CN106103676B - 固体润滑皮膜用组合物、具备由该组合物形成的固体润滑皮膜的管用螺纹接头、以及该管用螺纹接头的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在极低温环境下不使用复合油脂也能抑制锈的产生、显示出优异的抗咬性和气密性、并且表面不易发粘的管用螺纹接头及其制造方法,以及用于在该管用螺纹接头上形成固体润滑皮膜的组合物。在栓和套筒中的至少一者的接触表面上覆盖有由含有结合剂、氟系添加剂、固体润滑剂以及防锈添加剂的组合物形成的固体润滑皮膜(24)作为最上表面处理皮膜。固体润滑皮膜(24)即使暴露于极低温环境,也能够维持密合性、并且能够发挥其润滑性赋予功能、抑制螺纹接头的咬死、还能够确保接合后的气密性。
Description
技术领域
本发明涉及在钢管、特别是油井管的连接中使用的管用螺纹接头的表面处理中使用的固体润滑皮膜形成用组合物、具备由该组合物形成的固体润滑皮膜的管用螺纹接头、以及该管用螺纹接头的制造方法。
背景技术
在用于开采原油、汽油的油井挖掘中使用使原油等流体在内部流动的配管、内含该配管的套管这样的油井管。油井管通常使用管用螺纹接头进行连接(接合)。油井的深度通常是2000~3000m。然而,近年来的海洋油田等的深油井的深度有时会达到8000~10000m。每个油井管的长度典型的为十几米。因此,有时要将千根以上的大量根数的油井管进行连接。
对于油井管用的管用螺纹接头,在使用环境下受到油井管和接头自身的质量所产生的轴向拉伸力的负荷、内外表面压力等的复合压力、以及地热的作用。因此,要求管用螺纹接头在这样的严酷环境下不破损地保持气密性。
作为油井管的接合所使用的典型的管用螺纹接头,可以举出例如专利文献1中所记载的由具有外螺纹的被称作栓的部位和具有内螺纹的被称作套筒(box)的部位构成的栓-套筒结构。典型的,在油井管的两端部形成栓、在被称作接箍(coupling)的螺纹接头部件的两侧的内表面形成套筒。
在配管、套管向油井降下的降下操作时,有时会因故障等各种理由而松开已接合的螺纹接头,将这些接头暂时从油井中提起后,再次接合后将其降下。根据API(美国石油协会)标准,期望即使在配管用接头上进行10次、在套管用接头上进行3次拧紧(make up)和松开(break out),也不发生称作咬合(galling)的不可恢复的咬死现象,并保持气密性。
在拧紧油井管用螺纹接头时,为了实现抗咬性和气密性的提高,将称作“复合油脂”的润滑剂涂布在螺纹接头的接触表面(即螺纹部及无螺纹金属接触部)上。复合油脂为含有重金属粉末的粘稠的液状润滑剂(油脂润滑油)。复合油脂的例子记载于API标准BUL5A2中。
以往,出于提高复合油脂的保持性、改善滑动性的目的,提出了对螺纹接头的接触表面实施1层或2层以上的表面处理。表面处理例如为氮化处理,包括锌系镀、分散镀的各种镀敷,或磷酸盐化学转化处理。
复合油脂含有大量锌、铅、铜等重金属粉末。因此,对使用环境的影响,例如对海洋环境及操作环境的影响被诟病。
近年来,全球规模的对于环境的严格管制正在开展。复合油脂的使用在部分地区也已经被限制。因此在气井、油井的挖掘操作中,为了避免对环境、人体的影响,需要即使不使用复合油脂也具有优异的抗咬性的螺纹接头。
作为不涂布复合油脂就可以在油井管的接合中使用的螺纹接头,本申请人等之前提出了专利文献2中公开的管用螺纹接头。对于专利文献2中记载的管用螺纹接头,栓和套筒中的至少一者的接触表面被由粘稠液体或半固体的润滑皮膜和在其上形成的干燥固体皮膜组成的2层皮膜覆盖。干燥固体皮膜由丙烯酸系树脂等热固化型树脂皮膜或紫外线固化树脂皮膜形成。粘稠液体或半固体的润滑皮膜会发粘,容易附着异物。通过在粘稠液体或半固体的润滑皮膜上形成干燥固体皮膜,消除了发粘。干燥固体皮膜由于在螺纹接头的接合时被破坏,因此不妨碍其下的润滑皮膜的润滑性。
另外,本申请人等通过专利文献3提出了在螺纹部(栓和套筒)形成有不发粘的薄的润滑皮膜的螺纹接头。专利文献3中记载的润滑皮膜通过使固体润滑剂颗粒分散于表现出塑性或粘塑性型的流变行为(流动特性)的固体基质中而得到。固体基质的熔点优选为80~320℃的范围内。该润滑皮膜通过熔融状态下的喷涂(热熔喷射法)、使用粉末的热喷镀、或者水性乳液的喷涂来形成。热熔喷射法中使用的组合物例如含有聚乙烯作为热塑性聚合物、含有蜡(例如巴西棕榈蜡)及金属皂(例如硬脂酸锌)作为润滑成分、以及含有磺酸钙作为腐蚀抑制剂。
进而本申请人等通过专利文献4提出了在栓的接触表面形成固体防蚀皮膜、在套筒的接触表面上设有固体润滑皮膜的管用螺纹接头。固体防蚀皮膜以紫外线固化树脂为主成分,优选为透明的。固体润滑皮膜优选由含有热塑性聚合物、蜡、金属皂、腐蚀抑制剂、水不溶性液状树脂及固体润滑剂的组合物通过热熔法来形成、具有塑性或者粘塑性型流变行为。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-526747号公报
专利文献2:国际公开第2006/104251号公报
专利文献3:国际公开第2007/042231号公报
专利文献4:国际公开第2009/072486号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献2~4中记载的管用螺纹接头在-10℃~+50℃左右的低温·温暖环境中具有优异的固体润滑皮膜的密合性、润滑性能,因此具备充分的抗咬性。然而,若暴露于-60℃~-20℃这样的极低温环境下,则由固体润滑皮膜的密合性降低导致的剥离、由皮膜脆化导致的裂纹容易产生,抗咬性变得不充分。进而若在这样的极低温环境下进行螺纹接头的拧紧及松开操作,则需要极高的扭矩。
本发明的目的在于,提供一种即使在极低温环境下进行钢管、特别是油井管的连接的情况下不使用复合油脂也能够抑制锈的产生、具有优异的抗咬性和气密性、表面不易发粘的管用螺纹接头的表面处理中使用的用于形成固体润滑皮膜的组合物,具备由该组合物形成的固体润滑皮膜的管用螺纹接头,以及该管用螺纹接头的制造方法。
用于解决问题的方案
本实施方式的组合物为用于在管用螺纹接头上形成固体润滑皮膜的组合物。上述组合物含有结合剂、氟系添加剂、固体润滑剂、以及防锈添加剂。结合剂含有乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、以及熔点为110℃以下的蜡。乙烯-乙酸乙烯酯树脂的质量相对于聚烯烃树脂的质量的比为1.0~1.8。聚烯烃树脂和乙烯-乙酸乙烯酯树脂加在一起的质量相对于蜡的质量的比为0.7~1.6。
本实施方式的管用螺纹接头具备栓和套筒。栓和套筒分别具备包含相互接触的部分的接触表面。管用螺纹接头中,在栓和套筒中的至少一者的接触表面上形成上述固体润滑皮膜。
本实施方式的管用螺纹接头的制造方法具备将上述组合物涂布在前述接触表面上从而形成前述固体润滑皮膜的工序。
具备使用上述组合物形成的固体润滑皮膜的管用螺纹接头即使在极低温环境下不使用复合油脂也能够抑制锈的产生、显示出优异的抗咬性和气密性、并且表面不易发粘。
附图说明
图1为示出本实施方式的管用螺纹接头的一个例子的结构图。
图2为示出管用螺纹接头的拧紧部的一个例子的图,是特殊螺纹接头的无螺纹金属接触部(台肩部及密封部)的截面图。
图3A为将管用螺纹接头的接触表面自身粗糙化时的接触表面附近的截面图。
图3B为形成用于对管用螺纹接头的接触表面进行粗糙化的基底处理皮膜时的接触表面附近的截面图。
图4为用于测定固体润滑皮膜的密合强度的剪切拉伸试验的概略图。
图5为示出固体润滑皮膜的低温-室外暴露试验的工序的流程图。
图6为示出螺纹接头的圈数与扭矩的关系的图。
图7为用于测定摩擦系数的平板滑动试验的概要图。
图8为示出固体润滑皮膜中的滑石的含量与摩擦系数的关系的图。
具体实施方式
本申请发明人为了实现不仅在气温-20℃~+50℃左右的低温·温暖·热带地区、即使在有时还会达到-60℃~-20℃这样的气温的极寒地区使用螺纹接头的情况下,也具备充分的抗咬性、防锈性、气密性,在螺纹接头的接合·松开时所需的扭矩不会变得极高的螺纹接头而进行了研究,结果得到下述的见解。
对于在管用螺纹接头上形成的固体润滑皮膜、及用于形成该固体润滑皮膜的组合物(固体润滑皮膜形成用组合物),通过
(1)以特定比率配混乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚烯烃树脂以及熔点为110℃以下的蜡(WAX)作为该组合物的结合剂(粘结剂)、
(2)以特定比率配混氟系添加剂、
(3)进而添加固体润滑粉末及防锈添加剂,
即使暴露于极低温下,固体润滑皮膜也能够维持高的密合性。因此,螺纹接头具备充分的抗咬性和气密性、并且能够抑制在低温下的螺纹接头的接合·松开时所需的扭矩的增加。进而,通过
(4)以特定比率配混特定粒径的滑石,
能够容易调整接合时的扭矩。
基于以上的见解而完成的本实施方式的组合物为用于在管用螺纹接头上形成固体润滑皮膜的组合物。组合物含有结合剂、氟系添加剂、固体润滑剂以及防锈添加剂。结合剂含有乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、以及熔点为110℃以下的蜡。乙烯-乙酸乙烯酯树脂的质量相对于聚烯烃树脂的质量的比为1.0~1.8。聚烯烃树脂和乙烯-乙酸乙烯酯树脂加在一起的质量相对于蜡的质量的比为0.7~1.6。
通过本实施方式的组合物,能够形成不使用复合油脂的情况下管用螺纹接头的接触表面的抗咬性也优异的热塑性固体润滑皮膜。该固体润滑皮膜在-60℃~-20℃这样的极低温环境下也基本不发生固体润滑皮膜的劣化。因此,发挥与使用复合油脂时同样优异的抗咬性、气密性及防锈性,进而能够抑制在螺纹接头的接合·松开时所需的扭矩的增加。
优选的是,上述组合物含有60~80质量%的结合剂、8~18质量%的氟系添加剂、5~15质量%的固体润滑剂、以及2~10质量%的防锈添加剂。
上述组合物还含有2~15质量%的滑石。
在这种情况下,能够增大屈服扭矩与台肩扭矩的差,其结果,能够容易调整接合时的扭矩。
上述组合物的滑石的粒径例如为1~12μm,滑石的比表面积为4~12m2/g。
本实施方式的管用螺纹接头具备栓和套筒。栓和套筒各自具备包含相互接触的部分的接触表面。对于管用螺纹接头,在栓和套筒中的至少一者的接触表面上形成固体润滑皮膜。固体润滑皮膜含有结合剂、氟系添加剂、固体润滑剂以及防锈添加剂。结合剂含有乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、以及熔点为110℃以下的蜡。乙烯-乙酸乙烯酯树脂的质量相对于聚烯烃树脂的质量的比为1.0~1.8。聚烯烃树脂和乙烯-乙酸乙烯酯树脂加在一起的质量相对于蜡的质量的比为0.7~1.6。
本实施方式的管用螺纹接头由于包含上述固体润滑皮膜,因此能够在不涂布复合油脂的情况下使用,即使暴露于极低温环境下也能够维持高的密合性。其结果,发挥优异的抗咬性、气密性、防锈性。因此,对在极寒地区的油井挖掘用特别有用。
在上述管用螺纹接头中,例如固体润滑皮膜含有60~80质量%的结合剂、8~18质量%的氟系添加剂、5~15质量%的固体润滑剂、以及2~10质量%的防锈添加剂。
在上述管用螺纹接头中,固体润滑皮膜可以还含有2~15质量%的滑石。
在本实施方式的管用螺纹接头中所含的上述固体润滑皮膜含有滑石的情况下,能够增大屈服扭矩与台肩扭矩的差,其结果,能够容易进行接合螺纹接头时的扭矩调整。
在固体润滑皮膜含有滑石的情况下,滑石的粒径例如为1~12μm、滑石的比表面积例如为4~12m2/g。
优选的是,上述管用螺纹接头还包含含有紫外线固化树脂的固体防蚀皮膜。在栓和套筒中的一者的接触表面上形成上述固体润滑皮膜。在栓和套筒中的另一者的接触表面上形成固体防蚀皮膜。
上述固体防蚀皮膜的厚度例如为5~50μm。
上述固体润滑皮膜的厚度例如为10~200μm。
优选的是,上述管用螺纹接头在油井管中使用。
本实施方式的管用螺纹接头的制造方法为具有栓和套筒的管用螺纹接头的制造方法。栓和套筒各自具备包含相互接触的部分的接触表面。本实施方式的管用螺纹接头的制造方法具备在栓和套筒中的至少一者的接触表面上涂布上述组合物从而形成上述固体润滑皮膜的工序。
优选的是,上述制造方法包含在栓和套筒中的一者的接触表面上形成上述固体润滑皮膜的工序。上述制造方法还包含在栓和套筒中的另一者的接触表面上涂布含有上述紫外线固化树脂的固体防蚀皮膜用的组合物的工序。上述制造方法还包含对固体防蚀皮膜用的组合物照射紫外线从而形成上述固体防蚀皮膜的工序。
以下,关于本实施方式的管用螺纹接头,出于例示的目的,对其实施方式更具体地进行说明。此处,对作为适合的实施方式的油井管用钢管的管用螺纹接头进行说明。然而,本发明不特别限定于该实施方式,例如,对油井管以外的用途的管中使用的螺纹接头也可以适用。
图1为示出本实施方式的管用螺纹接头的一个例子的结构图。管用螺纹接头具备钢管2和接箍8。在钢管2的两端形成在外表面具有外螺纹部4的栓6。在接箍8的两侧形成在内表面具有内螺纹部10的套筒12。在钢管2的一端预先通过螺纹安装有接箍8。虽然未图示,但在未安装对象构件的钢管2的栓6(图示例中为左侧)和接箍8的套筒12(图示例中为右侧)上,为了保护各自的螺纹部,在出库前安装有护罩(未图示)。
典型的管用螺纹接头如图1所示的接箍方式的管用螺纹接头,在钢管2的两端的外表面形成栓6、在接箍8的内表面形成套筒12。另一方面,还有不使用接箍,使钢管的一端为栓形状、另一端为套筒形状的整体方式的管用螺纹接头。本实施方式的管用螺纹接头也可以适用接箍方式及整体方式中的任意方式。
图2为示出管用螺纹接头的拧紧部的一个例子的截面图。在靠栓6的外螺纹端头侧的端面附近的外周面和套筒12的内螺纹的基部的内周面分别形成密封部14及16。在栓6的端头的端面和与栓6的端头的端面相对应的套筒12的最内部的表面分别形成台肩部(也称作扭矩台肩)18及20。密封部及台肩部构成管用螺纹接头中的没有螺纹的金属接触部(所谓的无螺纹金属接触部)。该栓6和套筒12相互接触的金属接触部和螺纹部构成管用螺纹接头的接触表面。若将栓6插入到套筒12从而将外螺纹和内螺纹拧紧,则栓6和套筒12的台肩部18及20彼此接触。将此时的扭矩称为台肩扭矩。进而若以适当扭矩将外螺纹和内螺纹拧紧直到相互作用,则栓6和套筒12的密封部14及16彼此密合而形成金属-金属间密封,确保了管用螺纹接头的气密性。将此时的扭矩称为接合扭矩。进而,若将外螺纹和内螺纹拧紧,则构成栓6和套筒12中的至少一者的金属开始发生塑性变形。将此时的扭矩称为屈服扭矩。在以比屈服扭矩大的扭矩将外螺纹和内螺纹拧紧时,有时管用螺纹接头的气密性降低。接合扭矩被设定在比台肩扭矩大、比屈服扭矩小的范围内。因此,若屈服扭矩与台肩扭矩的差大,则接合扭矩的调整变容易。
如上所述,在栓6和套筒12各自中,螺纹部、密封部及台肩部相当于螺纹接头的接触表面。所述接触表面要求抗咬性、气密性、防蚀性。以往将含有重金属粉末的复合油脂涂布在接触表面上。但是,担心重金属对人体、环境的影响,研究了具备可以不涂布复合油脂地用于油井管的接合的固体润滑皮膜的螺纹接头。固体润滑皮膜典型的为含有固体润滑剂的树脂皮膜。
然而,以往的固体润滑皮膜存在一旦暴露于-60℃~-20℃这样的极低温环境下就会产生由皮膜自身的脆化劣化导致的裂纹的问题。进而,以往的固体润滑皮膜还存因与母材(钢)的热膨胀率的差而在返回到常温附近时密合性降低从而皮膜会容易剥离的问题。
在-60℃~-20℃这样的极低温环境下使用管用螺纹接头时,接合(make up)扭矩变高。因此,有时未适当地完成螺纹接合、用于确保气密性的金属接触部彼此不以规定的面压接触(称作高台肩)。即使暂时能够接合,在接合中也容易发生咬死,螺纹松开时的松开(break out)扭矩变得极高。进而,在为了将栓和套筒接合而使用的钳(トング)的能力低的情况下,还有扭矩不足而无法接合的可能性。
图3A及图3B为本实施方式的钢管的管用螺纹接头的接触表面附近的截面图。对于栓和套筒中的至少一个构件的接触表面,构成该构件的钢管22的表面被由后述的组合物形成的固体润滑皮膜24覆盖。固体润滑皮膜24即使暴露于-60℃~-20℃这样的极低温环境下,也能够维持密合性。固体润滑皮膜24还给螺纹接头赋予润滑性。因此,能够防止接合及松开时的扭矩增大、并且防止螺纹接头的咬死、并且还能够确保接合后的气密性。
固体润滑皮膜24包含于钢管22表面上的皮膜中即可。例如,如图3A,可以以与钢管22表面直接接触的方式来形成。如图3B,可以不与钢管22表面直接接触而形成,但包含于在钢管表面上形成的皮膜中。理想的是固体润滑皮膜24被配置在钢管22表面上的皮膜的最上表面。然而,对固体润滑皮膜24的配置没有特别限定,例如可以在包含固体润滑皮膜24的皮膜的最上表面涂布防锈剂、用于防止痕迹的涂布剂等。以下,将直接在钢管22的接触表面形成固体润滑皮膜24的情况作为例子进行说明。
需要说明的是,固体润滑皮膜24和钢管22的界面(即钢管22的接触表面)优选为粗糙面。如图3A所示,该粗糙化可以通过喷砂处理或酸洗将钢管22的表面直接粗糙化来达成。如图3B所示,粗糙化也可以通过在形成润滑皮膜24前,在钢管22的表面预先形成表面呈粗糙面的基底处理皮膜(例如磷酸盐皮膜、多孔锌(合金)镀覆膜)26来达成。
固体润滑皮膜24通过例如以下方法来形成。准备热塑性固体润滑皮膜形成用的组合物。将上述组合物在规定的温度下熔融,通过喷涂、毛刷涂布、喷雾及浸渍等适当的方法涂布到接触表面上。涂布后,通过空气冷却、放冷等公知的冷却方法使组合物固化从而形成固体润滑皮膜24。
固体润滑皮膜可以在栓和套筒这两者的接触表面形成。另外,如图1所示,可以在出库时栓和套筒会接合的位置,仅在栓和套筒的中的一者的接触表面上形成固体润滑皮膜。在这种情况下,尺寸比钢管短的接箍比具有长尺寸的钢管容易进行基底处理、用于形成润滑皮膜的涂布操作。因此,通常优选在接箍的接触表面即套筒的接触表面形成润滑皮膜。
在出库时栓和套筒不会接合的位置,可以在栓和套筒中的两者的接触表面形成固体润滑皮膜,从而在得到润滑性的同时赋予防锈性。或者,也可以仅在栓和套筒中的一者(例如套筒)的接触表面形成固体润滑皮膜,在另一者(例如栓)的接触表面形成固体防蚀皮膜。任何情况下均能够给螺纹接头赋予抗咬性、气密性及防锈性。固体防蚀皮膜优选为紫外线固化型的皮膜。另外,优选在实施用于粗糙化的基底处理后形成固体防蚀皮膜。
固体润滑皮膜优选覆盖栓和套筒中的至少一者的整个接触表面。然而,固体润滑皮膜可以仅覆盖接触表面的一部分(例如仅密封部)。
[固体润滑皮膜]
如上所述,在本实施方式中,在构成管用螺纹接头的栓和套筒中的至少一者的接触表面形成固体润滑皮膜。该固体润滑皮膜要求即使暴露于极低温(-60℃~-20℃)下也会维持密合性。固体润滑皮膜还要求,在钢管彼此通过螺纹接头接合时,不仅在低温·温暖·热带地区(-20℃~+50℃)、在极低温地区(-60℃~-20℃)也不会发生接合扭矩变高从而引起高台肩、或者螺纹松开扭矩变高的现象,由此能够抑制咬死的发生。固体润滑皮膜还要求防止保管时的生锈。在常温附近和极低温环境下,固体润滑皮膜的密合强度(硬度)大幅变化时,在极低温环境中,固体润滑皮膜产生裂纹、或者返回到常温附近时发生固体润滑皮膜剥离。因此,固体润滑皮膜还要求在常温附近和极低温环境下,固体润滑皮膜的密合强度(硬度)不会大幅变化。
用于形成本实施方式的固体润滑皮膜的组合物为皮膜的基材。组合物含有:在常温到极低温下发挥高的密合性的结合剂、为了极低温下的密合性和低摩擦化的氟系添加剂、用于防止咬死的固体润滑剂、以及为了涂布后到使用为止的长期防锈的防锈剂。
[结合剂]
本实施方式的结合剂包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)、聚烯烃树脂(PO)、以及熔点为110℃以下的蜡(W)。为了实现常温到极低温的高的皮膜密合性,乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、蜡的质量比如下。
1.0≦(EVA/PO)≦1.8、并且
0.7≦((EVA+PO)/W)≦1.6
上述质量比为本发明通过实验首次明确的事项。需要说明的是,上述式中的EVA、PO及W分别表示乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂及蜡的质量。
乙烯-乙酸乙烯酯树脂相对于聚烯烃树脂的质量比(EVA/PO)小于1.0时,在超过-20℃的温度下,固体润滑皮膜的密合强度不足。另一方面,(EVA/PO)超过1.8时,-20℃以下的极低温下的固体润滑皮膜的密合强度不足。为了在极低温(-20~-60℃)、低温(-20~0℃)及温暖·热带(-10~50℃)平衡良好地维持密合性,(EVA/PO)的下限值为1.0、上限值为1.8。为了进一步确保其效果,(EVA/PO)的优选下限为1.05、更优选为1.1、进一步优选为1.15、进一步优选为1.2、进一步优选为1.35。(EVA/PO)优选上限为1.7、更优选为1.65、进一步优选为1.6。
上述两树脂(乙烯-乙酸乙烯酯树脂和聚烯烃树脂)加在一起的质量相对于蜡的质量的比((EVA+PO)/W)小于0.7时,固体润滑皮膜的硬度变低、密合强度变得不充分。另一方面,((EVA+PO)/W)超过1.6时,固体润滑皮膜的硬度变得过高,特别是在极低温时摩擦阻力变高。在这种情况下,螺纹接头的拧紧·松开时的扭矩变得过高。因此,从适于螺纹接头用固体润滑皮膜的硬度调节和摩擦调整的观点出发,((EVA+PO)/W)的下限为0.7、上限为1.6。为了进一步确保其效果,((EVA+PO)/W)的优选下限为0.8、更优选为0.85、进一步优选为0.9。((EVA+PO)/W)的优选上限为1.5、更优选为1.45、进一步优选为1.4。
聚烯烃树脂(PO)为在一处具有双键的链状烃的总称。聚烯烃树脂(PO)由结晶性高分子(聚合物)形成,因此物性因结晶度而变化。作为该系统的树脂,有聚乙烯、聚丙烯等,作为具体的例子,可以举出Cemedine Co.,Ltd.制的HM712(软化点120℃)等。
乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。作为具体的例子,可以举出Cemedine Co.,Ltd.制的HM224(软化点86℃)等。
蜡(W)通过减小固体润滑皮膜的摩擦来抑制咬死。蜡还调整固体润滑皮膜的硬度、提高固体润滑皮膜的强韧性。作为蜡,动物性、植物性、矿物性及合成蜡均可以使用。可以使用的蜡例如为蜜蜡、鲸蜡(以上为动物性),日本蜡、巴西棕榈蜡、坎地里拉蜡、米糠蜡(以上为植物性),石蜡、微晶蜡、矿蜡、褐煤蜡、白地蜡、地蜡(以上为矿物性),氧化蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油(蓖麻蜡)(以上为合成蜡)。蜡使用熔点为110℃以下的蜡。蜡的熔点为110℃以下时,常温附近下的固体润滑皮膜的密合强度与极低温环境下的固体润滑皮膜的密合强度(硬度)的差变小。由此,能够抑制极低温环境中的固体润滑皮膜的裂纹。进而,能够抑制返回到常温附近时的固体润滑皮膜的剥离。即,能够使固体润滑皮膜的密合强度(硬度)维持在适当的范围,进而,固体润滑皮膜的强韧性提高。蜡的熔点优选为100℃以下,更优选熔点为90℃以下并且分子量为150~500的石蜡。蜡进一步优选在常温下为固体。蜡熔点的优选下限为40℃。通过使用常温下为固体的蜡,能够使常温附近下的固体润滑皮膜的密合强度为适当的范围。
结合剂相对于组合物的含量优选为60~80质量%(以下,只要没有特别说明,含量以质量%记载)。结合剂的含量为60%以上时,固体润滑皮膜的密合性进一步提高。结合剂的含量为80%以下时,更良好地维持润滑性。
作为结合剂,优选使用熔融温度(或软化温度、以下相同)为80~320℃的乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂。熔融的基剂(结合剂)在达到比熔融温度低温时就恢复为固体。该熔融温度更优选为90~200℃的范围内。若作为皮膜基剂的乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂的熔融温度过高,则难以如热熔涂布那样在熔融状态下进行涂布。另一方面,若结合剂的熔融温度过低,则有时会存在温度上升时固体润滑皮膜软化从而性能降低的情况。
形成润滑皮膜的管用螺纹接头的接触表面可以如后述那样通过化学转化处理、镀敷等实施基底处理。若考虑到固体润滑皮膜对钢管的接触表面的密合性、成膜性及涂布性、固体润滑皮膜的熔融时的粘性、固体润滑剂的分散性等,则乙烯-乙酸乙烯酯树脂和聚烯烃树脂优选为将熔点、软化点、玻璃化转变温度等性质不同的多种组合而得到的混合物。
作为基剂(结合剂)使用的乙烯-乙酸乙烯酯树脂,为了抑制由温度上升导致的急剧软化,特别优选熔融温度不同的2种以上乙烯-乙酸乙烯酯树脂的混合物。同样地,作为基剂(结合剂)使用的聚烯烃树脂也特别优选为熔融温度不同的2种以上聚烯烃树脂的混合物。
[氟系添加剂]
本实施方式的固体润滑皮膜以结合剂为基剂、还含有氟系添加剂。氟系添加剂会改善滑动时的滑动性。氟系添加剂进而提高极低温下的固体润滑皮膜的韧性。氟系添加剂例如为液态的全氟聚醚(PFPE)、油脂状的氟化聚合物等。从向前述结合剂添加的容易性出发,PFPE及氟化聚合物优选使用氟系添加剂。基本骨架为分子量500~10000的氟化聚醚等全氟聚醚改性体等也可以作为氟系添加剂使用。
氟系添加剂相对于组合物的适合的含量为8~18%。氟系添加剂的含量为8%以上时,低温下的润滑性及密合性进一步提高。氟系添加剂的含量为18%以下时,能够更良好地维持常温下的密合性。
[固体润滑剂]
对于固体润滑皮膜,为了提高其润滑性,还含有各种固体润滑剂。固体润滑剂在此处是指具有润滑性的粉末。固体润滑剂大致分为以下4种。
(1)通过具有容易滑动的特定的晶体结构例如六方晶层状晶体结构从而显示出润滑性的润滑剂(例如石墨、氧化锌、氮化硼)、
(2)除了通过具有晶体结构,还通过具有反应性元素从而显示出润滑性的润滑剂(例如二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、硫化锡、硫化铋)、
(3)通过化学反应性显示出润滑性的润滑剂(例如某种硫代硫酸盐型化合物)、及
(4)通过在摩擦应力下的塑性或粘塑性行为显示出润滑性的润滑剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)及聚酰胺)。
本发明中,上述(1)~(4)中的固体润滑剂均可以使用。优选的固体润滑剂为(1)。可以单独使用(1)的固体润滑剂,也可以进而组合使用(2)及(4)中的至少一种固体润滑剂。从密合性、防锈性的观点出发,石墨为优选的固体润滑剂,从成膜性的观点出发,更优选土状石墨。固体润滑皮膜中(及固体润滑皮膜用组合物中)的固体润滑剂的含量优选设在5~15质量%的范围内。
固体润滑皮膜用的组合物可以还含有用于调整滑动性的无机粉末。这样的无机粉末例如为二氧化钛和氧化铋。可以使无机粉末以总计达到10质量%的量在组合物中含有。
本发明的固体润滑皮膜中,为了确保直到涂布、实际使用之前的长期的防锈性,积极地含有防锈添加剂。防锈添加剂的例子可以举出三聚磷酸铝、亚磷酸铝及钙离子交换二氧化硅。也可以使用其它市售的反应拒水剂等。
组合物中的防锈添加剂的优选含量为2~10质量%。含有2质量%以上的防锈添加剂时,固体润滑皮膜的防锈性进一步提高。含有10质量%以下的防锈添加剂时,能够更良好地维持固体润滑皮膜的润滑性及密合性。
[摩擦调整剂]
上述固体润滑皮膜用的组合物可以进而含有滑石作为摩擦调整剂。滑石(Talc)为将称为滑石的矿石进行粉碎而制作的白色或灰色无机粉末。滑石的化学名为含水硅酸镁,具有Mg3Si4O10(OH)2的化学组成。滑石含有约60质量%的SiO2、约30质量%的MgO、及约4.8质量%的结晶水。滑石的真比重为2.7~2.8、莫氏硬度为1、在无机矿物中最低。进而,滑石是耐热性优异、化学性质稳定的物质。因此,滑石可以作为填充材料使用。通过使处理材料化学结合或者物理结合在滑石表面上从而改善了分散性的表面改性滑石也包含在本实施方式的滑石中。
滑石具有在接合螺纹接头时增大屈服扭矩(高面压时)与台肩扭矩(低面压时)的差的作用。若屈服扭矩与台肩扭矩的差大,则能够使接合螺纹接头时的接合扭矩的范围富余。其结果,螺纹接头时的扭矩的调整变容易。该效果是由于滑石在螺纹接头的接触滑动面的面压高时将摩擦系数维持在适当水平而得到的。若组合物中的滑石的含量为2质量%以上,则能够增大该效果,为15质量%以下时,则损害抗咬性的风险小。因此,滑石的含量优选为2~15质量%。从抗咬性、固体皮膜的密合性的观点出发,滑石含量的更优选的下限为3质量%、进一步优选为5质量%。滑石含量的更优选的上限为10质量%、进一步优选为8质量%。
本实施方式的滑石的粒径优选为1~12μm。滑石的粒径为1μm以上时,能够稳定地得到增大屈服扭矩与台肩扭矩的差的效果。滑石的粒径为12μm以下时,在固体润滑皮膜中的分散性、密合性降低的风险小。滑石的粒径更优选的下限为3μm、进一步优选为4μm。滑石的粒径更优选的上限为10μm、进一步优选为8μm。本说明书中,“粒径”是指根据粒度分布求出的中值粒径(D50)。
滑石的粒径例如使用激光衍射式粒度分布测定装置,制成累积而得到的粒度分布。然后,通过由所得的粒度分布算出中值粒径可以求出。
本实施方式的滑石的比表面积优选为4~12m2/g。滑石的比表面积为4m2/g以上时,滑石与固体润滑皮膜中的粘结剂的亲和性提高。因此,能够抑制滑动时滑石从固体润滑皮膜表面脱落。滑石的比表面积为12m2/g以下时,能够稳定地得到增大屈服扭矩与台肩扭矩的差的效果。滑石的比表面积更优选的下限为6m2/g、进一步优选为7m2/g。滑石的比表面积更优选的上限为11m2/g、进一步优选为10m2/g。
滑石的比表面积可以通过例如BET法来求出。具体而言,使用比表面积自动测定装置,使吸附专有面积已知的气体(例如氮气)吸附在滑石的表面。根据气体压力与气体吸附量的关系,由BET式计算单分子吸附量。进而,通过乘以每单位气体分子的吸附专有面积,可以算出比表面积。
[其它成分]
本实施方式的组合物中,除上述成分以外,还可以以例如总计为5质量%以下的量含有选自表面活性剂、着色剂、抗氧化剂等中的少量添加成分。固体润滑皮膜用的组合物中,如果极压剂、液状油剂等也为2质量%以下这种非常少的量,则也可以进而含有。
在本实施方式中,提供用于形成上述固体润滑皮膜的固体润滑皮膜形成用组合物(以下也称为涂布用组合物)。该涂布用组合物可以是仅由前述成分形成的无溶剂型的组合物、或者也可以是使其溶解于溶剂而得到的溶剂型的组合物。在溶剂型的组合物的情况下,各成分的质量%是指将组合物中所含的溶剂以外的全部成分的总质量设为100%时的质量%。以下,对使用涂布用组合物的管用螺纹接头的制造方法的一个例子进行说明。
无溶剂型的涂布用组合物可以通过例如在熔融状态的基剂中配混固体润滑剂、防锈添加剂等进行混炼来制成。可以使用将全部成分制成粉末状并混合而得到的粉末混合物作为涂布用组合物。无溶剂型的组合物有能够在短时间内形成润滑皮膜、不存在对环境有影响的有机溶剂蒸发的优点。
这样的无溶剂型的涂布用组合物例如可以用热熔法形成固体润滑皮膜。该方法中,通过使对涂布用组合物(含有上述的基剂及各种粉末)进行加热从而使基剂熔融、变成低粘度的流动状态的组合物从保持为一定温度(通常为与熔融状态的组合物的温度同等程度的温度)的具有保温功能的喷枪中进行喷雾来进行。组合物的加热温度优选设为比基剂(混合物时为混合物)的熔点(熔融温度或软化温度)高10~50℃的温度。
优选的是,需要涂布组合物的栓和套筒中的至少一者的接触表面预先预热至比基剂的熔点高的温度。由此能够得到良好的覆盖性。
对于涂布用组合物,在具备适当搅拌装置的罐内进行加热使其熔融、通过压缩机经计量泵供给至喷枪的喷雾头(保持为规定温度),进行喷雾。罐内和喷雾头的保持温度根据组合物中的基剂的熔点进行调整。
然后,通过空气冷却、放冷等将螺纹接头冷却后,固体润滑皮膜形成用组合物固化、在接触表面上形成本实施方式的固体润滑皮膜。这样形成的固体润滑皮膜的膜厚优选设为10~200μm的范围内、更优选为25~100μm的范围内。若固体润滑皮膜的膜厚过小,则管用螺纹接头的润滑性不足,在拧紧时、松开时容易引起咬死。另外,该固体润滑皮膜也具备某种程度的防蚀性,但若膜厚过小,则防蚀性也变不充分、接触表面的耐腐蚀性降低。
另一方面,若固体润滑皮膜的膜厚过大,则不仅固体润滑皮膜浪费,还会给环境带来影响。在固体润滑皮膜和根据需要形成的后述固体防蚀皮膜均在通过基底处理增大了表面粗糙度的接触表面上形成的情况下,优选设为比基底的Rmax大的膜厚。是因为若不那样,则有时无法完全覆盖基底。基底为粗糙面时的膜厚为可由皮膜的面积、质量及密度算出的整个皮膜的膜厚的平均值。
需要说明的是,将固体润滑皮膜制成25μm以下的薄膜时,可以进而在该皮膜的上层或者下层形成固体或者液体的薄膜防锈皮膜。
[固体防蚀皮膜]
仅在管用螺纹接头的栓和套筒中的一者(例如套筒)的接触表面形成上述热塑性固体润滑皮膜时,另一者(例如栓)的接触表面例如可以仅为后述的基底处理,但为了赋予防锈性,优选形成固体防蚀皮膜作为最上表面处理皮膜层。
如图1所述,管用螺纹接头大多在直至实际使用前的期间在没有进行拧紧的栓和套筒上安装有护罩。固体防蚀皮膜要求:至少在安装护罩时皮膜不被施加的力破坏;即使在输送、保管中由于露点的关系而暴露于冷凝的水中也不溶解;即使在超过40℃的高温下也不容易软化。
作为满足这样的性质的皮膜,由已知能够形成高强度的皮膜的、以紫外线固化树脂为主成分的组合物形成固体防蚀皮膜。作为紫外线固化树脂,可以使用至少由单体、低聚物、光聚合引发剂构成的公知的树脂组合物。只要通过照射紫外线引起光聚合反应并形成固化皮膜,就对紫外线固化树脂组合物的成分、组成没有特别限制。
对于单体,例如,除了多元醇和(甲基)丙烯酸的多元(二元或者三元以上)酯以外,还可以举出各种(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、及苯乙烯。作为低聚物,不限于这些,为环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及有机硅(甲基)丙烯酸酯等。
优选的光聚合引发剂是在260~450nm的波长具有吸收的化合物。光聚合引发剂例如为苯偶姻及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、米蚩酮、苯偶酰及其衍生物、四烷基秋兰姆单硫化物、噻唑烷类等。特别优选的光聚合引发剂为噻唑烷类。
由紫外线固化树脂形成的固体防蚀皮膜从其皮膜强度、滑动性的观点出发,可以含有选自润滑剂及防锈剂的添加剂。用于改善皮膜强度的添加剂的例子为纤维状填料。纤维状填料例如为Maruo Calcium Co.,Ltd.制“WHISCAL”那样的针状碳酸钙。润滑剂的例子为硬脂酸钙或者硬脂酸锌那样的金属皂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂。可以按质量比计以相对于紫外线固化树脂1为0.05~0.35的量添加它们中1种或2种以上的润滑剂。若为0.05以下,则有时皮膜强度不足,另一方面,若超过0.35,则有时粘度变高从而涂布操作性降低、或者相反导致皮膜强度降低。
防锈剂例如为三聚磷酸铝、亚磷酸铝等。防锈剂可以按质量比计以相对于紫外线固化树脂1最大达到0.10左右的量进行添加。
由紫外线固化树脂形成的固体防蚀皮膜大多是透明的。从容易对形成的固体防蚀皮膜进行利用目视或图像处理的品质检查(皮膜的有无、皮膜厚度的均匀性/不均等的检查)的观点出发,固体防蚀皮膜可以含有着色剂。使用的着色剂可以选自颜料、染料、及荧光材料。荧光材料由于有时在可见光下不使皮膜着色、至少在紫外线下使皮膜着色,因此本发明中包含在着色剂中。这些着色剂可以使用市售品,只要能够进行利用目视或图像处理的固体防蚀皮膜的品质检查,就没有特别限制。有机着色剂和无机着色剂均可以使用。
若添加颜料,则固体防蚀皮膜的透明性降低或消失。若固体防蚀皮膜变不透明,则难以检查基底的栓螺纹部有无损伤。因此,在使用颜料的情况下,优选黄色、白色等明度高的颜色的颜料。从防蚀性的观点出发,颜料的粒径越细越好,优选使用平均粒径为5μm以下的颜料。染料不会使固体防蚀皮膜的透明性大幅降低,因此即使用例如红、蓝等颜色浓艳的染料,也没问题。颜料及染料的添加量优选以质量比计相对于紫外线固化树脂1最大为0.05。若超过0.05,则有时防蚀性降低。更优选的添加量的质量比为0.02以下。
对于荧光材料,荧光颜料、荧光染料及荧光涂料中使用的荧光体均可。荧光颜料大致分为无机荧光颜料和日光荧光颜料。无机荧光颜料例如有硫化锌或者硫化锌镉系(含有金属活化剂)、卤化磷酸钙系、稀土类活化锶氯磷灰石系等,大多混合使用它们中的2种以上。无机荧光颜料的耐候性、耐热性优异。
日光荧光颜料也有几种,但其主流为使无色的合成树脂含有荧光染料并进行颜料化而得到的合成树脂固溶体型的荧光颜料。也可以使用荧光染料自身。另外,荧光涂料、荧光印刷墨中也使用各种无机或有机荧光颜料、特别是合成树脂固溶体型的荧光颜料,可以使用它们的荧光体作为荧光颜料或荧光染料。
含有荧光颜料或染料的固体防蚀皮膜在可见光下为无色或者有色透明,若照射黑光或紫外线,则会发光·显色,因此能够确认皮膜的有无、皮膜厚度的不均等。另外,由于在可见光下透明,因此能够对固体防蚀皮膜下的坯料进行观察。因此螺纹接头的螺纹部的损伤的检查不受固体防蚀皮膜妨碍。这些荧光材料的添加量优选设为以质量比计相对于紫外线固化树脂1最大达到0.05左右。若超过0.05,则有时防蚀性降低。更优选的添加量的质量比为0.02以下。另外,为了使不仅固体防蚀皮膜、而且基底的螺纹部的品质管理也成为可能,因此优选使用荧光材料、特别是荧光颜料作为着色剂。
将以紫外线固化树脂为主成分的组合物(包含仅由紫外线固化树脂组合物形成的组合物)涂布在螺纹接头的接触表面后,照射紫外线从而使皮膜固化,由此形成包含紫外线固化树脂层的固体防蚀皮膜。
可以反复进行涂布和紫外线照射,从而形成包含2层以上紫外线固化树脂层的固体防蚀皮膜。若如此将固体防蚀皮膜多层化,则皮膜强度进一步提高,即使在拧紧螺纹接头时施加力,固体防蚀皮膜也不会被破坏,螺纹接头的耐腐蚀性被进一步改善。本发明中,由于在固体防蚀皮膜下不存在润滑皮膜,因此没有必要在螺纹接头的拧紧中破坏固体防蚀皮膜,不破坏固体防蚀皮膜者的螺纹接头的耐腐蚀性变高。
可以通过使用通常市售的具有200~450nm范围的输出波长的紫外线照射装置来照射紫外线。作为紫外线的照射源,例如可以举出:高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光等。对于照射时间及照射紫外线强度,只要是本领域技术人员就能够适当设定。
固体防蚀皮膜的膜厚(包含2层以上紫外线固化树脂时为总膜厚)优选设为5~50μm的范围内、更优选为10~40μm的范围内。另外,优选比在对象构件上形成的固体润滑皮膜的膜厚小。若固体防蚀皮膜的膜厚过薄,则没有作为防蚀皮膜充分起作用,有时管用螺纹接头的耐腐蚀性不充分。另一方面,若固体防蚀皮膜的膜厚比50μm大,则在油井管的管端安装气密性高的护罩等保护构件时,固体防蚀皮膜有时被护罩安装时的力破坏,管用螺纹接头的耐腐蚀性仍然不充分。另外,此时变成磨损粉末而被排出到环境中,因此操作环境恶化。若固体防蚀皮膜的膜厚比对象构件的固体润滑皮膜的膜厚大,则有时阻害润滑皮膜的润滑性能。
以紫外线固化树脂为主成分的固体防蚀皮膜为透明皮膜,因此能够不去除皮膜地对坯料的状态进行观察,可以自皮膜上实施拧紧前的螺纹部的检查。因此通过使该固体防蚀皮膜在螺纹部外表面形成、进一步在容易受损伤的栓的接触表面形成,从而对于典型的在钢管管端的外表面形成、容易受损伤的栓的螺纹部的损伤有无,能够在保持残留有皮膜的状态下简单地进行检查。
[基底处理]
作为管用螺纹接头的接触表面的螺纹部、密封部通过包括螺纹切削的切削加工来形成,通常其表面粗糙度为3~5μm左右。若使接触表面的表面粗糙度比其大,则能够提高在其上形成的皮膜的密合性,结果能够改善抗咬性、耐腐蚀性等性能。因此,优选对栓和套筒中的至少一个构件、优选两个构件的接触表面,在皮膜形成之前实施能够增大表面粗糙度的基底处理。
作为这样的基底处理的例子,可以举出投射形状为球状的喷射材料或角状的研磨材等喷砂材料的喷砂处理,或浸渍在硫酸、盐酸、硝酸或者氢氟酸等强酸液中使表面粗糙的酸洗。这些是能够使坯料自身表面粗糙度增大的处理。
作为其它基底处理的例子,可以举出磷酸盐化学转化处理、草酸盐化学转化处理、硼酸盐化学转化处理这样的化学转化处理,及金属质镀。这些是在坯料表面形成表面粗糙度大、并且密合性高的基底皮膜的方法。在化学转化处理中,形成由针状晶体形成的表面粗糙度大的化学转化皮膜。作为金属质镀,可以举出:利用电镀法的铜、铁、它们的合金等的镀敷(由于凸部被优先镀敷,因此虽然是少量但表面变粗糙);利用离心力或者气压投射在铁芯上覆盖有锌或者锌-铁合金等的颗粒,形成锌或者锌-铁合金颗粒堆积而得到的多孔金属皮膜的锌或者锌合金的冲击镀;或者,形成使固体微粒分散于金属中而得到的皮膜的复合金属镀。
接触表面的基底处理可以是任意方法,优选通过利用基底处理的粗糙化使表面粗糙度Rmax达到5~40μm。Rmax小于5μm时,有时与在其上形成的皮膜的密合性变得不充分。另一方面,若Rmax超过40μm,则摩擦变高、不能耐受皮膜在受高面压时的剪切力和压缩力,有时变得容易破坏或剥离。用于粗糙化的基底处理可以组合使用2种以上处理。另外,可以在栓和套筒实施不同的基底处理。
从固体防蚀皮膜或固体润滑皮膜的密合性的观点出发,优选能够形成多孔皮膜的基底处理。特别是使用了磷酸锰、磷酸锌、磷酸铁锰或磷酸锌钙的磷酸盐处理以及利用冲击镀的锌或锌-铁合金的皮膜的形成,作为基底处理是优选的。从在上形成的皮膜的密合性的观点出发,优选磷酸锰皮膜,从耐腐蚀性的观点出发,优选可以期待基于锌的牺牲性防蚀能力的锌或锌-铁合金的皮膜。
作为固体润滑皮膜的基底处理,特别优选的为磷酸锰化学转化处理,作为固体防蚀皮膜的基底处理,特别优选的为磷酸锌化学转化处理、及利用冲击镀的锌或锌-铁合金镀。
通过磷酸盐处理形成的皮膜和通过冲击镀形成的锌或锌-铁合金的皮膜均是多孔皮膜。在其上形成固体防蚀皮膜或固体润滑皮膜时,由于多孔皮膜的所谓“锚固效果”,皮膜的密合性提高。其结果,即使反复进行拧紧·松开,也不易引起固体润滑皮膜的剥离,会有效地防止金属间接触,进一步提高抗咬性、气密性、耐腐蚀性。
磷酸盐处理可以按照常规方法通过浸渍或喷涂进行实施。作为化学转化处理液,可以使用通常的镀锌材料用的酸性磷酸盐处理液。例如,可以举出包含磷酸根离子1~150g/L、锌离子3~70g/L、硝酸根离子1~100g/L、镍离子0~30g/L的磷酸锌系化学转化处理。另外,也可以使用螺纹接头中惯用的磷酸锰系化学转化处理液。液体温度可以为常温~100℃,处理时间根据期望的膜厚在最高达15分钟之间进行即可。为了促进皮膜化,也可以在磷酸盐处理前将含有胶态钛的表面调整用水溶液供给至处理表面。优选在磷酸盐处理后,进行水洗或热水洗,然后进行干燥。
冲击镀可以通过使颗粒和被镀敷物在滚筒内碰撞的机械镀(mechanicalplating)、使用喷砂装置使颗粒与被镀敷物碰撞的投射镀来实施。本发明中,由于仅在接触表面实施镀敷即可,因此优选采用可局部镀敷的投射镀。例如,将由铁系核的表面被锌或锌合金(例如锌-铁合金)覆盖的颗粒形成的投射材料投射到需要覆盖的接触表面。颗粒中的锌或锌合金的含量优选为20~60质量%的范围、颗粒的粒径优选为0.2~1.5mm的范围。通过投射,仅作为颗粒的覆盖层的锌或锌合金附着在接触表面,在接触表面上形成由锌或锌合金形成的多孔皮膜。该投射镀不论钢的材质均可以在钢表面形成密合性好的镀覆膜。
从耐腐蚀性和密合性这两方面出发,通过冲击镀形成的锌或锌合金层的厚度优选为5~40μm。小于5μm时,有时无法确保充分的耐腐蚀性,另一方面,若超过40μm,则有时与润滑皮膜的密合性反倒降低。同样地,磷酸盐皮膜的厚度也优选5~40μm的范围。
作为其它基底处理,虽然没有粗糙化效果,但特定的单层或多层电镀特别是作为固体润滑皮膜的基底利用时,对提高抗咬性有效。作为这样的镀敷的例子,可以举出:Cu、Sn或者Ni金属的单层镀,或日本特开2003-074763号公报中记载的Cu-Sn合金的单层镀,Cu层和Sn层的2层镀,以及Ni、Cu、Sn各层的3层镀。对于由Cr含量为5%以上的钢形成的钢管,优选Cu-Sn合金镀、Cu镀-Sn镀的2层镀、Ni镀-Cu镀-Sn镀的3层镀。更优选的是,Cu镀-Sn镀的2层镀、及Ni闪镀-Cu镀-Sn镀的3层镀、Cu-Sn-Zn的合金镀。这样的金属或金属合金镀可以按照日本特开2003-074763号公报中记载的方法进行实施。在多层镀的情况下,最下层的镀覆膜(通常为Ni镀)优选制成被称作闪镀的膜厚小于1μm的极薄的镀敷层。镀敷的膜厚(多层镀时为总膜厚)优选设为5~15μm的范围内。
[实施例]
以下,对本发明的实施例进行说明。但是本发明不受实施例限制。在实施例中,将栓的接触表面称为栓表面、将套筒的接触表面称为套筒表面。另外,只要没有特别说明,实施例中的%和份就分别为质量%和质量份。
[本发明例1]
对新日铁住金株式会社制的管用螺纹接头VAM21(注册商标)(外径:24.448cm(9-5/8英寸)、壁厚:1.199cm(0.472英寸))、钢种为碳钢(C:0.21%、Si:0.25%、Mn:1.1%、P:0.02%、S:0.01%、Cu:0.04%、Ni:0.06%、Cr:0.17%、Mo:0.04%、余量:铁及杂质)的栓表面及套筒表面如下所述地实施基底处理。
对于栓表面,在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度10μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。另一方面,对于套筒表面,在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在80~95℃的磷酸锰化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(表面粗糙度10μm)。
将具有下述组成的固体润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的栓表面及套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,使用具有带保温功能的喷雾头的喷枪,将基剂树脂变为熔融状态的表1的本发明例1所示的固体润滑皮膜形成用组合物涂布在栓表面和套筒表面这两者上。冷却后形成了平均厚度30μm的固体润滑皮膜。需要说明的是,表1分别关于本发明例1、后述的本发明例2~8、比较例1~6,显示了润滑皮膜形成用组合物的成分组成(质量%)、乙烯-乙酸乙烯酯树脂相对于聚烯烃树脂的质量比(EVA/PO)、前述两树脂的质量和相对于WAX的比率((EVA+PO)/W)及相对于组合物整体的结合剂的质量比率的和(质量%)。
[表1]
本发明例1中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。需要说明的是,如前所述,只要没有特别说明,含量(%)就表示质量%。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:21.6%
·聚烯烃树脂:16%
·蜡(石蜡、熔点69℃):32.4%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
关于本发明例1,在约-40℃的低温下实施管用螺纹接头的达10次的反复拧紧和松开试验(拧紧速度10rpm、拧紧扭矩42.8kN·m)。具体而言,通过干冰将螺纹接合部周边冷却至约-40℃后,进行拧紧·松开试验。其结果,即使冷却至-40℃,也没有固体润滑皮膜剥离或产生裂纹的情况。对反复接合后的栓和套筒的接触表面的咬死状况(能够不发生咬死地接合的次数(最大10次),需要说明的是,在可恢复的轻微的咬死的情况下,修补后继续进行拧紧)进行调查。将其结果示于表2的咬死发生状况。第2次及以后也与第1次同样地冷却至-40℃后,实施拧紧·松开试验,结果也没有发生咬死、能够进行10次的拧紧·松开。
[表2]
表2如所示,根据JIS Z2371:2000实施盐水喷雾试验。其结果,本发明例1在1000小时后也没有生锈。需要说明的是,本试验中,如果750小时不生锈,则由迄今为止的经验可知,实际管的长期防锈性能充分。
另外,为了对气氛温度为常温(约25℃)及-40℃时的固体润滑皮膜的密合强度进行测定,实施剪切拉伸试验(Shear TEST)。以下,参照图4对该剪切拉伸试验的具体方法进行说明。
首先,准备长度75mm、宽度25mm、厚度0.8mm的2张金属板(例如碳钢)28、30,在2张金属板之间的25mm×25mm的区域形成厚度50μm的固体润滑皮膜32。具体而言,将厚度为50μm的PTFE制薄片34、36夹持在金属板28和30之间的规定位置作为膜厚设定用薄片,涂布已加热至120℃的固体润滑皮膜用组合物后,对2张金属板(图4中在上下方向)进行压制、进行冷却,由此形成皮膜32。
接着,卸下PTFE薄片34、36,用适当的卡盘38、40夹持金属板28、30各自的一端,将整体配置在概略图示出的腔室42内,将腔室42内保持为25℃或-40℃。在该状态下,使卡盘38、40沿金属板的长度方向相互背离的方向(即剪切力作用于皮膜32的方向)以50mm/分钟的速度移动,测定皮膜32断裂时的负荷F(kPa)。将其结果示于表2。确认了:与后述的以往的比较例1、2相比,本发明例1在25℃、-40℃两个温度均密合强度特别高。密合强度的合格线在25℃、-40℃均为1500kPa以上。
进而,对与实际实施了拧紧·松开试验时相同的形成了固体润滑皮膜的螺纹接头(套筒),在于低温暴露规定时间后、暴露于室外环境,对固体润滑皮膜的劣化程度进行调查(低温-室外暴露试验)。具体而言,如图5的流程图概略性地所示,首先,初始状态下确认螺纹接头的固体润滑皮膜没有剥离、裂纹(步骤S1),接着,将该螺纹接头在带护罩的状态下暴露于-60℃的低温24小时(步骤S2),然后,卸下护罩并确认剥离、裂纹的状态(步骤S3)。接着在螺纹接头安装护罩,再次暴露于-60℃的低温24小时(步骤S4),然后,卸下护罩并确认剥离、裂纹的状态(步骤S5)。最后,在室外定期(1天1次)喷淋水并放置1年(步骤S6),对螺纹接头的固体润滑皮膜的低温劣化即低温-气氛温度循环导致的剥离·裂纹的状况进行调查(步骤S7)。
将上述的低温-室外暴露试验的结果示于表2。在本发明例1中,即使暴露于-60℃的低温总计48小时,进而即使承受低温-气氛温度的温度差、1年的室外暴露后,也完全不发生固体润滑皮膜的裂纹、剥离、膨胀(皮膜的浮起)。需要说明的是,表2分别关于本发明例1、后述的本发明例2~8、比较例1~6,显示了上述咬死发生状况、盐水喷雾试验、剪切拉伸试验及低温-室外暴露试验的结果。
[本发明例2]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面如下地实施表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度8μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。进而在其上涂布如下涂料作为紫外线固化树脂皮膜形成用组合物,在下述条件下照射紫外线从而使皮膜固化,形成厚度25μm的紫外线固化树脂皮膜,上述涂料是在丙烯酸系树脂系紫外线固化性树脂涂料中按质量比计相对于涂料中的树脂1份加入了防锈剂的亚磷酸铝0.05份和润滑剂的聚乙烯蜡0.01份而得到的涂料。所形成的固体防蚀皮膜无色透明,能够通过肉眼或者放大镜自皮膜上对外螺纹部进行检查。
UV灯:空气冷却汞灯
UV灯输出:4kW
紫外线波长:260nm
套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,通过电镀首先实施Ni闪镀、接着实施Cu-Sn-Zn合金镀,形成总计8μm厚的镀覆膜。然后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度50μm的固体润滑皮膜。
本发明例2中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:17%
·聚烯烃树脂:12.2%
·蜡(石蜡、熔点69℃):36.8%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:7%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):10%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
对于本发明例2,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例2。确认到与本发明例1同样的优异的各效果。
[本发明例3]
对与本发明例1相同的螺纹种中的比碳钢容易引起咬死的13Cr钢(C:0.19%、Si:0.25%、Mn:0.9%、P:0.02%、S:0.01%、Cu:0.04%、Ni:0.11%、Cr:13%、Mo:0.04%、余量:铁及杂质)制的管用螺纹接头(外径:24.448cm(9-5/8英寸)、壁厚:1.105cm(0.435英寸))栓表面及套筒表面如下地实施表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,涂布如下涂料作为紫外线固化树脂皮膜形成用组合物,在下述条件下照射紫外线从而使皮膜固化,形成厚度25μm的紫外线固化树脂皮膜,上述涂料是在丙烯酸系树脂系紫外线固化性树脂涂料中按质量比计相对于涂料中的树脂1份添加了防锈剂的三聚磷酸铝0.05份、润滑剂的聚乙烯蜡0.01份、及荧光颜料0.003份而得到的涂料。所形成的皮膜无色透明,能够通过肉眼或者放大镜自皮膜上对外螺纹部进行检查。
UV灯:空气冷却汞灯
UV灯输出:4kW
紫外线波长:260nm
套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,通过电镀首先实施Ni闪镀、接着实施Cu-Sn-Zn合金镀,形成总计8μm厚的镀覆膜。然后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而制成具有适于涂布的粘度的、基剂为熔融状态的组合物,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度25μm的固体润滑皮膜。
本发明例3中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:22%
·聚烯烃树脂:21%
·蜡(石蜡、熔点69℃):31%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·PTFE:10%
(防锈添加剂)
·亚磷酸铝:2%
对于本发明例3,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例3。确认到与本发明例1及2同样的优异的各效果。
[本发明例4]
使用与本发明例1相同的管用螺纹接头、钢种,在栓和套筒形成本发明例2的基底处理后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,制成具有适于涂布的粘度的、基剂为熔融状态的组合物,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度30μm的固体润滑皮膜。
本发明例4中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:26%
·聚烯烃树脂:16%
·蜡(石蜡、熔点69℃):37%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):9%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·亚磷酸铝:3%
对于本发明例4,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例4。确认到与本发明例1~3同样的优异的各效果。
[本发明例5]
使用与本发明例1相同的管用螺纹接头、钢种,在栓和套筒形成本发明例2的基底处理后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,制成具有适于涂布的粘度的、基剂为熔融状态的组合物,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度30μm的固体润滑皮膜。
本发明例5中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:21.6%
·聚烯烃树脂:16%
·蜡(聚乙烯蜡、熔点110℃):32.4%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
对于本发明例5,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例5。与本发明例3及4相比,结合剂的质量比率的和低为70%,因此虽然25℃下的剪切拉伸试验的密合强度充分,但-40℃下的剪切拉伸试验的密合强度稍微低。本发明例5中,常温附近的密合强度与极低温环境的密合强度的差变大。进而,在-40℃下的拧紧·松开试验中,到第7次为止不发生咬死,但在第8次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后直至第10次为止完成了试验。另外观察到,在低温-室外暴露试验中,即使暴露于低温、或承受低温-气氛温度的温度差,也不发生裂纹、剥离,但在1年的室外暴露后发生轻微的固体润滑皮膜的剥离(皮膜的浮起)。但是该剥离为实际使用上没有问题的水平。
[本发明例6]
使用与本发明例1相同的管用螺纹接头、钢种,在栓和套筒形成本发明例2的基底处理后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,制成具有适于涂布的粘度的、基剂为熔融状态的组合物,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度30μm的固体润滑皮膜。
本发明例6中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:20.5%
·聚烯烃树脂:19.5%
·蜡(聚乙烯蜡、熔点78℃):36%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):8%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):7%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:3%
·亚磷酸铝:4%
(摩擦调整剂)
·滑石(粒径4.5μm、比表面积9.5m2/g):2%
滑石的粒径使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制、SALD-2000J)如上所述地求出。滑石的比表面积如上所述地求出。
对于本发明例6,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例6。确认到与本发明例1~4同样的优异的各效果。
对于本发明例6,进而,如下地对屈服扭矩与台肩扭矩的差进行测定。准备螺纹接头样品,用适当的扭矩扳手进行接合。接合后进而施加扭矩进行拧紧,由此制作图6所示扭矩图。在扭矩图上测定台肩扭矩、屈服扭矩及屈服扭矩与台肩扭矩的差。台肩扭矩为,接触台肩部、扭矩变化自第1线形区域(弹性变形域)开始脱离时的扭矩值。另一方面,屈服扭矩为塑性变形开始时的扭矩值。具体而言,是在达到台肩扭矩后引起的从第2线形区域开始脱离时的扭矩值。将其结果示于表2的本发明例6。将本发明例3的屈服扭矩与台肩扭矩的差设为100时,本发明例6的屈服扭矩与台肩扭矩的差为120、显示出优异的过扭矩性能。
[本发明例7]
使用与本发明例1相同的管用螺纹接头、钢种,在栓和套筒形成本发明例2的基底处理后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,制成具有适于涂布的粘度的、基剂为熔融状态的组合物,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度30μm的固体润滑皮膜。
本发明例7中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:20.5%
·聚烯烃树脂:19.5%
·蜡(聚乙烯蜡、熔点78℃):33%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):8%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):7%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:3%
·亚磷酸铝:4%
(摩擦调整剂)
·滑石(粒径3.3μm、比表面积12.0m2/g):5%
滑石的粒径及比表面积通过与本发明例6同样的方法来求出。
对于本发明例7,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例7。确认到与本发明例1~4及本发明例6同样的优异的各效果。
对于本发明例7,进而与本发明例6同样地测定屈服扭矩与台肩扭矩的差。将其结果示于表2的本发明例7。将本发明例3的屈服扭矩与台肩扭矩的差设为100时,本发明例7的屈服扭矩与台肩扭矩的差为145,显示出优异的过扭矩性能。
[本发明例8]
使用与本发明例1相同的管用螺纹接头、钢种,在栓和套筒形成本发明例2的基底处理后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,制成具有适于涂布的粘度的、基剂为熔融状态的组合物,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度30μm的固体润滑皮膜。
本发明例8中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:20.5%
·聚烯烃树脂:19.5%
·蜡(聚乙烯蜡、熔点78℃):32%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):8%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):7%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:3%
·亚磷酸铝:4%
(摩擦调整剂)
·滑石(粒径8.0μm、比表面积7.0m2/g):6%
滑石的粒径及比表面积与本发明例6同样地进行测定。
对于本发明例8,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的本发明例8。确认到与本发明例1~4及本发明例6~7同样的优异的各效果。
对于本发明例8,进而与本发明例6同样地测定屈服扭矩与台肩扭矩的差。将其结果表2的本发明例8。将本发明例3的屈服扭矩与台肩扭矩的差设为100时,本发明例8的屈服扭矩与台肩扭矩的差为180,显示出优异的过扭矩性能。
[比较例1]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面如下地实施表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度10μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。另一方面,套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在80~95℃的磷酸锰化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(表面粗糙度10μm)。
将具有下述组成的固体润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至130℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的栓表面及套筒表面也通过感应加热预热至140℃后,使用具有带保温功能的喷雾头的喷枪,将基剂树脂变为熔融状态的表1的本发明例1所示的固体润滑皮膜形成用组合物涂布在栓表面和套筒表面这两者上。冷却后,形成平均厚度50μm的固体润滑皮膜。
比较例1中的润滑皮膜形成用组合物的组成使用相当于专利文献3的第18页记载的“Example”的组成。
对于比较例1,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的比较例1。到第3次为止不发生咬死,但第4次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后进行试验到第5次。但是,在第6次中发生了无法修整程度的咬死,因此结束了试验。
对于比较例1那样的以往的固体润滑皮膜,可知能在气氛温度(-10~30℃)下进行5次拧紧·松开试验,但在-40℃下性能大幅降低。另外,盐水喷雾试验在实用上没有问题,但在1000小时轻微生锈。即可知,从防锈性的观点出发,本发明与现有技术相比有大幅改善。进而,还可知,剪切拉伸试验的密合强度与本发明例相比大幅降低,特别是-40℃下的密合强度小于1000kPa、极低。
另外,对于比较例1,在低温-室外暴露试验中,暴露于-60℃的低温24小时,在气氛温度下在卸下护罩的阶段发生轻微的皮膜的剥离。进而,再次在-60℃暴露24小时,结果剥离面积增加,1年的室外暴露后,观察到固体润滑皮膜的5~10%发生剥离(皮膜的浮起)。
[比较例2]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面与比较例1同样地如下地实施表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度10μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。另一方面,套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在80~95℃的磷酸锰化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(表面粗糙度10μm)。
将具有下述组成的固体润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至130℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的栓表面及套筒表面也通过感应加热预热至140℃后,使用具有带保温功能的喷雾头的喷枪,将基剂树脂变为熔融状态的表1的本发明例1所示的固体润滑皮膜形成用组合物涂布在栓表面和套筒表面这两者上。冷却后,形成平均厚度50μm的固体润滑皮膜。
比较例2中的润滑皮膜形成用组合物的组成使用相当于专利文献4的第20~21页记载的“本发明例1”的组成。
对于比较例2,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的比较例2。到第4次为止不发生咬死,但第5次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后进行试验到第6次。但是,在第7次中发生了无法修整程度的咬死,因此结束了试验。
对于比较例2那样的以往的固体润滑皮膜,可知在气氛温度(-10~30℃)下能进行10次拧紧·松开试验,但在-40℃下性能大幅降低。另外,盐水喷雾试验在实用上没有问题,但在1000小时轻微生锈。即可知,从防锈性的观点出发,本发明与现有技术相比有大幅改善。进而,还可知,剪切拉伸试验的密合强度与本发明例相比大幅降低,特别是-40℃下的密合强度小于1000kPa、极低。
另外,对于比较例2,在低温-室外暴露试验中,暴露于-60℃的低温24小时,在气氛温度下在卸下护罩的阶段发生轻微的皮膜的剥离。进而,再次在-60℃暴露24小时,结果剥离面积增加,1年的室外暴露后,观察到固体润滑皮膜的5~10%发生剥离(皮膜的浮起)。
[比较例3]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面,与本发明例2同样地操作,实施如下的表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度8μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。进而在其上涂布如下涂料作为紫外线固化树脂皮膜形成用组合物,在下述条件下照射紫外线从而使皮膜固化,形成厚度25μm的紫外线固化树脂皮膜,上述涂料是在丙烯酸系树脂系紫外线固化性树脂涂料中按质量比计相对于涂料中的树脂1份加入了防锈剂的亚磷酸铝0.05份和润滑剂的聚乙烯蜡0.01份而得到的涂料。所形成的固体防蚀皮膜无色透明,能够通过肉眼或者放大镜自皮膜上对外螺纹部进行检查。
UV灯:空气冷却汞灯
UV灯输出:4kW
紫外线波长:260nm
套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,通过电镀首先实施Ni闪镀、接着实施Cu-Sn-Zn合金镀,形成总计8μm厚的镀覆膜。然后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度35μm的固体润滑皮膜。
比较例3中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:13.5%
·聚烯烃树脂:15%
·蜡(石蜡、熔点69℃):26.5%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·磺酸钙衍生物:15%
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
对于比较例3,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的比较例3。到第4次为止不发生咬死,但第5次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后进行试验到第6次。但是,第7次中发生了无法修整程度的咬死,因此结束了试验。
另外,还可知,剪切拉伸试验的密合强度与本发明例相比大幅降低,特别是-40℃下的密合强度小于1000kPa、极低。进而,在低温-室外暴露试验中,1年的室外暴露后,观察到固体润滑皮膜的5~10%发生剥离(皮膜的浮起)。
这样,EVA/PO小于1.0、而且结合剂的质量比率的和为60%以下时,尤其是-40℃下的密合强度显著变低,其结果可知,不仅低温-室外暴露试验发生皮膜剥离、接合试验时的抗咬性也大幅降低。
[比较例4]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面,与本发明例2同样地操作,实施如下的表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度8μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。进而在其上涂布如下涂料作为紫外线固化树脂皮膜形成用组合物,在下述条件下照射紫外线从而使皮膜固化,形成厚度25μm的紫外线固化树脂皮膜,上述涂料是在丙烯酸系树脂系紫外线固化性树脂涂料中按质量比计相对于涂料中的树脂1份加入了防锈剂的亚磷酸铝0.05份和润滑剂的聚乙烯蜡0.01份而得到的涂料。所形成的固体防蚀皮膜无色透明,能够通过肉眼或者放大镜自皮膜上对外螺纹部进行检查。
UV灯:空气冷却汞灯
UV灯输出:4kW
紫外线波长:260nm
套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,通过电镀首先实施Ni闪镀、接着实施Cu-Sn-Zn合金镀,形成总计8μm厚的镀覆膜。然后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度35μm的固体润滑皮膜。
比较例4中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:25.5%
·聚烯烃树脂:14%
·蜡(石蜡、熔点69℃):31.5%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
对于比较例4,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的比较例4。到第1次为止不发生咬死,但第2次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后进行试验到第3次。但是,第4次中发生了无法修整程度的咬死,因此结束了试验。
对于比较例4,也是剪切拉伸试验的密合强度与本发明例相比大幅降低,特别是-40℃下的密合性低。但是与比较例1~3相比,比较例4的密合强度高,因此在低温-室外暴露试验中,1年的室外暴露后仅小于1%的固体润滑皮膜发生剥离(皮膜的浮起)。但是明确了,EVA/PO超过1.8时,接合试验时的抗咬性降低。推测该理由为,是由于EVA/PO超过1.8时,皮膜发生硬质化、皮膜的滑动阻力增大,从而将会阻碍润滑性。
[比较例5]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面,与本发明例2同样地操作,实施如下的表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度8μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。进而在其上涂布如下涂料作为紫外线固化树脂皮膜形成用组合物,在下述条件下照射紫外线从而使皮膜固化,形成厚度25μm的紫外线固化树脂皮膜,上述涂料是在丙烯酸系树脂系紫外线固化性树脂涂料中按质量比计相对于涂料中的树脂1份加入了防锈剂的亚磷酸铝0.05份和润滑剂的聚乙烯蜡0.01份而得到的涂料。所形成的固体防蚀皮膜无色透明,能够通过肉眼或者放大镜自皮膜上对外螺纹部进行检查。
UV灯:空气冷却汞灯
UV灯输出:4kW
紫外线波长:260nm
套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,通过电镀首先实施Ni闪镀、接着实施Cu-Sn-Zn合金镀,形成总计8μm厚的镀覆膜。然后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度35μm的固体润滑皮膜。
比较例5中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:13.5%
·聚烯烃树脂:10%
·蜡(石蜡、熔点69℃):46.5%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
对于比较例5,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的比较例5。到第1次为止不发生咬死,但第2次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后继续进行试验。但是,第3次中发生了无法修整程度的咬死,因此结束了试验。
对于比较例5,也是剪切拉伸试验的密合强度与本发明例相比大幅降低,特别是-40℃下的密合性低。另外,在低温-室外暴露试验中,暴露于-60℃的低温24小时,在气氛温度下在卸下护罩的阶段发生轻微的皮膜的剥离。进而,再次在-60℃暴露24小时,结果剥离面积增加,1年的室外暴露后,观察到固体润滑皮膜超过10%发生剥离(皮膜的浮起)。
如比较例5所示,(EVA+PO)/W小于0.7时,总的来说密合强度变低、特别是-40℃的密合强度显著降低。其结果可知,低温-室外暴露试验的皮膜剥离变显著、接合试验时的抗咬性也大幅降低。作为该理由,推测是由于(EVA+PO)/W小于0.7时,皮膜过度软质化、密合强度极端降低,另外,在反复的拧紧·松开试验期间无法维持润滑性。
[比较例6]
对与本发明例1中使用的相同的碳钢制的管用螺纹接头的栓表面及套筒表面,与本发明例2同样地操作,实施如下的表面处理。
栓表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,在75~85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟,从而形成厚度8μm的磷酸锌皮膜(表面粗糙度8μm)。进而在其上涂布如下涂料作为紫外线固化树脂皮膜形成用组合物,在下述条件下照射紫外线从而使皮膜固化,形成厚度25μm的紫外线固化树脂皮膜,上述涂料是在丙烯酸系树脂系紫外线固化性树脂涂料中按质量比计相对于涂料中的树脂1份加入了防锈剂的亚磷酸铝0.05份和润滑剂的聚乙烯蜡0.01份而得到的涂料。所形成的固体防蚀皮膜无色透明,能够通过肉眼或者放大镜自皮膜上对外螺纹部进行检查。
UV灯:空气冷却汞灯
UV灯输出:4kW
紫外线波长:260nm
套筒表面在机械磨削加工(表面粗糙度3μm)之后,通过电镀首先实施Ni闪镀、接着实施Cu-Sn-Zn合金镀,形成总计8μm厚的镀覆膜。然后,将具有下述组成的润滑皮膜形成用组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃,从而形成具有适于涂布的粘度的熔融状态,另一方面,如上所述地进行了基底处理的套筒表面也通过感应加热预热至130℃后,通过具有带保温功能的喷雾头的喷枪涂布熔融状态的固体润滑皮膜形成用组合物。冷却后,形成平均厚度35μm的固体润滑皮膜。
比较例6中的润滑皮膜形成用组合物的组成如下。
(结合剂)
·乙烯-乙酸乙烯酯树脂:27%
·聚烯烃树脂:20%
·蜡(石蜡、熔点69℃):23%
(氟系添加剂)
·PFPE(全氟聚醚):10%
·氟化聚合物:4%
(固体润滑剂)
·土状石墨(平均粒径7μm):5%
·氟化石墨(CFx):4%
(防锈添加剂)
·Ca离子交换二氧化硅:5%
·亚磷酸铝:2%
对于比较例6,与本发明例1同样地进行管用螺纹接头的反复拧紧和松开试验。将其结果示于表2的比较例6。到第2次为止不发生咬死,但第3次在螺纹部发生轻微的咬死,修整后继续进行试验直到第4次试验。但是,第5次中发生了无法修整程度的咬死,因此结束了试验。
另外可知,在剪切拉伸试验中,-40℃下的密合强度与本发明例相比大幅降低。进而,常温附近的密合强度与极低温环境的密合强度的差明显大。在低温-室外暴露试验中,暴露于-60℃的低温24小时,在气氛温度下在卸下护罩的阶段发生轻微的皮膜的剥离。进而,再次在-60℃暴露24小时,结果剥离面积增加,1年的室外暴露后,观察到固体润滑皮膜的5~10%发生剥离(皮膜的浮起)。
如比较例6所示,可知,(EVA+PO)/W大幅超过1.6时,-40℃的密合强度降低,低温-室外暴露试验中的低温时的皮膜剥离,结果接合试验时的抗咬性也大幅降低。作为该理由,认为是:(EVA+PO)/W超过1.6时,皮膜硬质化,在气氛温度下密合强度变高,而-40℃的密合强度的改善少,皮膜的滑动阻力增大、阻碍润滑性,因此接合试验时的抗咬性降低。
上述实施例中,对外径24.448cm(9-5/8英寸)的管用螺纹接头进行了说明,还验证了对于2-3/8英寸~14英寸的外径、碳钢~13Cr钢、进而以及高合金钢(例如25Cr钢)的钢种、各种螺纹类型(新日铁住金株式会社制的VAM(注册商标)Connection、VAM(注册商标)TOP系列、VAM(注册商标)SLIJII等整体连接接头),也能获得同样的效果。
[平板滑动试验]
为了研究固体润滑皮膜中的滑石的含量与螺纹接头接合时的摩擦系数的关系,进行平板滑动试验。具体而言,使用图7所示的装置。图7为示出用于测定摩擦系数的平板滑动试验概要的图。参照图7,钢板51为与本发明例3相同的13Cr钢、是宽度10mm×长度25mm的钢板。钢板52为与本发明例3相同的13Cr钢。在钢板52的表面与本发明例3的栓表面同样地形成紫外线固化树脂皮膜。在钢板51的表面,与本发明例3的套筒表面同样地,在实施Cu-Sn-Zn合金镀后形成固体润滑皮膜53。对了固体润滑皮膜53的组成,除滑石以外的含量与本发明例6同样,仅使滑石的含量在1~20%之间变化。将钢板52以由2张钢板51在垂直方向夹持的方式安装在装置上,用适当的卡盘54夹持钢板52的一端。在沿垂直方向对钢板的平板面施加压力P的状态下,使钢板52在水平方向滑动。对钢板51及52的垂直方向的压力P为17.5kgf/mm2。钢板52的滑动距离为50mm、滑动速度为10mm/s。滑动开始后经过约10秒时,摩擦系数达到恒定。在滑动开始后经过约30秒的时刻测定摩擦系数。将结果示于表3。
[表3]
表3
固体润滑皮膜中的滑石的含量(%) | 摩擦系数(μ) |
1.0 | 0.09 |
2.0 | 0.28 |
3.3 | 0.30 |
4.5 | 0.31 |
8.0 | 0.32 |
10.0 | 0.34 |
13.0 | 0.35 |
15.0 | 0.36 |
17.0 | 0.47 |
20.0 | 0.58 |
图8示出固体润滑皮膜中的滑石的含量与摩擦系数的关系。参照表3及图8,在固体润滑皮膜中的滑石的含量为2~15质量%时,摩擦系数在0.30~0.35附近稳定地变化。可以认为固体润滑皮膜中的滑石的含量为2~15质量%时,即使对螺纹接头的径向的面压高,也能够适当地维持摩擦系数。滑石的含量超过15质量%时,摩擦系数大幅上升。若摩擦系数过高,则会发生咬死,因此不优选。因此,适当的是滑石的含量为15质量%以下。
以上用目前被认为是优选的实施方式对本发明进行了说明,但本发明不限定于上述实施方式。可以在不违反权利要求书及可以由整个说明书理解到的发明技术思想的范围内添加改变,应当理解的是伴有这样的改变的螺纹接头也包含在本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
本发明对于类似实施例中说明的油井管用途以外的管中使用的管用螺纹接头也可以适用。
附图标记说明
2 钢管
4 外螺纹部
6 栓
8 接箍
10 内螺纹部
12 套筒
14、16 密封部
18、20 台肩部
22 钢
24 固体润滑皮膜
26 基底处理膜
Claims (16)
1.一种组合物,其特征在于,其是用于在管用螺纹接头上形成固体润滑皮膜的组合物,
所述组合物含有结合剂、氟系添加剂、固体润滑剂、以及防锈添加剂,
所述氟系添加剂选自液态的全氟聚醚和油脂状的氟化聚合物,
所述结合剂含有乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、以及熔点为110℃以下的蜡,
所述乙烯-乙酸乙烯酯树脂的质量相对于所述聚烯烃树脂的质量的比为1.0~1.8,
所述聚烯烃树脂和所述乙烯-乙酸乙烯酯树脂加在一起的质量相对于所述蜡的质量的比为0.7~1.6。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述组合物含有60~80质量%的所述结合剂、8~18质量%的所述氟系添加剂、5~15质量%的所述固体润滑剂、以及2~10质量%的所述防锈添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,所述组合物还含有2~15质量%的滑石。
4.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,
所述滑石的粒径为1~12μm、所述滑石的比表面积为4~12m2/g。
5.一种管用螺纹接头,其特征在于,其是具备栓和套筒的管用螺纹接头,
所述栓和所述套筒各自具备包含相互接触的部分的接触表面,所述管用螺纹接头在所述栓和所述套筒中的至少一者的所述接触表面上具备固体润滑皮膜,
所述固体润滑皮膜含有结合剂、氟系添加剂、固体润滑剂、以及防锈添加剂,
所述氟系添加剂选自液态的全氟聚醚和油脂状的氟化聚合物,
所述结合剂含有乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、以及熔点为110℃以下的蜡,
所述乙烯-乙酸乙烯酯树脂的质量相对于所述聚烯烃树脂的质量的比为1.0~1.8,
所述聚烯烃树脂和所述乙烯-乙酸乙烯酯树脂加在一起的质量相对于所述蜡的质量的比为0.7~1.6。
6.根据权利要求5所述的管用螺纹接头,其中,所述固体润滑皮膜含有60~80质量%的所述结合剂、8~18质量%的所述氟系添加剂、5~15质量%的所述固体润滑剂、以及2~10质量%的所述防锈添加剂。
7.根据权利要求5所述的管用螺纹接头,其特征在于,
所述固体润滑皮膜还含有2~15质量%的滑石。
8.根据权利要求6所述的管用螺纹接头,其特征在于,
所述固体润滑皮膜还含有2~15质量%的滑石。
9.根据权利要求7所述的管用螺纹接头,其特征在于,
所述滑石的粒径为1~12μm、所述滑石的比表面积为4~12m2/g。
10.根据权利要求8所述的管用螺纹接头,其特征在于,
所述滑石的粒径为1~12μm、所述滑石的比表面积为4~12m2/g。
11.根据权利要求5~10中任一项所述的管用螺纹接头,其特征在于,其还具备含有紫外线固化树脂的固体防蚀皮膜,
所述固体润滑皮膜形成在所述栓和所述套筒中的一者的所述接触表面上,所述固体防蚀皮膜形成在所述栓和所述套筒中的另一者的所述接触表面上。
12.根据权利要求11所述的管用螺纹接头,其特征在于,
所述固体防蚀皮膜的厚度为5~50μm。
13.根据权利要求5所述的管用螺纹接头,其特征在于,
所述固体润滑皮膜的厚度为10~200μm。
14.根据权利要求5所述的管用螺纹接头,其特征在于,
其在油井管中使用。
15.一种管用螺纹接头的制造方法,其特征在于,
所述管用螺纹接头具备栓和套筒,所述栓和所述套筒各自具备包含相互接触的部分的接触表面,在所述栓和所述套筒中的至少一者的所述接触表面上具备固体润滑皮膜,
所述制造方法具备将权利要求1~4中任一项所述的组合物涂布在所述接触表面上,从而在所述接触表面形成所述固体润滑皮膜的工序。
16.根据权利要求15所述的管用螺纹接头的制造方法,其特征在于,
在形成所述固体润滑皮膜的工序中,在所述栓和所述套筒中的一者的所述接触表面上形成所述固体润滑皮膜,
所述制造方法还具备以下工序:
在所述栓和所述套筒中的另一者的所述接触表面上涂布含有紫外线固化树脂的固体防蚀皮膜用的组合物的工序;和
对涂布的所述固体防蚀皮膜用的组合物照射紫外线,从而形成所述固体防蚀皮膜的工序。
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