CN106083760B - 一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器、制备方法及应用。它具有如下所示的结构式：本发明的荧光化学传感器可用于生物体系中硫化氢含量的定量检测，本发明还提供了荧光化学传感器用于硫化氢含量的定量检测的方法。该荧光化学传感器具有所用原料易得，合成方法简单易行，对硫化氢的检测灵敏度高，选择性好的优点。

Description

一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器、制备方法及应用，属于化学传感器技术领域。
背景技术
硫化氢是一种无色剧毒，有臭鸡蛋气味的剧毒气体。接触低浓度硫化氢会刺激眼睛及呼吸系统，吸入高浓度的硫化氢会导致神经系统损伤甚至引发生命危险。然而最近研究发现硫化氢对于维持生物体的正常生理功能具有重要作用。在生物体内硫化氢主要可由两种途径产生：一种是在酶的参与催化下生成，包括胱硫醚-聚合酶、半胱氨酸转移酶、胱硫醚-裂解酶以及巯基丙酮酸硫转移酶等，例如含硫的生物分子如半胱氨酸、同型半胱氨酸等可以在酶的作用下通过不同的反应产生硫化氢，而且这些酶广泛存在于心脏、血管、大脑、肾脏、肺及胰腺等多种器官的组织中；另外也可经由非酶途径产生，包括体内硫库的释放及聚硫化合物的代谢等；因此，硫化氢在生物体内分布很广泛。
在哺乳动物体内，硫化氢可与半胱氨酸发生巯基化反应并连接在血红素的铁中心上。这一过程与多种生理反应相关，包括血管舒张、细胞凋亡、神经调节、炎症治疗、血管生成以及氧气应激等。此外，硫化氢也可以发挥抗氧化剂或活性氧的清除剂的作用。这些实验都表明硫化氢是一种重要的生理调控分子气体而不仅是一种有毒气体。然而硫化氢浓度水平的异常已被证实与多种疾病相关。硫化氢在生物体内复杂的生理角色及潜在的应用价值促使科研人员研发新的手段用于监测硫化氢的浓度。
传统用于检测硫化氢的方法如比色法、极谱传感法以及气相色谱法等通常会造成样品损伤，不能检测生物体内硫化氢的浓度。荧光化学传感器提供了一种新的方法，凭借其细胞膜通透性及高选择性，可以实现生物体系中硫化氢等生物小分子的检测。荧光分析法将为研究硫化氢的生理功能以及生成代谢等提供重要的生物信息。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器，它具有如(式1)所示的结构：
式中，该荧光化学传感器名称为2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑、2-溴甲基-苯甲酸、缩合剂和碱性催化剂溶于二氯甲烷(DCM)中，得第一混合液；
S2：将所述第一混合液在室温下搅拌，发生酯化反应，得第二混合液；
S3：将所述第二混合液用蒸馏水洗涤2-3次，减压蒸馏，得粗产品；
S4：采用硅胶柱层析法将所述粗产品进行分离提纯，得到所述荧光化学传感器。
本发明所述的荧光化学传感器的合成反应如(式2)所示：
为解决上述第三个技术问题，本发明提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的应用，所述荧光化学传感器用于硫化氢含量的定量检测。
所述荧光化学传感器用于硫化氢含量的定量检测的方法包括如下步骤：
S41：先将十六烷基三甲基溴化铵溶解于缓冲溶液中，再向十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液中加入所述荧光化学传感器，得第三混合液；
S42：将所述第三混合液和硫氢化钠溶液于10-50℃发生水解反应，得水解产物1；
S43：检测所述水解产物1的荧光强度值作为硫化氢含量的评价指标。
本发明所述的荧光化学传感器的水解反应如(式3)所示
所述的荧光化学传感器的水解反应后得产物1和产物2，产物1为2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑，所述2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑在荧光化学传感器的合成反应中是被用作反应物。
本发明具有以下优点：
本发明的荧光化学传感器及相应硫化氢含量检测过程不受生物体系基质及杂质的干扰，可用于各种生物体系中硫化氢等小分子的定量检测。该荧光化学传感器具有所用原料易得，合成方法简单易行，对硫化氢的检测灵敏度高，选择性好。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出荧光化学传感器与不同物质反应后荧光强度变化结果。
图2示出荧光化学传感器与不同浓度硫氢化钠溶液反应后荧光强度变化曲线。
图3示出荧光化学传感器与硫氢化钠溶液反应过程中的荧光强度随时间变化曲线。
图4示出荧光化学传感器的水解产物在细胞中的成像图。
具体实施方式
下文将通过提供一些具体的实施方式以举例方式对本发明进行进一步的描述。但是本申请请求保护的技术方案不限于这些具体的实施方式。
提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器，它具有如(式1)所示的结构：
式中，该荧光化学传感器的名称为2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑。
本发明提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑、2-溴甲基-苯甲酸、缩合剂和碱性催化剂溶于二氯甲烷中，得第一混合液；
S2：将所述第一混合液在室温下搅拌，发生酯化反应，得第二混合液；
S3：将所述第二混合液用蒸馏水洗涤2-3次，减压蒸馏，得粗产品；
S4：采用硅胶柱层析法将所述粗产品进行分离提纯，得到所述荧光化学传感器。
在一些实施方式中，步骤S1中，2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑：缩合剂：碱性催化剂：2-溴甲基-苯甲酸摩尔比为1:2-6:0.01-0.15:1-4；优选的是，2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑：缩合剂：碱性催化剂：2-溴甲基-苯甲酸摩尔比为1:3-4.5:0.05-0.1:2-3。
在一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述碱性催化剂为4-二甲氨基吡啶。
在一些优选的实施方式中，步骤S2中，酯化反应时间为8-14h，例如为8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h；进一步优选的是，酯化反应时间为10-12h，。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述第二混合液为澄清的溶液。
在一些优选的实施方式中，步骤S3中，为了去除所述第二混合液中的缩合剂和碱性催化剂，将所述第二混合液用蒸馏水洗涤2-3次。
在一些实施方式中，步骤S3中，采用减压蒸馏是为了去除溶剂二氯甲烷。
在一些优选的实施方式中，步骤S2中，酯化反应在室温下进行，酯化反应温度过高，会产生大量的副产物，从而降低了2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑的收率。
在一些实施方式中，步骤S4中的所述荧光化学传感器的纯度通过核磁进行表征。
在一些优选的实施方式中，步骤S4中，采用硅胶柱层析法将所述粗产品进行分离提纯时，所用洗脱剂是二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液，洗脱剂极性过大和过小都不利于粗产品的分离提纯，进一步优选的是，所述洗脱剂中二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为15-5:1，例如为20:1、15:1、10:1或5:1，更进一步优选的是，所述洗脱剂中二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为10:1。
本发明提供一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的应用，所述荧光化学传感器用于硫化氢含量的定量检测，所述荧光化学传感器用于硫化氢含量的定量检测的方法包括如下步骤：
S41：先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于缓冲溶液中，再向十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液中加入所述荧光化学传感器，得第三混合液；
S42：将所述第三混合液和硫氢化钠溶液于10-50℃发生水解反应，得水解产物1；
S43：检测所述水解产物1的荧光强度值作为硫化氢含量的评价指标。
在一些优选的实施方式中，步骤S41中，所述的缓冲溶液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)或磷酸缓冲盐溶液(PBS)。
在一些实施方式中，步骤S41中，十六烷基三甲基溴化铵主要起到增溶的作用。
在一些优选的实施方式中，步骤S41中，十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液pH值为6.5-8.0，pH值过大或过小都会导致反应速率变慢；进一步优选的是，十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液pH值为7.4。
在一些实施方式中，步骤S41中，所述第三混合液中荧光化学传感器的浓度为1-15umol/L；优选的是，所述第三混合液中荧光化学传感器的浓度为5-10umol/L。
在一些优选的实施方式中，荧光化学传感器与硫化氢作用后，酯键断裂，发生水解反应，通过定量检测水解产物的荧光强度来检测细胞中硫化氢的含量。
在一些实施方式中，所述水解产物1为2-(2-羟基-3-甲氧基苯基),主要通过检测2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑的荧光强度来评价细胞中硫化氢的含量。
在一些优选的实施方式中，步骤S42中，水解反应的温度为20-40℃，水解反应温度过低反应很慢甚至不发生，反之，水解反应温度过高会产生大量副产物，导致水解产物减少，不利于硫化氢含量的定量检测，优选的是，水解反应的温度为37℃。
在一些实施方式中，步骤S42中，水解反应的时间为10-100min；优选的是，水解反应的时间为30-90min。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例
下文将通过实施例形式对本发明进行进一步的说明。
(一)一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的制备
实施例1：
将0.2mmol的2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑、0.9mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、0.01mmol的4-二甲氨基吡啶以及0.6mmol的2-溴甲基-苯甲酸加入到圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，得第一混合液；然后将所述第一混合液在室温下搅拌12h，发生酯化反应，得第二混合液；将所述第二混合液用蒸馏水洗涤3次，减压蒸馏去除二氯甲烷，得粗产品；通过硅胶柱层析法，采用二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为10:1的洗脱剂将所述粗产品进行洗脱，减压蒸馏去除溶剂得白色固体。所得白色固体的产物经核磁鉴定为2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑，即可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器，该荧光化学传感器收率为92％。
可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器核磁表征结果：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ8.41(d,J＝4.0Hz,1H),7.93-7.99(m,2H),7.83(d,J＝4.0Hz,1H),7.34-7.56(m,6H),7.15(d,J＝4.0Hz,1H),5.14(s,2H),3.90(s,3H).13C-NMR(400MHz，CDCl3)164.2,162.3,153.0,152.1 140.0,139.8,138.1,135.5,134.0,133.3,132.3,132.0,130.9,128.5,126.9,125.3,124.4,121.5,121.4,114.2,56.4,44.1HRMS:calcd 454.010,found 454.001。
(二)一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的应用
实施例2：2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑对于不同物质的选择性
将浓度为1mmol/L的CTAB溶液加入到浓度为20mmol/L的HEPES缓冲溶液中，然后向pH值为7.4的HEPES的缓冲溶液中加入2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑，得到浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液。
取2mL浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液加入到十六个比色皿中，然后分别向比色皿中加入20uL浓度都为200umol/L的硫氢化钠、2-氨基-3-巯基丙酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)、谷胱甘肽(GSH)、醋酸钠(CH3COONa)、氟化钠(NaF)、过硫酸钠(Na2S2O8)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠(NaCl)、酒石酸钠(Na2C4H4O6)、葡萄糖酸钠(NaC6H11O7)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硝酸钠(NaNO3)、溴化钠(NaBr)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)溶液，于37℃发生水解反应，反应60min后，对水解产物进行荧光检测(λEx＝300nm，λEm＝484nm)。
结合图1可知，本发明的荧光化学传感器与硫氢化钠溶液反应后，荧光强度显著提高，因此本发明的荧光化学传感器对硫氢化钠溶液的选择性好。
实施例3：2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑与不同浓度的硫氢化钠溶液反应
同实施例2制备浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液。
取2mL浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液加入到比色皿中，向比色皿中分别加入20uL浓度为0-400umol/L的硫氢化钠溶液，于37℃发生水解反应，反应60min后，对水解产物进行荧光检测(λEx＝300nm，λEm＝484nm)。
结合图2可知，本发明的荧光化学传感器与不同浓度的硫氢化钠溶液反应后，随着硫氢化钠溶液浓度的增加,荧光强度逐渐增大,直至反应完全。
实施例4：2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑与硫氢化钠溶液反应过程中荧光强度随时间的变化关系
同实施例2制备浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液。
取2mL 2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液加入到比色皿中，向比色皿中加入20uL浓度为200umol/L的硫氢化钠溶液，于37℃发生水解反应，每隔10分钟进行一次荧光检测(λEx＝310nm)。
结合图3可知，本发明的荧光化学传感器与硫氢化钠溶液反应后，随着反应时间的增加,荧光强度逐渐增大，直至反应完全。
实施例5：HeLa细胞中硫化氢的检测
将2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑加入到浓度为1mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，得到浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液。
向细胞培养基中加入浓度为200umol/L的硫氢化钠溶液，于37℃孵育45分钟；用PBS缓冲溶液冲洗3次细胞，然后向细胞培养基中加入上述浓度为10umol/L的2-(2-(4-苄溴基苯甲酯基-3-甲氧基苯基)苯并噻唑溶液，于37℃孵育45分钟；最后再采用PBS缓冲溶液冲洗3次细胞。
结合图4可知，在激光共聚焦显微镜下观察细胞，通过荧光强度显示细胞中水解产物1的含量，进而得到细胞中硫化氢的含量。(a)和(c)分别为不加硫氢化钠、加硫氢化钠的细胞图片，(b)和(d)为明场不加硫氢化钠、加硫氢化钠的细胞图片(激发波长为488nm)。
本发明的上述实施例仅是为清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (18)

1.一种可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器，其特征在于，它具有如（式1）所示的结构：
（式1）。
2.一种如权利要求1所述可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
S1：将 2-（2-羟基-3-甲氧基苯基）苯并噻唑、2-溴甲基-苯甲酸、缩合剂和碱性催化剂溶于二氯甲烷中，得第一混合液；
S2：将所述第一混合液在室温下搅拌，发生酯化反应，得第二混合液；
S3：将所述第二混合液用蒸馏水洗涤2-3次，减压蒸馏，得粗产品；
S4：采用硅胶柱层析法将所述粗产品进行分离提纯，得所述荧光化学传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一混合液中的各反应物、缩合剂和碱性催化剂的摩尔比为：2-（2-羟基-3-甲氧基苯基）苯并噻唑：缩合剂：碱性催化剂：2-溴甲基-苯甲酸=1:2-6:0.01-0.15:1-4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于， 2-（2-羟基-3-甲氧基苯基）苯并噻唑：缩合剂：碱性催化剂：2-溴甲基-苯甲酸=1:3-4.5:0.05-0.1:2-3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，所述碱性催化剂为4-二甲氨基吡啶。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，酯化反应的时间为8-14h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，酯化反应的时间为10-12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，采用硅胶柱层析法将所述粗产品进行分离提纯时，所用洗脱剂是二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂中二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为15-5:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂中二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为10:1。
11.一种如权利要求1所述可选择性检测硫化氢的荧光化学传感器的应用，其特征在于：所述荧光化学传感器用于非治疗和诊断目的硫化氢含量的定量检测，所述荧光化学传感器用于非治疗和诊断目的硫化氢含量的定量检测的方法包括如下步骤：
S41：先将十六烷基三甲基溴化铵溶解于缓冲溶液中，再向十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液中加入所述荧光化学传感器，得第三混合液；
S42：将所述第三混合液和硫氢化钠溶液于10-50℃发生水解反应，得水解产物1；
S43：检测所述水解产物1的荧光强度值作为硫化氢含量的评价指标。
12.根据权利要求11所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，步骤S41中 ，所述的缓冲溶液为HEPES或PBS。
13.根据权利要求11所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液pH值为6.5-8.0。
14.根据权利要求13所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，十六烷基三甲基溴化铵的缓冲溶液pH值为7.4。
15.根据权利要求11所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，步骤S41中 ，所述第三混合液中荧光化学传感器的浓度为1-15umol/L。
16.根据权利要求15所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，所述第三混合液中荧光化学传感器的浓度为5-10umol/L。
17.根据权利要求11所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，所述水解产物1为 2-（2-羟基-3-甲氧基苯基）苯并噻唑，水解反应的温度为20-40℃，水解反应的时间为10-100min。
18.根据权利要求17所述的荧光化学传感器的应用，其特征在于，水解反应的温度为37℃，水解反应的时间为30- 90min。
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