CN106033809A - 一种复合钛系氧化物负极材料及含其的快充型锂离子电池 - Google Patents

一种复合钛系氧化物负极材料及含其的快充型锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合钛系氧化物负极材料及含其的快充型锂离子电池，是将钛酸锂与另一种钛酸盐MLi2Ti6O14(M＝Sr、Ba或Na)按一定比例混合使用作为负极活性材料，制备成锂电池，用于快充领域。本发明主要提高单一钛酸锂负极材料的快充性能及解决目前生产技术中钛酸锂纳米材料难加工问题，其特点在于将钛酸锂材料的长寿命、但是不易加工与新型钛酸盐的微米颗粒易加工以及高倍率性能的特点结合起来使用作为负极活性材料，形成优势互补，提高电池的倍率充电性能。

Description

一种复合钛系氧化物负极材料及含其的快充型锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种复合钛系氧化物负极材料及包含其的快充型锂离子电池。
背景技术
钛酸锂由于嵌锂电位高，不会引起锂枝晶，其高安全性和超长寿命等优点作为负极材料一直是近年来研究的热点。但钛酸锂也有不足之处，由于其对锂电位较高，造成电池能量密度低，续航里程相对短，导致钛酸锂的应用领域受到限制。近几年研究出现的新型钛酸盐MLi2Ti6O14，电压平台在1.35V左右，低于钛酸锂的1.55V，因此全电池电压更高，并且同样不存在锂枝晶问题，其功率特性与倍率性能比钛酸锂更为优异，材料颗粒较大加工性能更好，不足之处在于循环性能相对“零应变”的钛酸锂较差，但是将两种材料按一定方式混合使用，材料的加工性能、快充性能、功率性能均有较大提高，在寿命略有缩短但足以满足要求的前提下，复合钛系负极材料在快充及混合动力领域应用有很大优势。
如，中国专利申请201110215983.7公开了一种大容量高功率软包装锂离子动力电池及其制备方法，该申请仅通过优化导电剂和配方以提高钛酸锂电池的倍率性能，人们通常还使用碳包覆钛酸锂来提高其功率和倍率性能，但是这些都仍然存在纳米材料难加工的问题，并且功率和倍率性能提高的空间比较有限。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种复合钛系氧化物负极材料及包含其的快 充型锂离子电池。具体技术方案如下：
一种复合钛系氧化物负极材料，包含钛酸锂和新型钛酸盐两种活性物质。其中，钛酸锂为尖晶石结构，分子式为Li4/3+xTi5/3O4(0≤x≤1)，新型钛酸盐分子式为MLi2+yTi6O14(0≤y≤0.5)，M为Sr、Ba、Na中的一种或几种，新型钛酸盐在复合钛系氧化物负极材料(即，两种活性物质)中的质量百分比为10％-70％。
包含上述负极材料的负极极片的制备包括以下步骤：(1)将导电剂、负极活性物质、粘结剂(PVDF)按一定比例溶于溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料；(2)将所述浆料涂覆在集流体上，制备成负极片。
其中，负极活性材料按重量计占所有原料(除溶剂外)总重量的90％-95％。
一种快充型锂离子电池，包含正极、负极和非水电解液，其中，负极包含上述负极材料。优选地，正极的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种，非水电解液的电解质包含LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、或LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。该电池的优选结构为两侧出极耳、叠片型软包装电池。
本发明的主要特点是：
1)一种复合钛系氧化物负极材料，通过将纳米级的Li4/3+xTi5/3O4和微米级的MLi2+yTi6O14两种不同数量级粒径物质的混合使用作为负极活性材料，在混浆过程中减轻了单纯钛酸锂纳米颗粒团聚的现象，操作简便，分散均匀、浆料细腻、涂覆后极片无颗粒。
2)具有斜方晶系、三维通道结构的优选新型钛酸盐SrLi2Ti6O14电子电导率为10-7S/cm，比Li4/3Ti5/3O4电导率高2个数量级，与Li4/3Ti5/3O4混合使用作为负极可提高电池的倍率充放电性能。
3)本发明通过Li4/3+xTi5/3O4混合一定比例导电性更好的MLi2+yTi6O14来达到提高负极材料的倍率性能的目的，相比通过制备更小颗粒的Li4/3+xTi5/3O4来提高倍率的常规方法，可以避免小颗粒团聚、由此导致混浆困难的问题。
4)本发明利用两种负极活性材料的各自的优缺点，在实际操作中根据对不同产品对性能的具体要求，可在优选的范围内调整混合比例，制备出符合不同要求的高性能负极材料及包含其的快充型锂离子电池。
5)利用上述提高倍率性能的负极材料，优选采用双侧出极耳的电池结构，使电流分布更均匀，更有利于电池快速充电。
本发明主要提高单一钛酸锂负极材料的快充性能及解决目前生产技术中钛酸锂纳米材料难加工问题。其特点在于将钛酸锂材料的长寿命、但是不易加工与新型钛酸盐的微米颗粒易加工以及高倍率性能的特点结合起来使用作为负极活性材料，形成优势互补，提高电池的倍率充电性能。
附图说明
图1是本发明所制作8.5Ah电池的外观示意图；其中，1为叠片型软包装电池的电芯主体，上下两侧的突出部分2为极耳。
图2是本发明实施例五所制备的负极片的SEM图。
图3是本发明实施例六所制备的负极片对锂的充放电曲线图。
图4是本发明实施例四所制备的负极片的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种复合钛系氧化物负极材料及含其的快充型锂离子电池作更详尽的说明。但本发明并不限于以下实施例。
在以下实施例中，正极材料优选为钴酸锂，非水电解液优选为1mol/L LiPF6/PC+DMC(1:1)，钛酸锂与新型钛酸盐分别优选为Li4/3Ti5/3O4和MLi2Ti6O14。
实施例一：
以Li4/3Ti5/3O4为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
实施例二：
以SrLi2Ti6O14作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔 上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
实施例三：
以Li4/3Ti5/3O4和SrLi2Ti6O14按3:7混合比例作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
实施例四：
以Li4/3Ti5/3O4和SrLi2Ti6O14按5:5混合比例作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制 备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
实施例五：
以Li4/3Ti5/3O4和SrLi2Ti6O14按8:2混合比例作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
实施例六：
以Li4/3Ti5/3O4和BaLi2Ti6O14按5:5混合比例作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
实施例七：
以Li4/3Ti5/3O4和Na2Li2Ti6O14按5:5混合比例作为负极活性材料，按照90％负极活性材料(基于负极质量)、5％导电炭黑(基于负极质量)、5％PVDF(基于负极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成负极片。
以钴酸锂为正极活性材料，按照94％正极活性材料(基于正极质量)、3％导电石墨(基于正极质量)、3％PVDF(基于正极质量)的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料，涂覆在铝箔上制备成正极片。
将上述制备的正极片、负极片、隔膜通过叠片的方式制备成电芯，采用两侧出极耳的方式，用超声焊机将极耳与两侧集流体焊接，铝塑膜封装。
以LiPF6为锂盐，溶于PC/DMC(1:1)混合溶剂中制备非水电解液，注入上述电芯中，制备8.5Ah高倍率快充型锂电池。
上述实施例制作的8.5Ah电池，所用负极活性材料对比如表1，对实施例所制备的电池分别进行15C充电、25C放电、常温6C循环测试，数据对比如表2。由于钛酸盐MLi2Ti6O14电子导电率更高，但是结构稳定性比Li4/3Ti5/3O4差，通过与空白实施例(实施例一、二)对比表明MLi2Ti6O14混合比例越高，电池倍率性能越好，循环性能相对较差。而对于使用三种不同钛酸盐的实施例(实施例四、六、七)对比表明，SrLi2Ti6O14与BaLi2Ti6O14性能相近，Na2Li2Ti6O14寿命略差。本发明可以根据通过调整混合负极的不同比例，来满足不同产品对性能的具体要求。
表1
表2

Claims (8)

1.一种复合钛系氧化物的负极材料，其特征在于，该负极材料包含钛酸锂和新型钛酸盐两种活性物质。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述钛酸锂为尖晶石结构，分子式为Li4/3+xTi5/3O4(0≤x≤1)。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述新型钛酸盐分子式为MLi2+yTi6O14(0≤y≤0.5)，其中M为Sr、Ba、或Na中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述新型钛酸盐占所述两种活性物质的质量百分比为10％-70％。
5.根据权利要求1-4任一所述的负极材料，其特征在于，包含所述负极材料的负极片的制备包括以下步骤：
(1)将导电剂、所述两种活性物质、粘结剂按一定比例溶于溶剂中，在真空混料机中混合分散，制备成均匀无气泡浆料；
(2)将所述浆料涂覆在集流体上，制备成负极片。
6.一种快充型锂离子电池，该电池包含正极、负极和非水电解液，其特征在于，所述负极包含的负极材料为上述权利要求1-5中任一种负极材料。
7.根据权利要求6所述的快充型锂离子电池，其特征在于，所述正极包含钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、或镍钴锰酸锂中的一种或几种活性材料，所述非水电解液的电解质包含LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、或LiN(CF3SO2)2中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的快充型锂离子电池，其特征在于，所述电池的结构为两侧出极耳、叠片型软包装电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038595A (zh) * 2020-08-12 2020-12-04 上海电气集团股份有限公司 一种锶掺杂的钛酸锂复合电极材料的制备方法及应用
CN116666733A (zh) * 2023-07-28 2023-08-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811738A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
CN104393243A (zh) * 2014-10-21 2015-03-04 南京航空航天大学 一种碳自包覆纳米级SrLi2Ti6O14的制备方法
CN105185972A (zh) * 2014-05-27 2015-12-23 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811738A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
CN105185972A (zh) * 2014-05-27 2015-12-23 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法
CN104393243A (zh) * 2014-10-21 2015-03-04 南京航空航天大学 一种碳自包覆纳米级SrLi2Ti6O14的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038595A (zh) * 2020-08-12 2020-12-04 上海电气集团股份有限公司 一种锶掺杂的钛酸锂复合电极材料的制备方法及应用
CN116666733A (zh) * 2023-07-28 2023-08-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池和用电装置
CN116666733B (zh) * 2023-07-28 2024-02-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池和用电装置

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