CN106046012B - 一种香豆素类生物硫醇荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于特异性识别小分子生物硫醇的荧光探针及其制备方法。该探针由2,3,6,7‑四氢‑10‑羟基‑1H,5H‑喹嗪并(9,1‑GH)香豆素和2,4‑二硝基苯磺酰氯反应得到的。在乙醇/PBS缓冲体系中，该探针选择性地与小分子生物硫醇作用，释放出强荧光物质2,3,6,7‑四氢‑10‑羟基‑1H,5H‑喹嗪并(9,1‑GH)香豆素，使反应体系在波长为517nm处有强荧光信号。实验结果表明，该探针能够特异性识别生物硫醇，并且具有检测限低（仅为16.9nM）、Stokes位移大（122nm）等特点，运用其对生物硫醇的荧光增强响应可以实现生物硫醇的定性定量检测。该探针可经化学合成获得，合成工艺简单易行，并且检测方法操作简单、灵敏度高、选择性好，使得该类探针在生物领域具有实际的应用价值。

Description

一种香豆素类生物硫醇荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于香豆素类结构的生物硫醇荧光探针的制备及其对生物硫醇的选择性荧光检测，属于有机小分子荧光探针领域。
背景技术
生物体中小分子生物硫醇例如半胱氨酸（Cys）、同型半胱氨酸（Hcy）和还原型谷胱甘肽（GSH），其作用是参与氧化还原反应过程，调节生化途径中的细胞稳态和细胞代谢。半胱氨酸（Cys）和同型半胱氨酸（Hcy）在生物体细胞和组织的生长中是必不可少的生物分子。半胱氨酸（Cys）的缺乏会导致生长迟缓、毛发色素脱失、嗜睡、肝脏和皮肤损伤以及脂肪的损失。人体血浆中，同型半胱氨酸（Hcy）含量的增加是导致阿尔兹海默病、心血管疾病、炎症性肠病以及骨质疏松的一个重要的危险因素。作为最丰富的细胞内的非蛋白硫醇，谷胱甘肽（GSH）以氧化还原调节器的角色，在维持细胞还原环境的过程中发挥着重要作用，包括保持蛋白质中的半胱氨酸（Cys）处于还原状态以及通过捕获容易损伤DNA和RNA的自由基来保护细胞免受氧化应激影响。因此，检测细胞内的硫醇对细胞功能的研究具有重要意义。与其他检测技术相比，荧光探针检测法具有操作简单、高灵敏度、高选择性的优点，已经受到广泛关注。
目前许多生物硫醇荧光探针存在的主要问题是反应条件苛刻，检测所需时间长,选择性差等，比如Wang J, Zhou C, Zhang J, et al. A new fluorescence turn-onprobe for biothiols based on photoinduced electron transfer and itsapplication in living cells [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular andBiomolecular Spectroscopy, 2016, 166: 31-37；Zhang W, Yin C, Zhang Y, et al. Aturn-on fluorescent probe based on 2, 4-dinitrosulfonyl functional group andits application for bioimaging [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016,233: 307-313；Liao Y C, Venkatesan P, Wei L F, et al. A coumarin-basedfluorescent probe for thiols and its application in cell imaging [J]. Sensorsand Actuators B: Chemical, 2016, 232: 732-737。所以开发反应迅速、高灵敏性、高选择性的生物硫醇荧光探针具有重要价值。
发明内容
一种基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的生物硫醇荧光探针，其结构如下
该探针的制备方法如下：
第一步：以2,3,6,7-四氢-10-氨基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素为原料，在盐酸水溶液中加热至100℃合成2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素。其中盐酸水溶液为浓度为2～5mol/L；反应时间为0.5～4小时,再用碱中和，碱选用氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠。反应方程式：
第二步：以2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素、2,4-二硝基苯磺酰氯为原料，在有机溶剂中经碱催化合成探针1。其中2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素与2,4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:1.5；溶剂选用二氯甲烷或乙腈；所用的碱为三乙胺或碳酸钾；反应温度为室温；反应时间为3～8小时。反应方程式：
本发明的生物硫醇荧光探针具有以下显著优点：（1）具有新颖的结构；（2）可以在缓冲体系中特异性地检测生物硫醇；(3)检测限低(仅为16.9nM)、Stokes位移较大（122nm）；（3）与生物硫醇反应表现为荧光增强，可以对生物硫醇进行定性定量检测；（4）可用于细胞内生物硫醇的检测；（5）该制备方法原料易得，产品易于分离、纯化。
附图说明
图1为实施例4制得的荧光探针1的乙醇/PBS（10mM,pH=7.4）溶液(乙醇与PBS体积比为2:8, 探针浓度为10µM)及探针溶液与各种分析物混合后的荧光发射图谱（半胱氨酸Cys、同型半胱氨酸Hcy和还原型谷胱甘肽GSH浓度为50µM；其他氨基酸浓度为200µM，包括缬氨酸Val、谷氨酸Glu、亮氨酸Leu、甲硫氨酸Met、天冬酰胺Asn、丙氨酸Ala、组氨酸His、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe、丝氨酸Ser、精氨酸Arg、赖氨酸Lys、谷氨酰胺Gln、天门冬氨酸Asp、异亮氨酸Ile、苏氨酸Thr、酪氨酸Tyr、脯氨酸Pro、甘氨酸Gly），纵坐标表示荧光强度，横坐标表示波长。
图2为实施例4制得的荧光探针1的乙醇/PBS（10mM,pH=7.4）溶液(乙醇与PBS体积比为2:8, 探针浓度为10µM)对不同分析物（缬氨酸Val、谷氨酸Glu、亮氨酸Leu、甲硫氨酸Met、天冬酰胺Asn、丙氨酸Ala、组氨酸His、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe、丝氨酸Ser、精氨酸Arg、赖氨酸Lys、谷氨酰胺Gln、天门冬氨酸Asp、异亮氨酸Ile、苏氨酸Thr、酪氨酸Tyr、脯氨酸Pro、甘氨酸Gly、半胱氨酸Cys，其中半胱氨酸Cys的浓度为50µM，其他氨基酸浓度为200µM）在517nm处的溶液荧光强度对比图，激发波长为395nm。在图2中，纵坐标表示荧光强度，横坐标表示不同分析物；左起第一个柱表示不加任何分析物；后面每组柱左边表示只有该被分析物存在下的溶液荧光强度，右边表示200µM该被分析物和50µM半胱氨酸Cys同时存在下的溶液荧光强度；最后一个柱表示50µM半胱氨酸Cys存在时溶液的荧光强度。
图3为不同浓度的Cys加到探针1的乙醇/PBS（10mM,pH=7.4）(乙醇与PBS体积比为2:8, 探针浓度为10µM)溶液后，溶液在517nm处荧光强度随时间的变化图，纵坐标表示荧光强度，横坐标表示时间。
图4为荧光探针1的乙醇/PBS（10mM,pH=7.4）(乙醇与PBS体积比为2:8, 探针浓度为10µM)溶液，加入不同浓度的Cys后50分钟时荧光响应光谱图，其中Cys的浓度为0～80µM，纵坐标表示荧光强度，横坐标表示波长。
图5为图4中517nm处的溶液荧光强度随着Cys浓度（0～80µM）变化的散点图，纵坐标表示荧光强度，横坐标表示Cys浓度。
图6为荧光探针1的乙醇/PBS（10mM,pH=7.4）(乙醇与PBS体积比为2:8, 探针浓度为10µM)溶液在不同pH条件与50µMCys作用50分钟后，在517nm处的荧光强度变化图，纵坐标表示荧光强度，横坐标表示pH。
图7为荧光探针1(浓度为10μM)用于细胞中生物硫醇的荧光检测。
具体实施方式
2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的生物硫醇荧光探针的合成：
实施例1： 2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素的合成。将100.0mg(0.39mmol) 2,3,6,7-四氢-10-氨基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素溶于3mL浓度为2mol/L盐酸中，升温至100℃，TLC跟踪反应，4小时反应完全，冷却至室温，用25%氨水调至中性，每次用15mL二氯甲烷萃取，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂，硅胶柱层析分离提纯得到淡黄色固体86.7mg，收率86.5%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.01(s, 1H)，6.82(s, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.23 (q, J = 4.8 Hz, 4H), 2.90 (t, J =6.4 Hz, 2H), 2.79 (t,J=6.4 Hz,2H),2.03(q，J=6.4 Hz,4H).13C NMR (100 Hz，DMSO):δ160.79，46.50，2.92，35.46，23.16，19.02，，15.78，108.51，107.15，49.49，49.11，26.94，21.15，20.31，20.02。
实施例2：2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素的合成。将100.0mg(0.39mmol) 2,3,6,7-四氢-10-氨基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素溶于3mL 浓度为4mol/L盐酸中，升温至100℃，TLC跟踪反应，0.5小时反应完全，冷却至室温，用25%氨水调至中性，每次用15mL二氯甲烷萃取，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离提纯得到黄绿色固体90.2mg，收率90.0%。
实施例3：2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素的合成。将100.0mg(0.39mmol) 2,3,6,7-四氢-10-氨基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素溶于3mL4mol/L盐酸中，升温至100℃，TLC跟踪反应，0.5小时反应完全，冷却至室温，用饱和碳酸氢钠溶液调至中性，每次用15mL二氯甲烷萃取，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离提纯得到黄绿色固体84.7mg，收率84.5%。
实施例4：探针1的合成。将50.0mg(0.20 mmol) 2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素溶于3ml无水二氯甲烷中，加入55.0mg（0.38 mmol）K2CO3、53.3mg(0.20mmol) 2,4-二硝基苯磺酰氯，氮气保护，室温反应，TLC跟踪反应，3小时反应完全，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除溶剂，硅胶柱层析分离提纯得68.3mg红棕色固体，收率70.1%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.67(s, 1H)，8.56(d，J = 8.8 Hz 1H),8.48(d，J = 8.8 Hz 1H)，7.62 (s, 1H), 6.93 (s，1H), 3.31 (d, J = 4.0 Hz, 4H),2.80 (d，J = 6.4 Hz,4H),2.00 (d，J = 5.2 Hz,4H).13C NMR (100Hz,DMSO):δ156.97，150.10，149.94，148.24，146.32，135.65，135.08，133.22，128.00，125.91，125.19，119.60，119.33，106.26，105.70，49.58，49.15，26.95，20.66，19.74，19.67。
实施例5：探针1的合成。将50.0mg(0.20 mmol) 2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素溶于3ml无水乙腈中，加入0.06mL（0.40 mmol）Et3N、53.3mg(0.20mmol) 2,4-二硝基苯磺酰氯，氮气保护，室温反应，TLC跟踪反应，5小时反应完全，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除溶剂，硅胶柱层析分离提纯得83.7mg红棕色固体，收率85.9%。
实施例6：探针1的合成。将50.0mg(0.20 mmol) 2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素溶于3ml无水乙腈中，加入0.06mL（0.40mmol）Et3N、80.0mg(0.30mmol)2,4-二硝基苯磺酰氯，氮气保护，室温反应，TLC跟踪反应，3小时反应完全，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除溶剂，硅胶柱层析分离提纯得84.6mg红棕色固体，收率86.8%。
实施例7：基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的荧光探针1对生物硫醇的光物理检测应用研究
将实施例4制备的基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的生物硫醇荧光探针1溶于乙腈中，配制成浓度为1mM的储备液，然后用乙醇/PBS（10mM,pH=7.4）(乙醇与PBS体积比为2:8)配制浓度为10µM探针测试溶液。探针溶液在395nm激发下，517nm处有较弱的荧光发射，当向探针溶液中加入生物硫醇（Cys，GSH，Hcy）时，荧光强度明显增强，Stokes位移达到122nm；Cys加入量在0～10µM内，探针溶液在517 nm处的荧光强度与Cys浓度成较好的线性，且检测限仅为16.9nM；加入其他常见氨基酸后，没有引起探针溶液的荧光强度显著变化；当其他氨基酸存在时，不影响该探针对生物硫醇的响应。
由图1、图2所示，荧光探针1对生物硫醇（Cys，GSH，Hcy）有很高的选择性。探针1的溶液加入生物硫醇（Cys，GSH，Hcy）后荧光强度明显增强，且荧光强度不受缬氨酸Val、谷氨酸Glu、亮氨酸Leu、甲硫氨酸Met、天冬酰胺Asn、丙氨酸Ala、组氨酸His、色氨酸Trp、苯丙氨酸Phe、丝氨酸Ser、精氨酸Arg、赖氨酸Lys、谷氨酰胺Gln、天门冬氨酸Asp、异亮氨酸Ile、苏氨酸Thr、酪氨酸Tyr、脯氨酸Pro、甘氨酸Gly的影响。
由图3可知，不同浓度的生物硫醇Cys加到10µM探针溶液时，溶液的荧光强度都会随着时间的延长而增加。
由图4、图5可知，探针浓度为10µM时，随着Cys浓度增大，荧光强度逐渐增大；当Cys加入量在0～10µM内时，探针溶液在517nm处的荧光强度与Cys浓度成较好的线性。
由图6可知，该探针对Cys的检测具有明显的pH依赖性。
由图7可知，该探针可用于Hela细胞中生物硫醇的检测。
由此得出结论，本发明制备的基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的生物硫醇荧光探针对生物硫醇具有很高的选择性和灵敏性，且可用于生物硫醇的定性定量检测及细胞内成像检测。

Claims (5)

1.一种基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的荧光增强型生物硫醇荧光探针，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的荧光增强型生物硫醇荧光探针的制备方法，其特征如下：
第一步，以2,3,6,7-四氢-10-氨基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素为原料，经盐酸水煮，碱中和，合成2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素；
第二步，以2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素、2,4-二硝基苯磺酰氯为原料，在有机溶剂中经碱催化制得结构式(1)化合物。
3.根据权利要求2所述的一种基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的荧光增强型生物硫醇荧光探针的制备方法，其特征在于：第一步，选用的盐酸浓度为2～5mol/L；反应温度为100℃；反应时间0.5～4小时；碱选用氨水、碳酸氢钠或氢氧化钠。
4.根据权利要求2所述的一种基于2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的荧光增强型生物硫醇荧光探针的制备方法，其特征在于：第二步选用的2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素与2,4-二硝基苯磺酰氯的摩尔比为1：1～1：1.5；溶剂选用无水乙腈或二氯甲烷；碱选用碳酸钾或三乙胺；反应温度为室温；反应时间3～8小时。
5.根据权利要求1所述2,3,6,7-四氢-10-羟基-1H,5H-喹嗪并(9,1-GH)香豆素结构的荧光增强型生物硫醇荧光探针的用途，其特征在于：在制备荧光增强型生物硫醇荧光探针中的应用。
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