CN106103508B - 偏二氟乙烯类共聚物、其制造方法、凝胶电解质和非水类电池 - Google Patents

偏二氟乙烯类共聚物、其制造方法、凝胶电解质和非水类电池 Download PDF

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Abstract

本发明的偏二氟乙烯类共聚物是将选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种的氟类单体、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物(式(1)中，X为羟基、或具有羧基且主链的原子数为1～19的分子量为517以下的原子团)共聚而获得的共聚物，在所述共聚过程中，对于氟类单体和偏二氟乙烯，间歇或连续添加式(1)所表示的化合物，由此获得，本发明的凝胶电解质含有该偏二氟乙烯类共聚物和非水电解液，该凝胶电解质的离子传导率和凝胶强度的平衡优异。

Description

偏二氟乙烯类共聚物、其制造方法、凝胶电解质和非水类电池
技术领域
本发明涉及一种偏二氟乙烯类共聚物、其制造方法、含有该共聚物的凝胶电解质和具有该凝胶电解质的非水类电池。
背景技术
近年来，作为智能手机等小型便携式设备、电动汽车、混合动力汽车的电源，电池备受瞩目。目前，电池中，小体积且具有大容量的锂离子电池尤其受到关注。
作为对电池的技术要求，可列举小型/轻量化、形状自由度的提高、安全性的提高等。对于可满足这些要求的电池，作为构成电池的电解质，正在研究基于使用无机固体电解质、高分子电解质、凝胶电解质等的电解质固体化。从离子传导率的观点出发，在电解质固体化中，目前最期望使用凝胶电解质。
凝胶电解质的离子传导率虽然较为优异，但仍存在改良的需求。在凝胶电解质中，为了实现更高的离子传导率，需要保持更多的非水电解液，另一方面，若电解质含有较多的非水电解液，则凝胶强度下降，因此兼具离子传导率和凝胶强度是重要课题。
面临上述情况，目前提出有含有偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物(例如参照专利文献1)、导入有羧基、羧酸的一部分或全部经酯化的结构和醋酸酐结构的至少1种的偏二氟乙烯类共聚物(例如参照专利文献2)、或者含有偏二氟乙烯和不饱和二元酸的单酯的共聚物(例如参照专利文献3、4)等，但尚未得到可充分实现兼具离子传导率和凝胶强度的凝胶电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开第1999/034372号小册子
专利文献2：日本专利特开2002-8723号公报
专利文献3：日本专利特开平11-130821号公报
专利文献4：日本专利特开2011-48990号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述课题而完成，主要目的在于提供一种偏二氟乙烯类共聚物，其可以用于离子传导率和凝胶强度的平衡优异的凝胶电解质。
技术方案
本发明人等经反复认真研究，结果发现含有通过利用特定的方法由特定的单体进行聚合而获得的偏二氟乙烯类共聚物的凝胶电解质可以解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明的偏二氟乙烯类共聚物是将选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种的氟类单体、偏二氟乙烯、下式(1)所表示的化合物共聚而获得的偏二氟乙烯类共聚物，其特征在于，在所述共聚过程中，对于所述氟类单体和偏二氟乙烯，间歇或连续添加下式(1)所表示的化合物。
所述式(1)所表示的化合物优选为下式(2)所表示的化合物，式(2)所表示的化合物优选为下式(3)所表示的化合物。
本发明的凝胶电解质优选含有所述偏二氟乙烯类共聚物和非水电解液，相对于凝胶电解质100质量百分比，含有90～99质量百分比的所述非水电解液。
本发明的非水类电池具有所述凝胶电解质。
本发明的偏二氟乙烯类共聚物的制造方法是将选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种的氟类单体、偏二氟乙烯、下式(1)所表示的化合物共聚的偏二氟乙烯类共聚物的制造方法，其特征在于，在所述共聚过程中，对于所述氟类单体和偏二氟乙烯，间歇或连续添加下式(1)所表示的化合物。
化学式1
(上式(1)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X为羟基、或具有羧基且主链的原子数为1～19的分子量为517以下的原子团)
化学式2
(上式(2)中，R1、R2、R3与上式(1)同样，X'为主链的原子数为1～19的分子量为472以下的原子团)
化学式3
(上式(3)中，R1、R2、R3与上式(1)同样，X”为主链的原子数为1～18的分子量为456以下的原子团)
有益效果
通过使用本发明的偏二氟乙烯类共聚物，能够获得离子传导率和凝胶强度的平衡优异的凝胶电解质。
附图说明
图1示出实施例1、比较例中获得的凝胶电解质的压缩强度和离子传导率。
图2示出实施例2中获得的凝胶电解质的压缩强度和离子传导率。
具体实施方式
[偏二氟乙烯类共聚物及其制造方法]
以下对于本发明的偏二氟乙烯类共聚物和偏二氟乙烯类共聚物的制造方法进行具体地说明。
(偏二氟乙烯类共聚物的构成)
本发明的偏二氟乙烯类共聚物是将选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种的氟类单体、偏二氟乙烯、下式(1)所表示的化合物共聚而获得的共聚物。本发明的偏二氟乙烯类共聚物可通过以下方法获得：在所述共聚过程中，对于所述氟类单体和偏二氟乙烯，间歇或连续添加下式(1)所表示的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，将选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种的氟类单体记为氟类单体(A)。
化学式4
(上式(1)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X为羟基、或具有羧基且主链的原子数为1～19的分子量为517以下的原子团)
本发明的偏二氟乙烯类共聚物是具有源自氟类单体(A)的结构单元、源自偏二氟乙烯的结构单元和源自式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物，也可以进一步含有源自其他单体的结构单元。
本发明的偏二氟乙烯类共聚物通过含有氟类单体(A)，控制结晶性，从而能够赋予非水电解液的保持性。另外，在聚合过程中间歇或连续添加式(1)所表示的化合物，因此可推测聚合物中的羧基分布的均匀性较高。这是指，基于凝胶电解质内的羧基之间的氢基键合的交联点均匀地分布，其结果可推测凝胶强度有所提高。如此，本发明的凝胶电解质能够维持凝胶强度，同时能够保持更多的非水电解液，离子传导率和凝胶强度的平衡优异。
(单体)
如上所述，本发明的偏二氟乙烯类聚合物是将氟类单体(A)、偏二氟乙烯和式(1)所表示的化合物共聚而获得的聚合物，具有源自这些单体的结构单元。
作为氟类单体(A)，为选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种。即，可以仅为六氟丙烯，也可以仅为三氟氯乙烯，还可以为六氟丙烯和三氟氯乙烯。
作为上式(1)所表示的化合物，优选为下式(2)所表示的化合物，更优选下式(3)所表示的化合物。
若使用式(2)所表示的化合物，则偏二氟乙烯类共聚物中所含的源自式(2)所表示的化合物的羧基从偏二氟乙烯聚合物主链经由垫片而存在，因此羧基的配置的自由度高，将具有这样特征的共聚物用于凝胶电解质的情况下，由于羧基的配置的自由度高，能够有效形成基于羧基之间的氢基键合的交联结构，可进一步提高凝胶强度，因此优选。
化学式5
(上式(2)中，R1、R2、R3与上式(1)同样，X'为主链的原子数为1～19的分子量为472以下的原子团)
化学式6
(上式(3)中，R1、R2、R3与上式(1)同样，X”为主链的原子数为1～18的分子量为456以下的原子团)
在式(1)～(3)中，所述R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，从聚合反应性的观点出发，尤其优选R1、R2为空间位阻小的取代基。例如优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。
在式(1)中，X为原子团的情况下，X具有羧基且其分子量为517以下，优选为217以下。作为X的分子量的下限没有特别限定，X为-CH2-COOH(分子量为59)。在式(2)中，X'的分子量为472以下，优选为172以下。作为X'的分子量的下限没有特别限定，X'为-CH2-(分子量为14)。在所述式(3)中，X”的分子量为456以下，优选为156以下。另外，作为X”的分子量的下限没有特别限定，通常X”为-CH2-(分子量为14)。
从聚合性的观点出发，X、X'或X”的分子量优选为上述范围。
在式(1)中，X为原子团的情况下，作为X，主链由原子数1～19构成。主链的原子数优选为1～14，更优选为1～9。
在式(2)中，X'为原子团的情况下，作为X'，主链由原子数1～19构成。主链的原子数优选为1～14，更优选为1～9。
另外，在所述式(3)中，作为所述X”，主链由原子数1～18构成。主链优选由原子数1～13构成，更优选由1～8构成。
从聚合性的观点出发，主链的原子数优选为上述范围。
需要说明的是，在式(1)、式(2)和(3)中，主链的原子数是指用最少原子数连结X具有的羧基或者X'或X”的右侧记载的羧基和左侧记载的基团(R1R2C＝CR3-CO-、[式(1)])、(R1R2C＝CR3-CO-、[式(2)])、(R1R2C＝CR3-COO-、[式(3)])的链中骨架部分的原子数。
例如丙烯酸-2-羧乙酯(2-Carboxyethyl acrylate)(CEA)、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(2-Acryloxy ethyl succinate)(AES)、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯(下式(B))的主链的原子数如下。
式(1)～(3)所表示的化合物为CEA的情况下，在式(1)中，X为-OCH2CH2‐COOH，因此主链的骨架部分为-OCC-，其原子数为3。同样地，在式(2)中，X'的主链的原子数为3，在式(3)中，X”的主链的原子数为2。
式(1)～(3)所表示的化合物为AES的情况下，在式(1)中，X为-OCH2CH2O-(CO)-CH2CH2-COOH，因此主链的骨架部分为-OCCO-C-CC-，其原子数为7。同样地，在式(2)中，X'的主链的原子数为7，在式(3)中，X”的主链的原子数为6。
式(1)～(3)所表示的化合物为丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯的情况下，在式(1)中，从X除去羧基的结构由下式(B')表示，因此X的主链的原子数为7。同样地，在式(2)中，X'的主链的原子数为7，在式(3)中，X”的主链的原子数为6。
化学式7
另外，即使具有多个羧基的化合物的情况下，主链的原子数也为骨架部分的原子数最小的值。例如式(1)所表示的化合物为式(C)所表示的化合物的情况下，作为连结乙烯基和羧基的链中骨架部分的原子数，可考虑有原子数为5和原子数为7，但骨架部分原子数较小的5为主链的原子数。
化学式8
作为式(1)所表示的化合物，优选式(2)所表示的化合物，作为其以外的化合物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为式(2)所表示的化合物，优选式(3)所表示的化合物，作为其以外的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酰胺化合物，硫代(甲基)丙烯酸酯化合物，具体可列举N-羧乙基(甲基)丙烯酰胺、羧乙基硫代(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯酸酯分别指丙烯基以及/或者甲基丙烯基、丙烯酸酯以及/或者甲基丙烯酸酯。
作为式(3)所表示的化合物，可列举2-丙烯酸羧乙酯、2-甲基丙烯酸羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯，其中2-丙烯酸羧乙酯、2-甲基丙烯酸羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯与偏二氟乙烯的共聚性优异，因此优选。
本发明的偏二氟乙烯类共聚物中，若将源自氟类单体(A)的构成单元、源自偏二氟乙烯的构成单元、源自式(1)所表示的化合物的结构单元的总量设为100摩尔百分比，则优选具有源自氟类单体(A)的结构单元0.01～10摩尔百分比，更优选具有0.05～7.5摩尔百分比，尤其优选具有0.1～5摩尔百分比，优选具有源自偏二氟乙烯的构成单元80～99.98摩尔百分比，更优选具有85～99.9摩尔百分比，尤其优选具有90～99摩尔百分比，优选具有源自式(1)所表示的化合物的结构单元0.01～10摩尔百分比，更优选具有0.05～7.5摩尔百分比，尤其优选具有0.1～5摩尔百分比。
需要说明的是，本发明的偏二氟乙烯类共聚物中的源自氟类单体(A)的构成单元的量、源自偏二氟乙烯的构成单元的量以及源自式(1)所表示的化合物的结构单元的量通常可以使用偏二氟乙烯类共聚物的1H NMR波谱、中和滴定、IR波谱、19F NMR波谱等多种方法计算得出。例如可以利用1H NMR波谱、中和滴定、IR波谱等求出源自式(1)所表示的化合物的结构单元的量与源自偏二氟乙烯的构成单元的量之比或者源自式(1)所表示的化合物的结构单元的量与源自其以外单体的构成单元的量之比，利用19F NMR波谱求出源自氟类单体(A)的构成单元的量与源自偏二氟乙烯的构成单元的量之比，由这些比值求出偏二氟乙烯类共聚物中的源自氟类单体(A)的构成单元的量、源自偏二氟乙烯的构成单元的量以及源自式(1)所表示的化合物的结构单元的量。
需要说明的是，1H NMR波谱在源自式(1)所表示的化合物具有与源自其以外单体的构成单元的信号不重合的信号的情况下有效。另外，中和滴定在除了源自式(1)所表示的化合物的构成单元具有的羧基以外不与碱发生反应的情况下有效。IR波谱在不进行1H NMR波谱、中和滴定的情况等有效。
另外，作为除了所述氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以外的其他单体，可列举例如可与偏二氟乙烯共聚的氟类单体(B)或乙烯、丙烯等烃类单体、可与式(1)共聚的单体。作为可与偏二氟乙烯共聚的氟类单体(B)，可列举氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。作为可与式(1)共聚的单体，可列举以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷酯化合物等。另外，上述其他单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的偏二氟乙烯类共聚物含有源自所述其他单体的结构单元的情况下，若将源自构成该共聚物的所有单体的结构单元设为100摩尔百分比，则优选含有源自该其他单体的结构单元0.01～10摩尔百分比。(偏二氟乙烯类共聚物的制造方法)
本发明的偏二氟乙烯类共聚物的制造方法是将氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物共聚的偏二氟乙烯类共聚物的制造方法，在所述共聚过程中，对于氟类单体(A)和偏二氟乙烯，间歇或连续添加式(1)所表示的化合物。另外，使用所述其他单体作为原料的情况下，可以在反应开始的时刻添加至反应体系中，也可以在反应过程中添加至反应体系中。
含有在所述共聚过程中，间歇或连续添加式(1)所表示的化合物而获得的偏二氟乙烯类共聚物的本发明的凝胶电解质的离子传导率和凝胶强度的平衡优异。
在本发明中进行共聚时，对于氟类单体(A)和偏二氟乙烯，间歇或连续添加式(1)所表示的化合物，具体而言，可以对于共聚所用的总量的氟类单体(A)和总量的偏二氟乙烯间歇或连续添加式(1)所表示的化合物，也可以对于共聚所用的总量的氟类单体(A)、总量的偏二氟乙烯和一部分的式(1)所表示的化合物间歇或连续添加剩余的式(1)所表示的化合物。另外，对于所述氟类单体(A)的一部分、偏二氟乙烯的一部分可以在反应过程中进行后期添加。
另外，间歇添加式(1)所表示的化合物的情况下，对于间歇添加的方法没有特别限定，但可以考虑各单体的聚合速度，在与一并添加式(1)所表示的化合物的情况实质上为不同的聚合的范围内适当选择。通常分2次以上添加式(1)所表示的化合物，优选分2～20次添加，更优选分2～10次添加。另外，1次的添加量可以为将总量用分配次数均等分配的量，也可以为不均等分配的量，添加与添加的间隔也可以为均等，也可以为不均等。
另外，连续添加式(1)所表示的化合物的情况下，添加总量的式(1)所表示的化合物时，通常用时1小时以上添加，优选用时1～100小时添加，更优选用时2～50小时添加。
另外，预先添加式(1)所表示的化合物的一部分，然后间歇添加或连续添加剩余的式(1)所表示的化合物的情况下，通常相对于用于共聚的式(1)所表示的化合物的100质量百分比，初期添加的式(1)所表示的化合物为1～50质量百分比，优选为3～30质量百分比。
在共聚过程中，对于氟类单体(A)和偏二氟乙烯，间歇或连续添加式(1)所表示的化合物，但为了使可预期的聚合物中的羧基分布的均匀性更高，优选连续添加。
间歇或连续添加式(1)所表示的化合物时，只要是在氟类单体(A)和偏二氟乙烯的聚合完成以前，则对于添加开始点和添加结束点没有特别限定。
通过间歇或连续添加式(1)所表示的化合物而获得的本发明的偏二氟乙烯类共聚物与一并向反应体系中添加式(1)所表示的化合物而获得的偏二氟乙烯类共聚物相比，聚合物中的羧基分布的均匀性更高，因此通过使用该偏二氟乙烯类共聚物，能够得到离子传导率和凝胶强度的平衡优异的凝胶电解质。
作为制造本发明的偏二氟乙烯类共聚物的方法，除了间歇或连续添加式(1)所表示的化合物之外，没有特别限定，通常采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法进行。从后处理的容易性等观点考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，尤其优选水系的悬浮聚合。
在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于共聚所使用的所有单体(氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及任意使用的其他单体)100质量份，在0.005～1.0质量份，优选在0.01～0.4质量份的范围内添加、使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、明胶等悬浮剂。
作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化异丁酰基、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。若将共聚所使用的所有单体(氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及任意使用的其他单体)设为100质量份，则其使用量为0.05～5质量份，优选为0.15～2质量份。
另外，也可以添加链转移剂来调节所得的偏二氟乙烯类共聚物的聚合度，所述链转移剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。使用链转移剂的情况下，若将共聚所使用的所有单体(氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及任意使用的其他单体)设为100质量份，则其使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。
另外，关于共聚所使用的所有单体(氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及任意使用的其他单体)的投入量，按单体合计:水的质量比计算，通常为1:1～1:10，优选为1:2～1:5。作为氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及任意使用的其他单体的投入量之比，按照所获得的偏二氟乙烯类共聚物具有的源自各单体的构成单元的量为上述范围的方式适当进行调整即可。
聚合温度T可以根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10适当选择，通常在T10-25℃≤T≤T10+25℃的范围内选择。例如，过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯的T10分别为54.6℃及40.5℃(参考日油株式会社产品目录)。因此，使用过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯作为聚合引发剂进行聚合时，其聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃及15.5℃≤T≤65.5℃的范围内选择。聚合时间并无特别限制，但考虑到生产性等，优选为100小时以下。关于聚合时的压力，通常在加压下进行聚合，优选为2.0～8.0MPa-G。
通过在上述条件下进行水系的悬浮聚合，能够轻松地对氟类单体(A)、偏二氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及任意使用的其他单体进行共聚，从而可获得本发明的偏二氟乙烯类共聚物。
偏二氟乙烯类共聚物的物性
本发明的偏二氟乙烯类共聚物的特性粘度(将4g树脂溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺所得溶液在30℃时的比浓对数粘度。以下相同)优选为1.0～10.0dl/g范围内的数值，更优选为1.5～7.0dl/g范围内的数值。如果粘度在上述范围内，则可适用于凝胶电解质。
特性粘度ηi可以通过如下方式计算：将80mg偏二氟乙烯类共聚物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计，根据下式计算。
ηi＝(1/C)·ln(η/η0)
此处η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂N,N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。
〔凝胶电解质〕
以下对本发明的凝胶电解质进行具体说明。
本发明的凝胶电解质含有所述偏二氟乙烯类共聚物和非水电解液。
作为在本发明的凝胶电解质中使用的非水电解液，没有特别限定。可以使用获得凝胶电解质时所用的非水电解液。
作为非水电解液，通常可以使用对非水类溶剂(有机溶剂)溶解锂盐等电解质而得到的非水电解液。
作为非水电解液，通常使用电解质浓度为0.1～3mol/dm3，优选为0.5～2mol/dm3的非水电解液。
作为电解质，可列举LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCl、LiBr、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等。该电解质可以使用一种，也可以使用两种以上。
另外，作为非水类溶剂(有机溶剂)，可列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。该非水类溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
通常凝胶电解质的离子传导率与凝胶强度之间存在折中的关系。这是因为，越增加构成凝胶电解质的非水类电解液的量，离子传导率越增高，但若增加非水类电解液的量，则聚合物的量必然减少，凝胶强度下降。
另一方面，本发明的凝胶电解质通过使用上述的偏二氟乙烯类共聚物，离子传导率和凝胶强度的平衡比以往优异。换言之，本发明的凝胶电解质表现出与以往的凝胶电解质同程度的离子传导率的情况下，凝胶强度比以往优异，表现出与以往的凝胶电解质同程度的凝胶强度的情况下，离子传导率比以往优异。
本发明的凝胶电解质具有上述效果的原因在于，通过使用所述偏二氟乙烯类共聚物，即使本发明的凝胶电解质含有比以往多的非水电解液的情况下，也能够维持凝胶强度。
本发明的凝胶电解质相对于凝胶电解质100质量百分比，含有70～99.9质量百分比的所述非水电解液，优选含有90～99质量百分比，更优选含有91～97质量百分比。另外，通常含有0.1～30质量百分比的所述偏二氟乙烯类共聚物，优选含有1～10质量百分比，更优选含有3～9质量百分比。
本发明的凝胶电解质通常为薄片状。本发明的凝胶电解质通常为薄片状的情况下，作为其厚度，通常为0.1～1000μm，优选为0.5～200μm左右。
本发明的凝胶电解质例如由所述偏二氟乙烯类共聚物和非水电解液如下形成。作为获得凝胶电解质的方法，可列举下述方法：将偏二氟乙烯类共聚物、非水电解液和挥发性的有机溶剂混合，接着经过使所述挥发性的有机溶剂从所获得的混合物中挥发的工序，获得薄膜状的凝胶电解质。另外，作为其他方法，可列举下述方法：将偏二氟乙烯类共聚物和挥发性的有机溶剂混合，制备溶解有偏二氟乙烯类共聚物的溶液。接着，将该溶液与非水电解液混合。然后经过使所述挥发性的有机溶剂从所获得的混合物中挥发的工序，获得薄膜状的凝胶电解质。需要说明的是，这些混合通常在加热条件、优选在40～150℃进行。另外，使挥发性的有机溶剂挥发的工序通常在0～100℃、优选在10～25℃进行。
作为所述挥发性的有机溶剂，优选在较低温度具有高的蒸气压，容易挥发，且能够较好地溶解偏二氟乙烯类共聚物的有机溶剂。作为挥发性的有机溶剂，可使用例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、1，3-二氧杂环戊烷、环己酮、碳酸二甲酯等。但并非限定于此。
另外，上述的非水类溶剂(有机溶剂)中，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等其本身也可以用作偏二氟乙烯类共聚物的溶剂，因此作为非水类溶剂(有机溶剂)，采用这些溶剂的情况下，也可以不使用挥发性的有机溶剂地构成聚合物电解质。该情况下，可以在利用有机溶剂溶解有偏二氟乙烯类共聚物的溶液中加入电解质使其进一步溶解，也可以利用有机溶剂同时溶解偏二氟乙烯类共聚物和电解质，还可以将非水类电解液和偏二氟乙烯类共聚物混合，再溶解偏二氟乙烯类共聚物。这些通常在加热条件，优选在40～150℃进行，将溶解有偏二氟乙烯类共聚物和电解质的溶液冷却至室温，由此能够得到薄膜状的凝胶电解质。
进一步将偏二氟乙烯类共聚物成型为薄膜状后，即使由于非水电解液使该薄膜膨胀也能够得到凝胶电解质。
需要说明的是，后述的实施例、比较例中，使用碳酸丙烯酯作为非水类溶剂，使用碳酸二甲酯作为挥发性的有机溶剂。
[非水类电池]
以下对本发明的非水类电池进行具体说明。
本发明的非水类电池具有所述凝胶电解质。本发明的非水类电池通常为锂离子二次电池等非水类二次电池。
作为本发明的非水类电池，除了具有所述凝胶电解质作为电解质以外，对其没有特别限定。
对于非水类电池，作为所述凝胶电解质以外的构件，具有通常由集电体、正极合剂层形成的正极和通常由集电体和负极合剂形成的负极，在该正极和负极之间，配置所述凝胶电解质。对于凝胶电解质，可以层压与正极和负极分开制备的物质，也可以在正极和/或负极上直接制备。
作为非水类电池，对于所述正极、负极及其他构件没有特别限定，可以适当使用用于非水类电池的物质。
实施例
以下，对于本发明通过列举实施例进一步进行详细说明，但本发明并不限定于此。
需要说明的是，在下述实施例、比较例中，聚合物粉末(偏二氟乙烯类共聚物)的1HNMR波谱和19F NMR波谱利用下述条件求出。
[1H NMR波谱]
装置：Bruker公司制。AVANCE AC 400FT NMR光谱仪
测定条件
频率：400MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
[19F NMR波谱]
装置：Bruker公司制。AVANCE AC 400FT NMR光谱仪
测定条件
频率：376MHz
测定溶剂：DMSO-d6
测定温度：25℃
〔实施例1〕
(偏二氟乙烯类共聚物(1)的制造)
在内部容量为10升的高压灭菌器内投入离子交换水7800g、Metolose SM-100(信越化学工业株式会社制)4.2g、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(AES)3.3g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液25.5g、偏二氟乙烯(VDF)2700g，六氟丙烯(HFP)300g，升温至29℃。
其后，维持在29℃，以0.1g/分钟的速度慢慢添加50wt％的丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯-甲醇溶液。包括初期添加的量在内，丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的添加总量为32.1g。聚合从开始升温开始计算，合计进行23小时。
聚合结束后，于95℃热处理聚合物浆料60分钟后，脱水、水洗，再于80℃干燥20小时，获得聚合物粉末(偏二氟乙烯类共聚物(1))。
聚合率为84％，所获得的聚合物的特性粘度为2.12dl/g。
另外，由各种NMR波谱计算出所获得的偏二氟乙烯类共聚物(1)中的各单体单元量，结果VDF：96.73摩尔百分比，HFP：2.95摩尔百分比，AES：0.32摩尔百分比。
需要说明的是，偏二氟乙烯类共聚物(1)中的各单体单元量如下求出：利用以下方法计算出VDF/HFP比和VDF/AES比，然后按照VDF、HFP和AES的合计为100摩尔百分比的方式进行计算。
偏二氟乙烯类共聚物(1)中的VDF/HFP比(源自偏二氟乙烯的构成单元的量与源自HFP的构成单元的量的摩尔比)在19F NMR波谱中，基于源自HFP的CF3的δ-70～-75附近的信号与源自CF2的δ-90～-94附近的信号的积分强度进行计算。
偏二氟乙烯类共聚物(1)中的VDF/AES比(源自偏二氟乙烯的构成单元的量与源自丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的构成单元的量的摩尔比)在1H NMR光谱中，根据主要源自丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的在4.18ppm观察到的信号和主要源自偏二氟乙烯的在2.24ppm及2.87ppm观察到的信号的积分强度进行计算。
偏二氟乙烯类共聚物(1)的制造条件、物性和组成如表1所示。(凝胶电解质的制造、评价)
将所述偏二氟乙烯类共聚物(1)、1mol/dm3LiClO4-碳酸丙烯酯溶液(非水电解液)、碳酸二甲酯(DMC)按照表2所示的规定量进行混合，在60-90℃进行加热溶解。
其后，将溶液流入铝箔盘，在室温、常压下使DMC挥发，制作凝胶电解质。其后，将所述凝胶电解质切成制成试验片。
参考JISK-7181对所获得的试验片的压缩弹性模量进行解析。
对于所获得的试验片，使用压缩试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150UNIVERSALTESTING MACHINE”)，以压头速度1mm/分钟进行压缩试验，由所获得的S-S曲线的初期斜率计算压缩弹性模量。
利用以下方法求出所获得的试验片的离子传导率。
对于所获得的试验片，使用阻抗分析仪(Solatron公司制SI―1260)，在频率从1MHz至0.01Hz的范围进行交流阻抗测定，基于该结果计算出离子传导率。
凝胶电解质的评价结果如表2所示。
〔比较例1〕
(偏二氟乙烯类共聚物(c1)的制造)
在初期添加全部的表2所述量的丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯而非在聚合中间歇或连续添加，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行聚合。聚合收率为86％，所获得的聚合物(偏二氟乙烯类共聚物(c1))的特性粘度为2.34dl/g。
另外，由各种NMR波谱计算出所获得的偏二氟乙烯类共聚物(c1)中的各单体单元量，结果VDF：97.06摩尔百分比，HFP：2.70摩尔百分比，AES：0.24摩尔百分比。
需要说明的是，偏二氟乙烯类共聚物(c1)中的各单体单元量如下求出：利用与实施例1同样的方法计算出VDF/HFP比和VDF/AES比，然后按照VDF、HFP和AES的合计为100摩尔百分比的方式进行计算。
偏二氟乙烯类共聚物(c1)的制造条件、物性和组成如表1所示。(凝胶电解质的制造、评价)
将所述偏二氟乙烯类共聚物(1)替换为偏二氟乙烯类共聚物(c1)，除此之外，与实施例1同样地进行，获得凝胶电解质，并进行评价。
凝胶电解质的评价结果如表2所示。
〔比较例2〕
(偏二氟乙烯类共聚物(c2)的制造)
在内部容量为10升的高压灭菌器内投入离子交换水7770g、Metolose SM-100(信越化学工业株式会社制)4.5g、马来酸单甲酯(MMM)15g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液25.2g、偏二氟乙烯(VDF)2700g，六氟丙烯(HFP)300g，升温至29℃。
其后，维持于29℃，聚合从升温开始计算，合计进行33小时。
聚合结束后，于95℃热处理聚合物浆料60分钟后，脱水、水洗，再于80℃干燥20小时，获得聚合物粉末(偏二氟乙烯类共聚物(c2))。聚合率为71％，所获得的聚合物的特性粘度为2.00dl/g。
另外，由19F NMR波谱和IR波谱计算出所获得的偏二氟乙烯类共聚物(c2)中的各单体单元量，结果VDF：96.52摩尔百分比，HFP：3.22摩尔百分比，MMM：0.26摩尔百分比。
需要说明的是，偏二氟乙烯类共聚物(c2)中的各单体单元量如下求出：利用与实施例1同样的方法计算出VDF/HFP比，利用下述方法求出VDF/MMM比，然后按照VDF、HFP和MMM的合计为100摩尔百分比的方式进行计算。
基于使用WO2009/084483号小册子公开的IR波谱和标准曲线的间接计算方法计算出偏二氟乙烯类共聚物(c2)中的VDF/MMM比(源自偏二氟乙烯的构成单元的量和源自马来酸单甲酯的构成单元的量的摩尔比)。
偏二氟乙烯类共聚物(c2)的制造条件、物性和组成如表1所示。(凝胶电解质的制造、评价)
将所述偏二氟乙烯类共聚物(1)替换为偏二氟乙烯类共聚物(c2)，除此之外，与实施例1同样地进行，获得凝胶电解质，并进行评价。
凝胶电解质的评价结果如表2所示。
〔比较例3〕
在比较例3中，作为偏二氟乙烯类共聚物(c3)，使用Solvay公司制VDF-HFP共聚物SOLEF21216。
偏二氟乙烯类共聚物(c3)的特性粘度为1.73dl/g。
由19F NMR波谱计算出偏二氟乙烯类共聚物(c3)中的各单体单元量，结果VDF：94.4摩尔百分比，HFP：5.6摩尔百分比。
偏二氟乙烯类共聚物(c3)中的各单体单元量如下求出：利用与实施例1同样的方法计算出VDF/HFP比，然后按照VDF、HFP的合计为100摩尔百分比的方式进行计算。
偏二氟乙烯类共聚物(c3)的物性和组成如表1所示。
(凝胶电解质的制造、评价)
将所述偏二氟乙烯类共聚物(1)替换为偏二氟乙烯类共聚物(c3)，除此之外，与实施例1同样地进行，获得凝胶电解质，并进行评价。
凝胶电解质的评价结果如表2所示。
各实施例、比较例中的压缩弹性模量和离子传导率的关系如图1所示。由表2和图1可知，本发明的凝胶电解质的压缩弹性模量和离子传导率的平衡优异。
[表1]
〔实施例2〕
(偏二氟乙烯类共聚物(2)的制造)
在内部容量为2升的高压灭菌器内投入离子交换水1040g、Metolose SM-1000.56g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚溶液3.40g、偏二氟乙烯360g，六氟丙烯40g，升温至29℃。
其后，维持在29℃，以0.08g/分钟的速度慢慢添加48g的3wt％的丙烯酸(AA)水溶液。聚合从开始升温开始计算，合计进行22.5小时。
聚合结束后，于95℃热处理聚合物浆料60分钟后，脱水、水洗，再于80℃干燥20小时，获得聚合物粉末(偏二氟乙烯类共聚物(2))。
聚合率为83％，所获得的聚合物的特性粘度为2.20dl/g。
另外，由各种NMR波谱和IR波谱计算出所获得的偏二氟乙烯类共聚物(2)中的各单体单元量，结果VDF：96.51摩尔百分比，HFP：3.10摩尔百分比，AA：0.39摩尔百分比。需要说明的是，VDF/HFP利用实施例1所述的方法计算，偏二氟乙烯类共聚物(2)中的AA浓度利用以往众所周知的方法求出。由以上2个值求出各单体单元量。
偏二氟乙烯类共聚物(2)的制造条件、物性和组成如表3所示。
(凝胶电解质的制造、评价)
将所述偏二氟乙烯类共聚物(1)替换为偏二氟乙烯类共聚物(2)，除此之外，与实施例1同样地进行，获得凝胶电解质，并进行评价。
凝胶电解质的评价结果如表4所示。
实施例2中的压缩弹性模量和离子传导率的关系如图2所示。
[表3]
[表4]

Claims (6)

1.一种凝胶电解质，其特征在于，含有偏二氟乙烯类共聚物和非水电解液，所述偏二氟乙烯类共聚物是将选自六氟丙烯和三氟氯乙烯的至少1种的氟类单体、偏二氟乙烯、下式(1)所表示的化合物共聚而获得的偏二氟乙烯类共聚物，
其中，在所述共聚过程中，对于所述氟类单体和偏二氟乙烯，间歇或连续添加下式(1)所表示的化合物
化学式1
上式(1)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X为羟基、或具有羧基且主链的原子数为1～19的分子量为517以下的原子团。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于，上式(1)所表示的化合物是下式(2)所表示的化合物
化学式2
上式(2)中，R1、R2、R3与上式(1)同样，X'为主链的原子数为1～19的分子量为472以下的原子团。
3.根据权利要求2所述的凝胶电解质，其特征在于，上式(2)所表示的化合物是下式(3)所表示的化合物
化学式3
上式(3)中，R1、R2、R3与上式(1)同样，X”为主链的原子数为1～18的分子量为456以下的原子团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凝胶电解质，其特征在于，相对于凝胶电解质100质量百分比，含有90～99质量百分比的所述非水电解液。
5.一种非水类电池，其特征在于，具有权利要求1～3中任一项所述的凝胶电解质。
6.根据权利要求5所述的非水类电池，其特征在于，相对于凝胶电解质100质量百分比，含有90～99质量百分比的所述非水电解液。
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