CN106083021B - 一种铁氧体磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种铁氧体磁性材料及其制备方法，其由以下重量百分比含量的原料制成：1～2％氧化铈、1～2％氧化钷、3～4％氧化铝、5～10％氧化钴、7～7.5％表面修饰的二茂铁、0.3～0.8％硫酸钙，余量为氧化铁。从而有助于提高材料的剩磁与矫顽力及磁能密度。

Description

一种铁氧体磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域，具体地说，是一种铁氧体磁性材料及其制备方法。
背景技术
铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁的氧化物及其他配料烧结而成。就电特性来说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。铁氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率。因而，铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料，其已经成为现代工业和社会经济发展不可或缺的重要功能材料。
随着科学技术的进步及人们对自动化设备和产品的要求的不断提升，对拥有较高磁能积和磁能密度的铁氧体的需求越来越大，现有技术中已公开的铁氧体大都存在单位体积中储存的磁能较低，饱合磁化强度也较低，通常只有纯铁1/3～1/5，因而限制了它在要求较高磁能密度的低频强电和大功率领域的应用。
为了改善铁氧体的综合磁性能，可以采用的方法包括：(1)寻求更加优良的配方体系；(2)在良好配方的基础上，采用合理的后加工工艺，对高性能铁氧体研究而言，配方的改善一直是主流，然而良好的配方更需要优良的工艺与之相配合，才能发挥其最大的潜力。
因此，有必要寻求更为有效的配方和工艺，制备出制备工艺简单、产品性价比高、磁性能好的铁氧体磁性材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铁氧体磁性材料及其制备方法，以解决现有技术的不足，磁性材料制备工艺简单且磁性能优异，从而有助于提高材料的剩磁与矫顽力及磁能密度。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：1～2％氧化铈、1～2％氧化钷、3～4％氧化铝、5～10％氧化钴、7～7.5％表面修饰的二茂铁、0.3～0.8％硫酸钙，余量为氧化铁。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，其包括步骤：
(a)预烧、粗破碎：将三氧化二铁、氧化铈、氧化钷、氧化铝和氧化钴按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为700～900℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
(b)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁、硫酸钙混合后，加入混合物总重0.6～1.5倍的水和混合物总重2～4倍的磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间6～8小时，制得湿磨粉料；
(c)再次预烧：将所述湿磨粉料在120～130℃进行干燥处理4～6小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1000～1200℃，保温4～6h后随炉冷至室温，得到混合粉末；
(d)二次研磨：将再次预烧制得的混合粉末研磨成5～10μm的混合磁粉；
(e)成型：将所述混合磁粉在5000～8000A/m的磁场中取向，以15MPa～20MPa的压强压制成型，得到生坯件；以及
(f)烧结：将生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1200～1300℃，保持3～4h，随后自然降温得到所述铁氧体磁性材料。
根据本发明的一实施例，对所述步骤(b)中的表面修饰的二茂铁的制备方法，包括步骤：
(b.1)将氯丙基三乙氧基硅烷和氨基二茂铁在氮气氛围下于80～90℃下回流反应16～24h；以及
(b.2)待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤3～5次，然后放到真空干燥箱中60～80℃下干燥12～24h，得到表面修饰的二茂铁。
根据本发明的一实施例，氯丙基三乙氧基硅烷和氨基二茂铁的质量比为(1.2～1.5)∶1。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：1～2％氧化铈、1～2％氧化钷、3～4％氧化铝、5～10％氧化钴、7～7.5％表面修饰的二茂铁、0.3～0.8％硫酸钙，余量为氧化铁。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)预烧、粗破碎：将三氧化二铁、氧化铈、氧化钷、氧化铝和氧化钴按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为700～900℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
(b)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁、硫酸钙混合后，加入混合物总重0.6～1.5倍的水和混合物总重2～4倍的磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间6～8小时，制得湿磨粉料；
(c)再次预烧：将所述湿磨粉料在120～130℃进行干燥处理4～6小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1000～1200℃，保温4～6h后随炉冷至室温，得到混合粉末；
(d)二次研磨：将再次预烧制得的混合粉末研磨成5～10μm的混合磁粉；
(e)成型：将所述混合磁粉在5000～8000A/m的磁场中取向，以15MPa～20MPa的压强压制成型，得到生坯件；以及
(f)烧结：将生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1200～1300℃，保持3～4h，随后自然降温得到所述铁氧体磁性材料。
其中，对所述步骤(b)中的表面修饰的二茂铁的制备方法，包括步骤：
(b.1)将氯丙基三乙氧基硅烷和氨基二茂铁在氮气氛围下于80～90℃下回流反应16～24h；以及
(b.2)待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤3～5次，然后放到真空干燥箱中60～80℃下干燥12～24h，得到表面修饰的二茂铁。
其中，氯丙基三乙氧基硅烷和氨基二茂铁的质量比为(1.2～1.5)∶1。
所述铁氧体磁性材料，制备工艺简单、原料易得、容易操作、对设备的要求不高，成本低廉。通过在所述铁氧体磁性材料中加入氧化铈、氧化钷、氧化铝和氧化钴，在保持成本较低的同时，提高材料的剩磁与矫顽力及磁能密度。
其中，铈、钷是稀土金属元素，在磁性材料里面加入稀土金属或稀土金属氧化物，能提高磁性材料矫顽力和磁能积，铁钴镍等金属具有磁性，本磁性材料里加入氧化钴，能提高磁体的剩磁，加入过渡金属氧化物氧化铝能提高磁体的剩磁及居里温度，稀土金属氧化物较昂贵，掺杂氧化钴和氧化铝能在晶界改善磁体微观形貌，有利于主相晶体形成较均匀的晶体，进一步提高磁体的矫顽力。
通过在所述铁氧体磁性材料中掺杂表面修饰的二茂铁粒子，不仅降低了烧结温度、阻止了铁氧体晶粒的过分成长；而且提高了烧结铁氧体致密作用，使产品的内部结构更趋均匀，组织更加致密化；另一方面，能够协同有机磁性材料的优异磁性能，从而改善整个铁氧体的磁性能。
其中，在二茂铁的表面修饰有硅氧烷，不仅有利于纳米粒子的分散，还有利于与无机粒子的粘结。同时，烧结过程中，得到的Si起到掺杂作用，改善铁氧体的微观结构，提高铁氧体的密度和磁性能。
本发明下述实施例中所使用的原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
本发明实施例中的磁性能测试利用BH仪测试，在25℃下进行的。测试方法参考GB-T3217-1992。
实施例1
一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：氧化铈1％、氧化钷1％、氧化铝3％、氧化钴5％、表面修饰的二茂铁7％、硫酸钙0.3％，氧化铁81.7％。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)表面修饰的二茂铁的制备：将120g氯丙基三乙氧基硅烷和100g氨基二茂铁在氮气氛围下于80℃下回流反应16h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤3次，然后放到真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到表面修饰的二茂铁；
2)预烧、粗破碎：将81.7g三氧化二铁、1g氧化铈、1g氧化钷、3g氧化铝和5g氧化钴按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为700℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
3)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁7g、硫酸钙0.3g混合后，加入60g的水和200g的磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间6小时；
4)再次预烧：将步骤3)中完成湿磨的粉料在120℃进行干燥处理4小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1000℃，保温4h后随炉冷至室温；
5)二次研磨：将步骤4)中完成再次预烧混合粉末研磨成5μm的磁粉。
6)成型：将得到的混合粉末在5000A/m的磁场中取向，以15MPa的压强压制成型，得到生坯件；
7)烧结：将生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1200℃，保持3h，随后自然降温得到铁氧体材料。
实施例2
一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：氧化铈1.5％、氧化钷1.5％、氧化铝3.5％、氧化钴5.5％、表面修饰的二茂铁7％、硫酸钙0.5％，氧化铁80.5％。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)表面修饰的二茂铁的制备：将130g氯丙基三乙氧基硅烷和100g氨基二茂铁在氮气的氛围于85℃下回流反应18h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤4次，然后放到真空干燥箱中70℃下干燥15h，得到表面修饰的二茂铁；
2)预烧、粗破碎：将80.5g三氧化二铁、1.5g氧化铈、1.5g氧化钷、3.5g氧化铝和5.5g氧化钴按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为750℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
3)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁7g、硫酸钙0.5g混合后，加入80g的水和300g的磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间7小时；
4)再次预烧：将步骤3)中完成湿磨的粉料在125℃进行干燥处理5小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1100℃，保温5h后随炉冷至室温；
5)二次研磨：将步骤4)中完成再次预烧混合粉末研磨成7μm的磁粉。
6)成型：将得到的混合粉末在6000A/m的磁场中取向，以18MPa的压强压制成型，得到生坯件；
7)烧结：将生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1250℃，保持3.5h，随后自然降温得到铁氧体材料。
实施例3
一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：氧化铈1.8％、氧化钷1.2％、氧化铝3％、氧化钴8％、表面修饰的二茂铁7.2％、硫酸钙0.8％，氧化铁78％。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)表面修饰的二茂铁的制备：将氯丙基三乙氧基硅烷140g和氨基二茂铁100g在氮气的氛围于85℃下回流反应19h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤5次，然后放到真空干燥箱中70℃下干燥18h，得到表面修饰的二茂铁；
2)预烧、粗破碎：将三氧化二铁78g、氧化铈1.8g、氧化钷1.2g、氧化铝3g和氧化钴8g按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为800℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
3)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁7.2g、硫酸钙0.8g混合后，加入120g水和320g磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间7.5小时；
4)再次预烧：将步骤3)中完成湿磨的粉料在128℃进行干燥处理5小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1150℃，保温5.5h后随炉冷至室温；
5)二次研磨：将步骤4)中完成再次预烧混合粉末研磨成9μm的磁粉。
6)成型：将得到的混合粉末在7000A/m的磁场中取向，以19MPa的压强压制成型，得到生坯件；
7)烧结：将所述生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1280℃，保持3.5h，随后自然降温得到铁氧体材料。
实施例4
一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：氧化铈2％、氧化钷1％、氧化铝3％、氧化钴10％、表面修饰的二茂铁7.5％、硫酸钙0.5％，氧化铁76％。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)表面修饰的二茂铁的制备：将氯丙基三乙氧基硅烷150g和氨基二茂铁100g在氮气的氛围于88℃下回流反应22h；待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤5次，然后放到真空干燥箱中75℃下干燥22h，得到表面修饰的二茂铁；
2)预烧、粗破碎：将三氧化二铁76g、氧化铈2g、氧化钷1g、氧化铝3g和氧化钴10g按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为880℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
3)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁7.5g、硫酸钙0.5g混合后，加入120g水和350g磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间8小时；
4)再次预烧：将步骤3)中完成湿磨的粉料在130℃进行干燥处理5小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1200℃，保温6h后随炉冷至室温；
5)二次研磨：将步骤4)中完成再次预烧混合粉末研磨成10μm的磁粉。
6)成型：将得到的混合粉末在7500A/m的磁场中取向，以20MPa的压强压制成型，得到生坯件；
7)烧结：将所述生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1280℃，保持4h，随后自然降温得到铁氧体材料。
实施例5
一种铁氧体磁性材料由以下重量百分比含量的原料制成：氧化铈2％、氧化钷2％、氧化铝4％、氧化钴10％、表面修饰的二茂铁7.5％、硫酸钙0.8％，氧化铁73.7％。
一种铁氧体磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)表面修饰的二茂铁的制备：将氯丙基三乙氧基硅烷150g和氨基二茂铁100g在氮气的氛围于90℃下回流反应24h，待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤5次，然后放到真空干燥箱中80℃下干燥24h，得到表面修饰的二茂铁；
2)预烧、粗破碎：将三氧化二铁73.7g、氧化铈2g、氧化钷2g、氧化铝4g和氧化钴10g按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为900℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
3)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁7.5g、硫酸钙0.8g混合后，加入150g水和400g磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间8小时；
4)再次预烧：将步骤3)中完成湿磨的粉料在130℃进行干燥处理6小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1200℃，保温6h后随炉冷至室温；
5)二次研磨：将步骤4)中完成再次预烧混合粉末研磨成10μm的磁粉。
6)成型：将得到的混合粉末在8000A/m的磁场中取向，以20MPa的压强压制成型，得到生坯件；
7)烧结：将所述生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1300℃，保持4h，随后自然降温得到铁氧体材料。
实施例1至实施例5的铁氧体磁性材料的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1至实施例5的铁氧体磁性材料的检测结果
样品 Br(Gs) Hcb(KA/m) Hcj(KA/m) BH(Kj/m3)
实施例1 4450 342 398 38
实施例2 4436 337 413 37.4
实施例3 4446 332 395 37.7
实施例4 4440 335 398 36.9
实施例5 4446 338 416 38.5
表1中数据可知，本发明的铁氧体磁性材料，在室温(25℃)下具有Br≥4436Gs的剩磁，Hcj≥398KA/m的内禀矫顽力，保证铁氧体磁性材料的高磁性能，产品性能的稳定性好，满足电机等设备对所需磁体的稳定性的要求。
对比例6至对比例11
对比例6至对比例11的磁性材料的制备方法同实施例3，不同之处在于原料中部分成分含量的不同，各对比例中的部分组分如表2所示。其中，对比例6至对比例11的磁性材料的检测结果如表3所示。
表2对比例6-11的磁性材料的组分含量
其中，表2中未列其他成分含量及制备方法同实施例3。
表3对比实施例铁氧体磁性材料磁性检测结果
样品 Br(Gs) Hcb(KA/m) Hcj(KA/m) BH(Kj/m3)
对比例6 4445 295 395 35.8
对比例7 4444 298 395 35.5
对比例8 4346 312 375 36.2
对比例9 4326 316 383 30.8
对比例10 4268 312 365 29.7
对比例11 4203 283 382 26.4
从从表3中数据可知，在铁氧体磁性材料里面加入稀土金属氧化物氧化铈和氧化钷，能提高磁性材料矫顽力和磁能积。在铁氧体磁性材料里面掺杂氧化铝和氧化钴提高磁体的矫顽力和剩磁，在铁氧体磁性材料里掺杂表面修饰的二茂铁粒子，有利于铁氧体磁性能的提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种铁氧体磁性材料，其特征在于，由以下重量百分比含量的原料制成：1～2％氧化铈、1～2％氧化钷、3～4％氧化铝、5～10％氧化钴、7～7.5％表面修饰的二茂铁、0.3～0.8％硫酸钙，余量为氧化铁。
2.一种如权利要求1所述的铁氧体磁性材料制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)预烧、粗破碎：将三氧化二铁、氧化铈、氧化钷、氧化铝和氧化钴按照比例在空气下进行预烧，预烧温度为700～900℃，待原料自然冷却后进行粗破碎；
(b)球磨：将粗破碎后的原料与表面修饰的二茂铁、硫酸钙混合后，加入混合物总重0.6～1.5倍的水和混合物总重2～4倍的磨球，采用球磨机进行湿磨，球磨时间6～8小时，制得湿磨粉料；
(c)再次预烧：将所述湿磨粉料在120～130℃进行干燥处理4～6小时后，放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为1000～1200℃，保温4～6h后随炉冷至室温，得到混合粉末；
(d)二次研磨：将再次预烧制得的混合粉末研磨成5～10μm的混合磁粉；
(e)成型：将所述混合磁粉在5000～8000A/m的磁场中取向，以15MPa～20MPa的压强压制成型，得到生坯件；以及
(f)烧结：将生坯件在氧气条件下进行烧结，烧结温度为1200～1300℃，保持3～4h，随后自然降温得到所述铁氧体磁性材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对所述步骤(b)中的表面修饰的二茂铁的制备方法，包括步骤：
(b.1)将氯丙基三乙氧基硅烷和氨基二茂铁在氮气氛围下于80～90℃下回流反应16～24h；以及
(b.2)待自然冷却到室温后用无水乙醚洗涤3～5次，然后放到真空干燥箱中60～80℃下干燥12～24h，得到表面修饰的二茂铁。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氯丙基三乙氧基硅烷和氨基二茂铁的质量比为(1.2～1.5)∶1。
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