CN106058230A - 一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法。该制备方法包括：1.将高镍正极材料前驱体加入到铝盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；2.将干燥的粉体混合锂源进行煅烧，即得到铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料。本发明中铝盐溶胶对高镍正极材料前驱体进行均匀混合，混合锂源后经过一步高温焙烧过程可实现将铝以掺杂和表面修饰两种形式存在。该方法工艺简单，不增加额外的烧结流程，制备的改性材料首先掺杂稳定了晶体结构，其次表面的氧化物修饰可以阻隔材料与电解液的接触，改善循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法。
背景技术
随着车用动力锂离子电池的快速发展，探索开发能量密度更大、循环耐久性更长、安全性能更佳的锂离子电池体系也成为了科研院所和企业的研究重点方向。具有层状结构的高容量正极材料Li(NixCoyMnzAl1-x-y-z)O2(0<x<1，0<y<1，0≤z<1))最具有开发前景。
层状材料其组成成分中，各过渡金属离子作用各不相同。一般认为，Al3+和Mn4+的作用在于降低材料成本、提高材料安全性和结构稳定性；Co3+的不仅可以稳定材料的层状结构，而且可以提高材料的循环和倍率性能；而Ni2+的作用在于提高增加材料的体积能量密度。因此目前实验室开发较多的则是Ni≥0.8的体系，但镍含量较高则常会导致两个问题：首先，烧结过程中锂镍混排严重影响锂离子脱嵌的库伦效率；其次，高镍表面残碱度较高，表面结构在循环过程中由于自身相变或和电解液反应，被破坏较为严重，因此循环性能差。解决此类问题的主要思路则是通过表面改性，通过引入一层电化学活性或者金属氧化物惰性材料来阻隔正极材料表面与电解液接触和保证一定的结构稳定。
常用的掺杂元素为Mn4+和Al3+。为保证掺杂均匀性都会在前驱体阶段进行共沉淀，但是Al(OH)3的溶度积(p Ksp＝32.34)远小于Ni(OH)2和Co(OH)2的溶度积(p Ksp≈14)，因此均匀沉淀的工艺控制更佳苛刻，成本投入较高。表面包覆主要是用金属氧化物(Al2O3，ZnO，ZrO2等)前驱物与高镍层状材料混合后二次烧结而成，即对原有材料进行两步烧结，增加了工艺流程。公开号为CN 103647073 A专利中通过两步包覆，达到氧化铝和碳共包覆；公开号为CN 104577128 A的专利中通过简单的硝酸铝与三元正极材料通过滴加氨水的方式进行混合并低温煅烧后实现包覆；而公开号为CN 104393277 A专利则通过引入，引入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂和絮凝剂，实现Al2O3包覆；公开号为CN 103296263 A的专利中通过前驱体共沉淀过程中引入Al3+实现后期的掺杂。
上述方法中都只从单一方面对正极材料进行了掺杂或者改性。公开号为CN1731605A和CN 104600282 A的专利中将改性物质与成品材料进行混合后烧结，制备了含有表面包覆层及其扩散而成的表面改性层的正极材料；公开号为CN 103779556 A申请了以掺杂型钴酸锂为基体，在其表面包覆Co3(PO4)2、AlPO4、Mn3(PO4)2、FePO4等磷酸盐的掺杂与表面包覆共改性的材料。
高镍正极材料制备过程包括前驱体制备和混锂烧结两步骤，但上述专利的材料制备过程中，前驱体掺杂会导致工艺控制复杂，成本增加，后期成品的正极材料掺杂或者包覆会额外增加一步烧结的工艺流程。本发明直接从前驱体和混锂烧结之间引入改性物质，通过一步烧结实现制备掺杂与表面修饰共改性的材料，不增加额外的烧结过程，方法简单，易于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，用来改善锂离子电池高镍正极材料的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)高镍正极材料前驱体加入到铝盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)将干燥的粉体混合锂源进行煅烧，即得到锂离子电池铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料。
进一步方案，所述步骤(1)中的铝盐溶胶由硝酸铝、氨水和硝酸制成，浓度为0.1-2mol/L。
进一步方案，所述步骤(1)中的高镍正极材料前驱体为NixCo1-xO2或NixCo1-x(OH)2，其中0.85≤x≤0.95。
进一步方案，所述步骤(1)中的高镍正极材料前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：(0.01-0.08)。
进一步方案，所述步骤(2)中的锂源为LiOH.H2O，锂源与前驱体的摩尔比为1-1.08:1。
进一步方案，所述步骤(2)中的煅烧是在氧气气氛中、温度为700-780℃煅烧10-18h。
本发明中所提及的正极材料前驱体即为相应的正极材料金属盐的氢氧化物或氧化物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用Al掺杂修饰高镍正极材料前驱体，避免了高镍正极材料前驱体共沉淀合成阶段引入Al，简化了制备工艺；溶胶体系可以保证原料的混合均匀性；
(2)不增加额外的烧结流程，将Al同时以掺杂和表面修饰两种聚集态引入到高镍正极材料表面，可以提高材料的结构稳定性，改善电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1粉体材料的Al元素XPS图谱。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)用九水硝酸铝作为铝盐，首先将其加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水将Al3+完全沉淀出来，再加硝酸反溶沉淀物，调节溶液的pH至5-7，得到浓度为1mol/L的铝盐溶胶。将正极材料前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2加入到铝盐溶胶中混合成浆料，其中前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：0.05，浆料中的固含量为60wt％，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)按照1.02:1比例混合LiOH.H2O后，在氧气气氛下，将混和粉体在750℃温度煅烧15h，即得到锂离子电池正极材料Li1.02Ni0.857Co0.095Al0.048O2。
对比例：将Ni0.9Co0.1(OH)2前驱体和LiOH.H2O粉体按照摩尔比1:1.02比例进行机械混磨，然后将其在氧气中以750℃温度煅烧15h，即得到锂离子电池正极材料。
正极粉体测试XPS，分析Al2p图谱，具体如图1所示。可以看到Al2p在拟合后出现两个峰，包括了表面包覆态的Al2O3峰和嵌入到晶格的Al3+两种类型，说明本发明中一步高温焙烧过程可实现将铝源以表面氧化物修饰和表面掺杂两种形式存在于高镍正极材料中。另外，由于采用液相法混合，铝表面掺杂和修饰可以均匀存在于高镍正极材料表面。
实施例2
(1)用九水硝酸铝作为铝盐，首先将其加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水将Al3+完全沉淀出来，再加硝酸反溶沉淀物，调节溶液的pH至5-7，得到浓度为2mol/L的铝盐溶胶。将正极材料前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2加入到铝盐溶胶中混合成浆料，其中前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：0.03，浆料中的固含量为60wt％，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)按照1.01:1比例混合LiOH.H2O后，在氧气气氛下，将混和粉体在720℃温度煅烧12h，即得到锂离子电池正极材料Li1.01Ni0.873Co0.098Al0.029O2。
实施例3
(1)用九水硝酸铝作为铝盐，首先将其加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水将Al3+完全沉淀出来，再加硝酸反溶沉淀物，调节溶液的pH至5-7，得到浓度为0.5mol/L的铝盐溶胶。将正极材料前驱体Ni0.85Co0.15(OH)2加入到铝盐溶胶中混合成浆料，其中前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：0.01，浆料中的固含量为60wt％，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)按照1.01:1比例混合LiOH.H2O后，在氧气气氛下，将混和粉体在700℃温度煅烧18h，即得到锂离子电池正极材料Li1.01Ni0.841Co0.148Al0.01O2。
实施例4
(1)用九水硝酸铝作为铝盐，首先将其加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水将Al3+完全沉淀出来，再加硝酸反溶沉淀物，调节溶液的pH至5-7，得到浓度为2mol/L的铝盐溶胶。将正极材料前驱体Ni0.95Co0.05(OH)2加入到铝盐溶胶中混合成浆料，其中前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：0.05，浆料中的固含量为60wt％，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)按照1.05:1比例混合LiOH.H2O后，在氧气气氛下，将混和粉体在780℃温度煅烧15h，即得到锂离子电池正极材料Li1.05Ni0.922Co0.048Al0.048O2。
实施例5
(1)用九水硝酸铝作为铝盐，首先将其加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水将Al3+完全沉淀出来，再加硝酸反溶沉淀物，调节溶液的pH至5-7，得到浓度为2mol/L的铝盐溶胶。将正极材料前驱体Ni0.95Co0.05(OH)2加入到铝盐溶胶中混合成浆料，其中前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：0.08，浆料中的固含量为60wt％，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)按照1.08:1比例混合LiOH.H2O后，在氧气气氛下，将混和粉体在780℃温度煅烧15h，即得到锂离子电池正极材料Li1.08Ni0.879Co0.046Al0.074O2。
实施例6
(1)用九水硝酸铝作为铝盐，首先将其加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水将Al3+完全沉淀出来，再加硝酸反溶沉淀物，调节溶液的pH至5-7，得到浓度为0.1mol/L的铝盐溶胶。将正极材料前驱体Ni0.85Co0.15O2加入到铝盐溶胶中混合成浆料，其中前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：0.05，浆料中的固含量为60wt％，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)按照1:1比例混合LiOH.H2O后，在氧气气氛下，将混和粉体在780℃温度煅烧10h，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.809Co0.142Al0.048O2。
以上实施例仅为本发明部分的实施方式。应当注意，本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)高镍正极材料前驱体加入到铝盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；
(2)将干燥的粉体混合锂源进行煅烧，即得到锂离子电池铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铝盐溶胶由硝酸铝、氨水和硝酸制成，浓度为0.1-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高镍正极材料前驱体为NixCo1-xO2或NixCo1-x(OH)2，其中0.85≤x≤0.95。
4.根据权利要求1所述的铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高镍正极材料前驱体与铝盐溶胶摩尔比为1：(0.01-0.08)。
5.根据权利要求1所述的铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的锂源为LiOH.H2O，锂源与前驱体的摩尔比为1-1.08:1。
6.根据权利要求1所述的铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的煅烧是在氧气气氛中、温度为700-780℃煅烧10-18h。
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