面一侧，140℃预烘干3min后，再于130℃下辊压压合，最后于100℃下继续固化4h，得到埋入式电容复合板。通过光致前处理，贴膜，曝光，显影，蚀刻，脱膜后得到电容图形，测量其在1kHz下的介电常数为35，介电损耗为0.082。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3)加入介电填料，高速搅拌，分散均匀；

4)加入固化剂与助剂，搅拌，制得产品。

2.根据权利要求1所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述导电粒子前驱体包括硝酸银、氢氧化铜中的任意一种或一种以上的组合，所述导电粒子的粒径为0.1～1.0μm；所述导电粒子的体积分数为0～30％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇；所述树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂中的任意一种或一种以上的组合；所述还原性溶液为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种或一种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述导电粒子的粒径为0.1～0.3μm；所述导电粒子的体积分数为5～10％。

4.根据权利要求1所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述介电填料为具有钙钛矿结构的粒子，粒径为0.1～2μm，包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸锶镁、钛酸铜钙的任意一种或一种以上的组合；所述介电填料的体积分数为0～70％。

5.根据权利要求1所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述介电填料的粒径为0.3～0.5μm、体积分数为20～50％。

6.根据权利要求1所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为双胺、双酐、酚树脂中的任意一种或一种以上的组合；所述助剂为树脂体系常用助剂，包括防沉剂、分散剂、消泡剂等。

7.一种利用高介电低损耗复合树脂的埋入式电容铜箔的制备方法，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述铜箔的Rz值控制在小于或等于3μm，涂敷厚度为20μm，烘干后膜的厚度控制在4～10μm。

9.根据权利要求7所述的高介电低损耗复合树脂的制备方法，其特征在于，所述压合采用辊压。