CN1060503C - 液晶显示器用聚酰亚胺取向排列剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶显示器用聚酰亚胺取向排列剂的合成方法。
本发明以三苯二醚四酸二酐和二元胺为原料，在极性非质子溶剂中用溶液缩聚的方法合成液晶显示用取向排列剂。本取向排列剂具有良好的取向排列性能、极佳的储存稳定性、高透明性、优异的粘接性，可用于制作扭曲向列相液晶显示器(TN-LCD)和超扭曲向列相液晶显示器(STN-LCD)。
Description
本发明属于液晶显示器用聚酰亚胺取向排列剂的制备方法。
液晶显示器(LCD)是近二十年发展起来的新型显示技术，正在逐步替代阴极射线管显示方式，液晶分子的取向排列技术是制造LCD的关键，而取向排列剂则是LCD的关键材料，迄今为止，聚酰亚胺取向排列剂(一种聚酰亚胺的前体溶液)是LCD制造业唯一大规模使用的液晶取向材料。好的聚酰亚胺取向排列剂除具有良好的取向排列性外，还应具有如下性能：(1)成膜流平性好，(2)与玻璃表面具有很好的粘接性，在涂覆过程中最好不需另加偶联剂；(3)具有良好的透明性；(4)储存稳定性好，储存条件不能太苛刻，并有一定的储存期；(5)取向膜的固化处理温度不能太高，以降低生产过程的能耗和简化工艺流程。现有取向排列剂均不具有较全面的性能，特别是储存稳定性，例如，日本专利(JP63-195，621)公开的聚酰亚胺取向排列剂具有良好的取向性，但其透明性、储存稳定性和对ITO玻璃的粘结性均比较差；又如，日本专利(JP63-81，731)公开的聚酰亚胺取向排列剂具有良好的取向性，但为了改善其对ITO玻璃的粘结性，要在使用现埸添加硅烷偶剂，这是LCD生产厂商所不愿采用的。
本发明的目的是提供一种制备液晶显示器用聚酰亚胺取向排列剂的方法，采用全新的单体组分，通过简便宜行的工艺合成出一类新型的取向排列剂，它除具有良好的取向排列性能(预倾角为3～6°)、对ITO玻璃的粘结性外，还具有优异的透明性和极佳的储存稳定性，室温下存放一年以上，基本性能不变，特别适合于制作扭曲向列相液晶显示器和超扭曲向列相液晶显示器。
本发明合成的取向排列剂具有下列结构，它们是由三苯二醚四酸二酐和二元胺经溶液缩聚反应得到的。
本发明采用下列组份合成取向排列剂：
(1)三苯二醚四酸二酐(HQDPA)：
醚键可以是3，3＇-位也可以是4，4＇-位。
(2)二胺具有下面通式所示的结构：
H2N-Ar-NH2
Ar为二价的芳香基团：
其中：
X=-、O、S、CH2、CO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、OPhO、
OPhC(CH3)2PhO、OPhC(CF3)2PhO；
R=H，卤素，碳原子数为1～4的烷基和烷氧基，碳原子数为1～4的含氟的烷基和烷氧基，碳原子数为1～4的酯基和含氟的酯基。
在本发明中使用的芳香族二胺包括：(1)含有两个苯环的桥联二胺，包括二苯醚二胺、2，2-二苯丙烷二胺、4，4＇-二氨基(苯氧基)二苯-2，2-戊烷和4，4＇-二氨基(苯氧基)二苯-2，2-六氟丙烷等。(2)苯环上带有取代基的桥联二胺，包括3，3＇-二甲氧基联苯胺和3，3＇，5，5＇-四甲基二苯甲烷二胺等。(3)苯二胺及其衍生物，包括甲苯二胺、2，4-二氨基苯丁醚和2，4-二氨基苯七氟丁醚。(4)3，5-二氨基苯甲酸及其衍生物，包括3，5-二氨基苯甲酸戊酯和3，5-二氨基苯甲酸五氟丙酯等。
在本发明中二胺可以是单一的，也可以是由二种或更多种二胺组成的混合物使用。
本发明中使用的溶剂包括甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰哌啶、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚乙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、二氧六环。这些溶剂可以单独使用，也可以是二种或二种以上溶剂组成混合物使用。
由于本发明采用了三苯二醚四酸二酐单体，制备的取向排列剂在室温下的储存时间大于1年，并且粘接性好，不必现埸添加硅烷偶联剂，用该取向排列剂制作的取向膜具有良好的透明性，可见光的透过率高于95％。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
室温下，在35毫升甲基吡咯烷酮中溶解2．6克3，5-二氨基苯甲酸正辛酯(10毫摩尔)，搅拌下加入4．0克3，4，3＇4＇-三苯二醚四酸二酐(10毫摩尔)，继续反应6小时后，得到特性粘度为0．98dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液。用甲基吡咯烷酮／γ-T内酯(1／1体积比)混合溶剂稀释至2％，用旋转涂膜法在ITO玻璃上涂覆聚酰胺酸膜，在80℃干燥1小时、180℃热环化1小时、250℃热环化1小时后，进行磨擦处理，得到无色透明的取向膜(可见光的透过率大于96％)，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，然后做成40μm的液晶盒，用晶体旋转法测定相列相液晶分子的取向性和预倾角。取向膜的取向性良好，预倾角为4．3°。将上述特性粘度为0．98dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置18个月后，特性粘度减为0．69dL／g，按前述过程制备液晶盒，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为4．3°。
实施例2：
用2．6克3，5-二氨基苯甲酸五氟丙酯(10毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为1．13dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为5．7°。将上述特性粘度为1．13dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置18个月后，特性粘度减为0．89dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为5．7°。
实施例3：
用6．5克4，4＇-二(氨苯氧基)二苯-2，2＇-辛烷(10毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．84dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为6．5°。将上述特性粘度为0．84dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置18个月后，特性粘度减为0．77dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为6．5°。
实施例4：
用2．3克2，4-二氨基苯正辛醚(10毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．96dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．9°。将上述特性粘度为0．96dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置18个月后，特性粘度减为0．83dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．9°。
实施例5：
用2．0克2，4-二氨基苯三氟正丙醚(10毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为1．05dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为5．0°。将上述特性粘度为1．05dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置18个月后，特性粘度减为0．94dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为5．0°。
实施例6：
分别用4．0克2，3，2＇，3＇-三苯二醚四酸二酐(10毫摩尔)和2．0克二苯醚二胺(10毫摩尔)代替实施例1中的3，4，3＇4＇-三苯二醚四酸二酐和3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．89dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡30分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．6°。将上述特性粘度为0．89dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置12个月后，特性粘度减为0．80dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡30分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．6°。
实施例7：
用0．8克四甲基对苯二胺(5毫摩尔)和1．3克3，5，3＇，5＇-四甲基二苯甲烷二胺(5毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．95dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．5°。将上述特性粘度为0．95dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置12个月后，特性粘度减为0．84dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．5°。
实施例8：
用0．56克辛二胺(6毫摩尔)和2．1克4，4＇-二(氨苯氧基)二苯-2，2＇-六氟丙烷(4毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．96dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．3°。将上述特性粘度为0．96dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置12个月后，特性粘度减为0．81dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡20分钟不脱落，取向性良好，预倾角为3．3°。
实施例9：
用1．8克4，4＇-二苯醚二胺(9毫摩尔)和0．7克正十六胺(2毫摩尔)代替实施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．67dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡30分钟不脱落，取向性良好，预倾角为4．6°。将上述特性粘度为0．67dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置12个月后，特性粘度减为0．51dL／g，取向膜的可见光透过率大于95％，室温下中水中经超声仪振荡30分钟不脱落，取向性良好，预倾角为4．6°。
实施例10：
用1．8克4，4＇-二(氨苯氧基)二苯-2，2＇-六氟丙烷(9毫摩尔)和0．7克正十六胺(2毫摩尔)代替实施例1中的3，5二氨基苯甲酸正辛酯，制备取向排列剂，过程同实施例1。取向剂的特性粘度为0．61dL／g，取向膜的可见光透过率大于97％，室温下中水中经超声仪振荡30分钟不脱落，取向性良好，预倾角为5．3°。将上述特性粘度为0．61dL／g的粘稠状聚酰胺酸胶液在室温下放置12个月后，特性粘度减为0．53dL／g，取向膜的可见光透过率大于96％，室温下中水中经超声仪振荡30分钟不脱落，取向性良好，预倾角为5．3°。
Claims (1)
1．一种液晶显示器用聚酰亚胺取向排列剂的合成方法，其特征在于该聚酰亚胺取向排列剂具有下列结构：
采用下述结构的单体合成：
(1)三苯二醚四酸二酐(HQDPA)：
其中：醚键可以是3，3’-位也可以是4，4’-位；
(2)二胺结构通式如下：
H2N-Ar-NH2
Ar为二价的芳香基团：
X=-、S、CH2、CO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、OPhO、
OPhC(CH3)2PhO、OPhC(CF3)2PhO；
m=1；
R=H，卤素，碳原子数为1～4的烷基和烷氧基，碳原子数为1～4的含氟的烷基和烷氧基，碳原子数为1～4的酯基和含氟的酯基；二胺可以是单一的，也可以是由二种或更多种二胺组成混合物使用；使用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰哌啶、1，4-丁内酯、乙二醇单丁醚乙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、二氧六环，这些溶剂可以单独使用，也可以是二种或更多种溶剂组成混合物使用；单体(1)和单体(2)的摩尔比为1比1；浓度为10-20％；合成反应温度室温；反应时间为4-10小时。
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