CN106068155A - 用于清洁来自乙酸乙烯酯的制备的含二氧化碳的工艺气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了在非均相催化的连续气相工艺中在乙烯与乙酸和氧气反应后用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，使含二氧化碳的工艺气体与一种或多种洗涤溶液接触以除去二氧化碳，并且一种或多种洗涤溶液含有选自包含钒、铌、钽、铬、钼、锰和砷的组中的一种或多种金属的氧化物(金属氧化物)。
Description
技术领域
本发明涉及在非均相催化的连续气相工艺中乙烯与乙酸和氧反应后用于清洁来自乙酸乙烯酯的制备的含二氧化碳的工艺气体的方法。
背景技术
乙酸乙烯酯是用于生产聚合物(诸如，例如乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯与乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯或月桂酸乙烯酯的共聚物)的重要单体结构嵌段。通常在固定床管式反应器(或流化床反应器)中以非均相催化的连续气相工艺，在乙烯与乙酸和氧气的放热反应中制备乙酸乙烯酯。在这种情况下，通常使用固定床催化剂并且一般在载体材料上含有钯盐和碱金属盐，并且此外可以进一步掺杂有金、铑或镉。该反应通常在1至30巴的压力和130℃至200℃的温度下进行：C2H4+CH3COOH+1/2O2->CH3COOCH＝CH2+H2O。在副反应中，乙烯被氧化为CO2(二氧化碳)：C2H4+3O2->2CO2+2H2O。反应形成副产物的乙烯的分数越大，乙烯形成乙酸乙烯酯的反应的选择性必然越低。因此，期望乙烯选择性尽可能的高。
进料到反应器中的气体混合物通常含有若干倍摩尔的过量的乙烯。乙烯与其它试剂在反应器中的反应进行不完全。离开反应器的工艺气体(产物气流)含有大量的乙酸乙烯酯、乙烯、乙酸、水、氧气和副产物(主要是二氧化碳)以及惰性的氮气、氩气、甲烷和乙烷。在产物气流离开反应器之后，尽可能从产物气流中冷凝出反应产物乙酸乙烯酯、未反应的乙酸、水以及其它的可冷凝部分，并且进料到进一步的工序中并且通过蒸馏纯化以分离出纯的乙酸乙烯酯。从产物气流中分离出乙酸乙烯酯以及可冷凝部分后的残余气流在经过进一步的纯化步骤之后，最终被作为循环气体被再循环至反应器中。
在循环气体的纯化中，副产物二所化碳的充分抽出值得特别注意。否则，在工艺的连续操作过程中，将发生循环气体中二氧化碳的富集，由此将导致在短时间内抑制反应器中乙酸乙烯酯的形成。出于这样的原因，在当前的工艺中，在循环气体再循环到反应器之前，将循环气体的一部分分流并且进料到CO2洗涤器(CO2吸收/解吸)以分离出CO2，然后再与其它的循环气体组合。
循环气体是由主要组分乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物。在再循环到固定床管式反应器中之前，将循环气体与反应物乙酸、乙烯和氧气混合，并且使用通过加热蒸汽操作的热交换器将其升高到反应温度。为了补偿压力损失，一般在再循环到反应器之前借助循环气体压缩机压缩循环气体。
此类工艺是已知的，例如从DE-A1 102009002666。DE-A 102006038689描述了用于从上述产物气流中分离出乙酸乙烯酯的方法，其中积极地使用了CO2解吸器中排出的蒸汽。另外，EP-A1 1760065描述了用于从产物气流中分离出乙酸乙烯酯的方法，其中在循环气体洗涤器中产生的乙酸以定义的方式再循环到工艺中用于乙酸乙烯酯的制备。
针对这些进展的背景，仍然需要设置以便二氧化碳从循环气体的分离更高效，特别是较低的能源密集度。
通常使用钾碱水溶液的循环气体CO2洗涤器已经操作了几十年。最近几年，为了改善从气体中分离二氧化碳连同二氧化碳的存储(也称为碳捕获和储存(CCS))，已经开发了许多相对高效的吸收介质或添加剂，诸如例如甲胺或乙醇胺。然而，来自其它技术的此类新开发不能简单地转移到用于清洁乙酸乙烯酯制备的循环气体的方法中，因为在这一情况下，循环气体已被干预成复杂的气体混合物，这种混合物的组成几十年来一直被进一步优化。如果通过改变吸收介质，这也将是后果严重的，因为杂质将被引入到循环气体中并且会损害循环气体的进一步利用或反应。
针对这一背景，目标是从乙酸乙烯酯制备的工艺气体分离出CO2以便更高效，特别是更低的能源密集度。
发明内容
本发明涉及在非均相催化的连续气相工艺中乙烯与乙酸和氧气反应后用于清洁来自乙酸乙烯酯的制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于使含二氧化碳的工艺气体与一种或多种洗涤溶液接触以除去二氧化碳，并且一种或多种洗涤溶液含有选自包含钒、铌、钽、铬、钼、锰和砷的组中的一种或多种金属的氧化物(金属氧化物)。
工艺气体可以是指根据本发明的方法的任何气体组合物。工艺气体在该工艺限定点的具体组成以及进一步的性质由工艺条件确立，根据该工艺条件来生成或处理各工艺气体。下文中更详细地描述了相应的信息。
优选地，金属以其最高氧化态存在。因此，在钒、铌、钽或砷的情况下氧化态优选为五，在铬或钼的情况下氧化态优选为六，或在锰的情况下氧化态优选为七。它们的实例是Nb2O5、Ta2O5、As2O5、CrO3、MoO3、Mn2O7并且特别是V2O5。优选的金属氧化物的金属是钒。还优选地是金属氧化物的盐，特别是它们的碱土金属盐或碱金属盐，诸如例如KVO3、NaVO3、KV2O5、Na4V2O7、K4V2O7或K2Cr2O7。金属氧化物或其盐可以以本身已知为单体、二聚体或低聚物、解离或未解离的方式存在于洗涤溶液中。
基于洗涤溶液的总重量，洗涤溶液优选地含有0.5至20重量％、特别优选2至15重量％、并且最优选3至10重量％的金属氧化物。在DIN50014指定的标准条件下，特别是上述量的金属氧化物通常可溶于洗涤溶液中。
还优选含有至少两种金属氧化物的洗涤溶液，特别是钒、铌、钽或铬的氧化物(组I)以及额外的硼、铝或砷的氧化物(组II)。硼的相应氧化物的实例是B(OH)3、KBO2、Na2B2O4、K2B2O4、Na2B2O7或K2B2O7。上文已经列举了其它氧化物的实例。
优选的洗涤溶液含有0.5至15重量％、特别优选2至10重量％、并且最优选3至8重量％的组I中的金属氧化物和1至10重量％、特别优选1至8重量％、并且最优选2至6重量％的组II中的金属氧化物，在每种情况下均基于该洗涤溶液的总重量。组I的金属氧化物和组II的金属氧化物的重量比优选为1:2至4:1，且特别优选1:1至2:1。
洗涤溶液通常是水性的。洗涤溶液优选不含任何有机溶剂，诸如胺，特别是不含烷醇胺或烷基胺，如甲胺、乙醇胺、丙醇胺或丁醇胺。
洗涤溶液通常是碱性介质，特别是碱性溶液。洗涤溶液优选还含有(碱土)碱金属氢氧化物或优选的(碱土)碱金属碳酸盐，特别是碳酸钾。基于洗涤溶液的总重量，洗涤溶液优选含有15至40重量％且特别优选20至30重量％的(碱土)碱金属氢氧化物。
洗涤溶液优选处于CO2吸收器中。在下文中，CO2吸收器也被称为CO2洗涤器。CO2洗涤表示使用CO2洗涤器清洁根据本发明的工艺气体，也就是说从工艺气体中除去或分离出二氧化碳。作为CO2吸收器，可以使用本技术领域中惯用的装置。CO2吸收器通常具有塔的形式，特别是蒸馏塔。
通常，在CO2吸收器的塔釜区域中将待除去二氧化碳的工艺气体进料至CO2吸收器。在通过CO2吸收器的过程中，从含二氧化碳的工艺气体中除去二氧化碳。二氧化碳被洗涤溶液所吸收，例如通过化学或物理结合。以这种方式，工艺气体能够至少部分地释放二氧化碳。通常在CO2吸收器的顶部取回由此清洁的工艺气体并且最终进料回反应器中以进一步反应形成乙酸乙烯酯。通常，在引入到反应器中之前，向循环气体中充入乙烯、乙酸和/或氧气，并且如有必要则进行压缩和/或提高到所需的温度。
被引入到CO2吸收器的含二氧化碳的工艺气体优选地含有10至20重量％，特别是13至19重量％的二氧化碳、55至70重量％，特别是60至70重量％的乙烯，以及其它通常量的惰性物质，诸如乙烷、甲烷、氮气或氩气，和任选的其它组分，其中以重量％表示的数字是相对于这种工艺气体的总重量计。离开CO2吸收器的清洁的工艺气体优选含有≤2.5重量％、特别优选≤2重量％、并且最优选≤1.6重量％，但一般≥0.5重量％的二氧化碳，以及还优选含有70至95重量％，且特别优选75至85重量％的乙烯和其它通常量的惰性物质，诸如乙烷、甲烷、氮气或氩气，和任选的其它通常组分，其中以重量％表示的数字是相对于离开CO2吸收器的清洁的工艺气体的总重量计。因此，在根据本发明的清洁中，特别地，从工艺气体除去了二氧化碳。
当工艺气体进入到CO2吸收器时，工艺气体的压力通常为9至10巴。在CO2吸收器中，通常优选的温度为95至100℃。
CO2吸收器的塔釜液(sump)(即在CO2吸收器的塔釜处产生并且加载有二氧化碳的洗涤溶液的部分)通常被进料到CO2解吸器。将被引入到CO2解吸器中的洗涤溶液在CO2解吸器中加热到100至120℃并且释放出二氧化碳。从该工艺中排出所释放的二氧化碳。如同往常，在CO2吸收器的塔釜中，生产至少部分地释放了二氧化碳的洗涤溶液。在CO2解吸器的塔釜中生产的洗涤溶液通常被至少部分地取回并且在顶部区域再循环到CO2吸收器。
在一个优选的实施方式中，CO2吸收器或CO2解吸器含有填充物，诸如鲍尔环形填料(Pall ring)、贝尔鞍形填料(Berl saddle)、哈弗罗环形填料(Hiflow ring)、矩鞍形填料(Intalox saddle)、刺猬形填料(hedgehog)、或特别地拉西环形填料(Raschig ring)。可替换地，CO2吸收器或CO2解吸器还可以配备有物质传递塔板，优选筛塔板。
另外，CO2吸收器和CO2解吸器可以根据现有技术来构造和操作。
水洗涤器通常集成在循环工艺中的CO2吸收器的上游，也就是说，工艺气体通常首先被引导通过水洗涤器，然后引入CO2吸收器中；或者换言之，水洗涤器通常位于从循环气体子流或分流取回工艺气体的点与这一循环气体子流进入到CO2吸收器的点之间。通常将工艺气体在塔釜区域引入到水涤器。水洗涤器通常装有乙酸和水。由此，例如从工艺气体洗涤除去乙酸乙烯酯。可以在水洗涤器的顶部取回由此纯化的工艺气体并且引入到CO2吸收器中。
在下文中，进一步详细地描述了用于生产乙酸乙烯酯的方法，以及根据本发明的二氧化碳从工艺气体或从循环气体的分离。
在乙酸乙烯酯的连续制备中，优选地，操作在装有固定床催化剂的管状反应器中进行。这些催化剂通常是掺杂有贵金属或贵金属盐以及促进剂的负载催化剂，例如掺杂有钯和金以及钾盐的膨润土球。反应器中装有乙烯、氧气和乙酸，并且在优选8至12巴(绝对压力)的压力和优选130℃至200℃的温度下进行反应。
优选通过在1至30巴(绝对压力)的压力下通过沸水冷却的方式来建立优选为130℃至200℃的固定床管式反应器中的反应温度。在这种情况下，在例如120℃至185℃的温度下在1至10巴(绝对压力)，优选2.5至5巴(绝对压力)的压力下形成蒸汽(即固有蒸汽)。从反应器排出的产物气体基本上含有乙酸乙烯酯、乙烯、乙酸、水、氧气、CO2和惰性氮气、氩气、甲烷和乙烷。
通常，将离开固定床管式反应器的气体混合物通入到预脱水塔中，并且将在该塔的塔釜产生的液相(主要为乙酸乙烯酯、乙酸、乙酸乙酯和水)进料到粗制乙酸乙烯酯收集容器中。通常，在下游共沸塔中，将混合物分离为作为塔顶产物的乙酸乙烯酯单体(VAM)和水、以及作为塔釜产物的乙酸。乙酸可以被传递到乙酸饱和器中并由此再循环到工艺中。作为塔顶产物取回的VAM可以通过脱水塔传入到纯的乙酸乙烯酯塔中，并且在其中分离为VAM和乙酸。
从预脱水塔的塔顶取回的并且基本上由乙烯和CO2组成的气体混合物通常在循环气体洗涤器中除去进一步的、或可能全部的可冷凝组分。通常在循环气体压缩机中压缩从循环气体洗涤器的顶部取回的循环气体，以补偿在反应回路产生的压降，并且将其作为循环气体再循环回反应器。循环气体的压力水平优选为8至12巴(绝对压力)。
优选地，在循环气体压缩机的吸入侧或压力侧(特别是压力侧)分流循环气体的子流(循环气体子流)，并且进料到CO2除去(这对于本发明的CO2洗涤是必要的)，在CO2除去后，照例在压力侧传送回压缩机中。循环气体压缩机取回的子流构成例如总循环气体的8至20体积％。在该方法的可替换实施方式中，在循环气体压缩机可以取回总循环气体的8至12体积％或多于12至18体积％。通常，在分流之后并且在CO2洗涤之前，在具有水和乙酸进料的塔(水洗涤器)中洗涤取回的子流。液体塔釜产物可以被收集到粗制乙酸乙烯酯容器中，并且在下游共沸塔中分离。将水洗涤器的气体塔顶产物(基本上为乙烯和CO2)进料到CO2洗涤器。
然后，优选地将循环气体子流(水洗涤器的塔顶产物)引导到CO2吸收器，也称为CO2洗涤器。
通常，在循环气体压缩机的压力侧和CO2洗涤器子流的取回点的下游，将循环气体子流与CO2洗涤器下游的进一步的循环气体组合。通常，为了弥补压降，通过例如可利用的在15至25巴(绝对压力)的压力下的乙烯，将循环气体子流优选地提高到高于循环气体压力0.5至2巴的压力水平，并且进料到循环气体中。优选地，通过喷气压缩机(喷射器，注射器)，优选吸嘴，将循环气体子流与所需量的乙烯一起进料。在优选的实施方式中，随后还可以存在工序，以便将在反应器的上游进料到循环气体中的全部乙烯进料通过喷气压缩机进料。
根据本发明的金属氧化物的使用在乙酸乙烯酯的生产和纯化中实现了可观的产量增长和节能。例如，在根据本发明的工序中，与常规工艺相比，可以降低要在CO2洗涤器中纯化的循环气体的分数，而无需承担对纯度或循环气体的组成的不利影响。以这种方式，由于需要循环的液体量更低，所以大幅节省了与其相关的设备和能量。因此，例如降低了循环中用于泵送液体的能量消耗和加热蒸汽所需的能量消耗。
在根据本发明的方法中，可替换地，如果如现有技术中那样在CO2洗涤器中清洁相同分数的循环气体，也就是说如果做出的努力与现有技术中的相同，那么在根据本发明的工序中，与常规工序相比，实现了更大的清洁效果。因此，可以获得更高乙烯含量的循环气体并且可以更高效地制备乙酸乙烯酯。当要提高乙酸乙烯酯制备的设备产能并由此从循环工艺产生并排出更大量的副产物二氧化碳时，这些优点也有效。
有利地是，在根据本发明的金属氧化物的使用过程中，未向循环气体中引入有害于其在反应器中形成乙酸乙烯酯的进一步反应的物质，或至少未引入显著量的物质，诸如催化剂毒物。
下文中的实施例用于进一步说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
具体实施方式
一般工艺说明：
在根据图1的设备中，在乙酸饱和器1(AcOH饱和器)中使含乙烯的循环气体中装有乙酸(AcOH)，然后加入氧气(O2)，并且通过蒸汽加热线路2进料到管式反应器3中。离开反应器的循环气体混合物(该混合物基本上含有乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、二氧化碳、氧气和惰性物质)通过线路4进料到预脱水塔5。在预脱水塔5中，分离混合物，其中基本上含有VAM、乙酸和水(H2O)的塔釜产物经由线路19进料到粗制乙酸乙烯酯容器21，随后通过线路22被转移到共沸塔23，其被分离成VAM部分和乙酸部分，它们各自被进一步在此处未示出的加工步骤中进行后处理。
取回预脱水塔5的塔顶产物并且在下游循环气体洗涤器6中通过使用乙酸洗涤的方式除去气体VAM。使用循环气体压缩机7将气体混合物(循环气体)压缩至约3巴以上的压力。通过线路18将大部分的循环气体再循环到乙酸饱和器1中。
如表中示出的(比较)实施例，循环气体的12或18体积％的部分在循环气体压缩机7的压力侧分流并且通过线路8转移到水洗涤器9，并且在此使用乙酸然后使用水进行处理以进一步除去乙酸乙烯酯。通过线路20将包含乙酸、水和乙酸乙烯酯的塔底产物直接引入到预脱水塔5中。
在10吨每小时的速率下，经由线路10将水洗涤器9的塔顶产物传送到CO2吸收塔11的塔釜区域中。CO2吸收塔11在90吨每小时或45吨每小时的25％重量强度的水性碳酸钾洗涤溶液的循环速率下运行，水性碳酸钾洗涤溶液任选地含有6重量％钒酸钾和4重量％硼酸钾作为添加剂，如表中更详细的说明。
或者，CO2吸收塔11和CO2解吸塔13以常规方式运行。
照常地，CO2吸收塔11的塔釜含有碳酸氢钾，并且通过线路12传送到CO2解吸塔13的顶部。CO2解吸塔13的塔釜含有碳酸钾并且通过线路14引入到CO2吸收塔11的顶部区域。从CO2吸收塔11转移到解吸塔13的质量流速对应于从解吸塔13向CO2-吸收塔11转移的质量流速。引入到CO2-解吸塔13的洗涤溶液经由加热蒸汽的方式加热并由此不含二氧化碳。在各个(比较)实施例中使用的加热蒸汽速率示出在表中。经由线路15，从解吸塔13除去CO2。
通过线路16将CO2-吸收塔11的塔顶产物传送到喷射器17，在此处与乙烯进料混合并最终通过乙酸饱和器1引入到反应器3中。
比较实施例1(CEx.1)和实施例2(Ex.2)清楚地表明，根据本发明加入钒酸钾和硼酸钾显著地提高了CO2-吸收塔11中循环气体洗涤的效率。因此，碳酸钾溶液洗涤溶液在CO2-吸收塔11中的循环速率以及CO2-解吸塔13中所需的加热蒸汽速率能够被减半，并且分离了保留的二氧化碳，如表中指明的进入乙酸饱和器1中之前的循环气体中的CO2浓度。因此，与常规方法相比，根据本发明的方法能够减少能量需求。
表：
实施例3(Ex.3)和比较实施例1的比较显示，与常规洗涤溶液相比，根据本发明的洗涤溶液的能力得到了显著提高，在此种方式下，以与现有技术的操作模式相同的模式操作，无需在设备和由此产生的能量方面的额外支出，即可将50％以上的循环气体通过水洗涤器9引入到CO2-吸收塔11中并且不含二氧化碳。因此，最终，可以提高例如进入乙酸饱和器1之前的循环气体的乙烯含量，并由此还提高进入反应器时的循环气体的乙烯含量。
这具体意味着，在实施例3中通过将更大部分的循环气体引入到水洗涤器9中并由此引入到CO2-吸收塔11中，在其中进行的清洁中，二氧化碳分数从19重量％降低至低于3重量％的二氧化碳，并且除去的二氧化碳总计比比较实施例1中的多出50％。最后，结果是通过清洁，循环气体中的二氧化碳含量从比较实施例1中的18.3重量％降低至实施例3中的17.5重量％。在喷射器17中，不再被二氧化碳需求的循环气体体积由乙烯补足，在这种方式下，进入到乙酸饱和器1中之前的乙烯含量提高了0.8重量％。
Claims (10)
1.一种在非均相催化的连续气相工艺中在乙烯与乙酸和氧气反应后用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，
使含二氧化碳的工艺气体与一种或多种洗涤溶液接触以除去二氧化碳，并且
所述一种或多种洗涤溶液含有选自包含钒、铌、钽、铬、钼、锰和砷的组中的一种或多种金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，所述一种或多种金属的氧化物选自包含V2O5、Nb2O5、Ta2O5、As2O5、CrO3、MoO3、Mn2O7、KVO3、NaVO3、KV2O5、Na4V2O7、K4V2O7和K2Cr2O7的组。
3.根据权利要求1或2所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，使用一种或多种钒的氧化物。
4.根据权利要求1至3所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，基于所述洗涤溶液的总重量，所述一种或多种洗涤溶液含有1至20重量％的所述金属的氧化物。
5.根据权利要求1至4所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，所述一种或多种洗涤溶液含有：
I)选自包含钒、铌、钽和铬的组中的一种或多种金属的氧化物；以及
II)选自包含硼、铝和砷的组中的一种或多种金属的氧化物。
6.根据权利要求5所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，组II的一种或多种金属的氧化物选自包含B(OH)3、KBO2、Na2B2O4、K2B2O4、Na2B2O7和K2B2O7的组。
7.根据权利要求5至6所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，所述一种或多种洗涤溶液含有：
1至15重量％的组I的金属的氧化物，以及
1至10重量％的组II的金属的氧化物，在每种情况下均基于所述洗涤溶液的总重量。
8.根据权利要求5至7所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，组I的金属的氧化物与组II的金属的氧化物的重量比为1:2至4:1。
9.根据权利要求1至8所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，所述一种或多种洗涤溶液是碱性介质。
10.根据权利要求1至9所述的用于清洁来自乙酸乙烯酯制备的含二氧化碳的工艺气体的方法，其特征在于，所述一种或多种洗涤溶液含有碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸盐。
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