CN106045837B - 紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，包括如下步骤：①螯合反应：将阿伏苯宗生产废液浓缩至阿伏苯宗含量达10%‑12%,向浓缩液中加入氢氧化钠、过渡金属盐水溶液,反应1h后，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物；②水解反应：将阿伏苯宗螯合物和无机碱投入至甲醇+水混合溶液中，加热搅拌溶解，水解反应2~4小时后用稀盐酸调pH=6，晶体析出，洗涤后得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗，熔点83~84℃，产品阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度大于99.5%；本发明既可将废液中阿伏苯宗产品回收利用，减少工业生产中的废液量，有效防止工业废液对环境的污染，变废为宝，又能提高阿伏苯宗产品总收率，进一步降低了工业生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法。
背景技术
阿伏苯宗（Avobezone）是一种合成的紫外线吸收剂，化学名为4-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷，也称巴松1789，对UVA紫外线（320~400nm）有强烈的吸收作用，可阻挡全波段的A 区紫外线，为高效宽光谱的油溶性UVA滤光剂，与其它的UV-9、UV-0等UVB紫外线吸收剂具有很好的协同作用，可提供全部UVA和UVB保护，且具有极低的毒副作用，广泛用于皮肤保护品、化妆品及塑料、树脂、涂料、合成橡胶等的抗紫外线的防护中。阿伏苯宗在防晒化妆品中使用的安全性通过了美国FDA长期的评估和审查, 是目前唯一被美国FDA批准使用的长波紫外线吸收剂。
目前国内外合成阿伏苯宗的方法主要有两种，第一是美国专利US62780251B1报道以4-甲氧基苯乙酮和4-叔丁基苯甲醛为原料，通过羟醛缩合反应、卤素加成反应和水解反应得到粗产品；第二是中国专利CN102786403B和CN1958549B报道以4-甲氧基苯乙酮和4-叔丁基苯甲酸甲酯为原料，通过Claisen缩合反应得到粗产品。这些粗产品都必须通过多次脱色精制，才能达到化妆品级的产品标准，因此在生产过程中，总有部分产品阿伏苯宗附着在深色杂质的有机溶剂中，有机溶剂通过蒸馏回收，阿伏苯宗及其他有机杂质作为废液排出，大大增加了工业废水的化学需氧量，造成环境污染。
发明内容
本发明的目的就是针对现有生产技术的不足，提出了有效防止工业废液对环境的污染，而且变废为宝的一种阿伏苯宗生产废液的回收处理方法；本方法既可将废液中阿伏苯宗产品得到回收利用，提高阿伏苯宗产品总收率，又能减少紫外线吸收剂阿伏苯宗工业生产中的废液量，进一步降低了工业生产成本。
本发明技术方案包括下述步骤：
①螯合反应：将阿伏苯宗生产废液浓缩至阿伏苯宗含量达10%-12%,向浓缩液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10，室温搅拌溶解，再向浓缩液中缓慢加入过渡金属盐水溶液,其中过渡金属盐与水的重量比为1：1，于20~70℃保温搅拌反应1h，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到固体的阿伏苯宗过渡金属螯合物，该螯合物不需精制，直接用于下步水解反应；所述的阿伏苯宗浓缩液：过渡金属盐水溶液以重量比计为 100：4.0~6.0；
②水解反应：将上步反应得到的螯合物和无机碱投入至甲醇水溶液中,其中甲醇与水的体积比为1：1，加热搅拌溶解，升温至80℃水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6，有大量晶体析出，过滤,所得晶体依次用水和甲醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗，熔点83~84℃，所得产物阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度大于99.5%；所述的螯合物：无机碱：甲醇水溶液以重量比计为 100：11.1~33.3：400。
所述的阿伏苯宗浓缩液：过渡金属盐水溶液的优选重量比计为 100： 5。
所述的螯合物：无机碱：甲醇水溶液的优选重量比计为 100：20：400。
所述的过渡金属盐为氯化锌、氯化铜、氯化镍中的一种。
所述的过渡金属盐优选氯化锌。
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
所述的无机碱优选氢氧化钠。
本发明的反应式如下所示：
本发明与现有技术相比具有以下特点：
①本发明方法对阿伏苯宗生产废液进行了回收利用，不但防止工业废液对环境的污染，而且降低了阿伏苯宗的生产成本，获得了很好的经济效益和社会效益。
②采用过渡金属盐（氯化锌、氯化铜、氯化镍等）与废液中阿伏苯宗发生螯合作用，进一步回收紫外线吸收剂阿伏苯宗，该回收处理工艺简单，条件温和，可实现工业化生产。
③产品纯度高：采用本发明方法回收的紫外线吸收剂阿伏苯宗，色谱纯度达到99.0%以上（参见附图1），达到美国USP产品质量标准，完全满足化妆品行业要求。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的阿伏苯宗液相色谱图。
色谱条件：
液相色谱仪型号：Agilent 1260型液相色谱仪；检测器：二极管阵列G1329B；工作站：OpenLAB CDS Chemstation Edition for LC & MS System，色谱柱：ZORABX SB-C18,5um，4.6nm×150mm，检测波长：357nm，流速：1.0ml/min，流动相：甲醇，进样量：2.0μl，样品：5mg溶于25ml流动相，记录时间8min。
具体实施方式
实施例1
①螯合反应：向800kg浓缩后的阿伏苯宗生产废液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10，室温搅拌溶解，再向该溶液中缓慢加入40kg 的过渡金属盐氯化锌水溶液（过渡金属盐与水重量比为1：1），于20~70℃保温搅拌反应1h，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物96kg，该固体螯合物不需精制，直接用于下步水解反应。
②水解反应：将上步反应得到的阿伏苯宗螯合物96kg和无机碱氢氧化钠19kg投入至384L甲醇+水（1:1，v/v）的混合溶液中，加热搅拌溶解，升温至80℃水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6，有大量晶体析出，过滤，晶体依次水洗、甲醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗86kg，熔点83~84℃，产品阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度为99.59%（见附图1），其分析结果如下表所示：
实施例2
①螯合反应：向800kg浓缩后的阿伏苯宗生产废液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10，室温搅拌溶解，再向该溶液中缓慢加入45kg 的过渡金属盐氯化铜水溶液（过渡金属盐与水重量比为1：1），于20~70℃保温搅拌反应1h，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物90kg，该固体螯合物不需精制，直接用于下步水解反应。
②水解反应：将上步反应得到的阿伏苯宗螯合物90kg和无机碱氢氧化钾22kg投入至360L甲醇+水（1:1，v/v）的混合溶液中，加热搅拌溶解，升温至80℃水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6，有大量晶体析出，过滤，晶体依次水洗、甲醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗81kg，熔点83~84℃，产品阿伏苯宗含量为99.51%。
实施例3
①螯合反应：向800kg浓缩后的阿伏苯宗生产废液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10，室温搅拌溶解，再向该溶液中缓慢加入35kg 的过渡金属盐氯化镍水溶液（过渡金属盐与水重量比为1：1），于20~70℃保温搅拌反应1h，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到阿伏苯宗过渡金属螯合物88kg，该固体螯合物不需精制，直接用于下步水解反应。
②水解反应：将上步反应得到的阿伏苯宗螯合物88kg和无机碱氨水25kg投入至352L甲醇+水（1:1，v/v）的混合溶液中，加热搅拌溶解，升温至80℃水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6，有大量晶体析出，过滤，晶体依次水洗、甲醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗80kg，熔点83~84℃，产品阿伏苯宗含量为99.56%。
以下是本发明实施例1-3所制备的阿伏苯宗产品的检测结果：
以上检测结果达到美国USP产品质量标准要求。
Claims (5)
1.紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于包括如下步骤：
① 螯合反应：将阿伏苯宗生产废液浓缩至阿伏苯宗含量10%-12%，向浓缩液中加入氢氧化钠调节至pH = 8~10，室温搅拌溶解，再向浓缩液中缓慢加入过渡金属盐水溶液,其中过渡金属盐与水的重量比为1：1，于20~70℃保温搅拌反应1h，反应过程中不断有螯合物固体沉淀析出，反应完毕，冷却静置，过滤、水洗，得到固体的阿伏苯宗过渡金属螯合物，该螯合物不需精制，直接用于下步水解反应；所述的阿伏苯宗浓缩液：过渡金属盐水溶液以重量比计为 100：4 .0~6 .0；
② 水解反应：将上步反应得到的螯合物和无机碱投入至甲醇水溶液中,其中甲醇与水的体积比为1：1，加热搅拌溶解，升温至80℃水解反应2~4小时，水解完毕，冷却至室温，用10%稀盐酸调节至pH = 6，有大量晶体析出，过滤,所得晶体依次用水和甲醇洗涤，即得到淡黄色晶体产物阿伏苯宗，熔点83~84℃，所得产物阿伏苯宗经液相色谱检测，纯度大于99.5%；所述的螯合物：无机碱：甲醇水溶液以重量比计为 100：11 .1~33 .3：400；所述的过渡金属盐为氯化锌。
2.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于：所述的阿伏苯宗浓缩液：过渡金属盐水溶液以重量比计为 100：5。
3.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于：所述的螯合物：无机碱：甲醇水溶液以重量比计为 100：20：400。
4.根据权利要求1所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
5.根据权利要求4所述的紫外线吸收剂阿伏苯宗生产废液回收处理方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠。
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