脂环族多元羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及脂环族多元羧酸的制造方法,是将芳香族多元羧酸作为原料,在固体催化剂存在下进行氢化反应,制备对应的脂环族多元羧酸;详细的是涉及将对苯二甲酸(以下称为“TPA”)等芳香族多元羧酸的芳环氢化(以下称为“环氢化”),来制备1,4-环己烷二羧酸(以下称为“1,4-CHDA”或仅是“CHDA”)等对应的脂环族多元羧酸的方法。
1,4-CHDA等脂环族多元羧酸是1,4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇的原料,这种醇类作为聚酯系涂料、聚酯系合成纤维、合成树脂等的原料是有用的,特别是用作耐热性、耐候性、物理强度优良的树脂或纤维的原料。
背景技术
日本专利2002-255895号公报是关于芳香族羧酸氢化物的制造方法,该方法特征在于将融点在250℃以上的芳香族羧酸进行氢化制备芳香族羧酸氢化物的方法中,通过配制芳香族羧酸和溶剂组成的浆液,该浆液被连续地供给于反应器,在固体催化剂存在下进行氢化反应,并且将从反应器中连续地取出的反应液的至少一部分在反应器中循环,芳香族羧酸在反应器内以实质上全部溶解的状态进行氢化反应。
这里的反应器既可以是固定床,也可以是搅拌槽型,反应器的温度控制方法并未提及。然而,如果在工业规模上进行固定床反应,均匀维持反应区全部的反应温度一般是困难的。
另外,在反应器中循环反应液的时候,即使是固定床和搅拌槽型的任一情况下,从热平衡方面来看,无论是反应液从反应器中取出后在循环路径中冷却,还是在与反应原料液混合步骤中由反应原料液热稀释等,任一情况都需要冷却反应液的步骤。
另外,在使用搅拌槽反应器由对苯二甲酸(TPA)生成1,4-环己烷二羧酸(CHDA)的溶液氢化反应公知技术的例子中,作为从反应器中除热的方法,公开有通用的壳套式、内部线圈式,或在外部设有热交换器的循环方式。然而,如果使用通过这样的热传递表面的冷却方法,通常会发生原料或反应生成物在热传递表面析出·附着、传热效率快速降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利2002-255895号公报
发明内容
本发明所解决的课题
本发明的第一个目的,在通过芳香族多元羧酸的氢化反应,制备对应脂环族多元羧酸的步骤中,稳定地保持反应器内的反应混合物的除热性能,得到长时间稳定的反应效果。
本发明的第二个目的,在冷却反应器的除热不仅仅依靠与冷却介质之间的热交换下进行反应。据此可以减少以下的通过热交换除热所产生的问题,在快速进行加热或除热的情况时的、加热介质等的温度显著提高或降低所产生的能量损失。
本发明的第三个目的是提供一种方法,其能够在不需要用于除热的其他结构而进行芳香族多元羧酸的氢化。据此可以实现反应器的构造简单化以及维持和改进反应器内的搅拌效率。
解决课题的手段
对于上述课题,本发明人经过进行深入研究的结果,发现作为反应装置,使用至少包含原料调制槽和反应器的反应装置,并且能够通过供给的水性介质的冷热能量除去放热反应的反应热,从而完成了本发明。
本发明的要点在于下述[1]~[6]。
[1]一种脂环族多元羧酸的制备方法,其是在水性介质中将芳香族多元羧酸的芳环进行氢化、连续地制备对应的脂环族多元羧酸的方法中,通过调节供给于反应器的原料混合物的温度,来控制反应温度。
[2]根据[1]所述的脂环族多元羧酸的制备方法,其中供给于反应器的原料混合物的温度是相对于反应温度、由反应热补偿的温度。
[3]根据[1]或[2]所述的脂环族多元羧酸的制备方法,其中在原料混合物中,芳香族多元羧酸与水性介质的混合比例由芳香族多元羧酸/水性介质的重量比表示,范围是5/95-50/50。
[4]根据[1]-[3]任一项所述的脂环族多元羧酸的制备方法,其中反应温度为100℃以上、200℃以下,供给于反应器的原料混合物的温度比反应温度低40℃-120℃。
[5]根据[1]-[4]任一项所述的脂环族多元羧酸的制备方法,其中通过供给于反应器的原料混合物的温度来进行反应温度的控制。
[6]根据[1]-[5]任一项所述的脂环族多元羧酸的制备方法,其中,使用设置在原料调制槽上或设置在原料调制槽和反应器之间的原料温度调节器,调节供给于反应器的原料混合物的温度。
发明效果
通过使用本发明的方法,反应热的除热性能难于受附着物等的影响,能够稳定地保持反应,在反应器内部不需要设置额外的除热设备,能够简便地进行反应器的温度控制。
附图说明
图1是表示在本发明中,通过在原料调制槽和反应器之间设置热交换器来调节原料混合物的温度的例子的反应装置的示意图。
图2是表示本申请实施例的热平衡的示意图。
符号说明
1:原料调制槽
2:反应器
3:氢气增压压缩机
4:原料温度调节器(热交换器)
5:泵
6:过滤模块
具体实施方式
<芳香族多元羧酸>
作为本发明中使用的芳香族多元羧酸,只要是具有芳香环上结合2个以上羧基的化合物,即不做特别限定。
作为芳香族多元羧酸,优选1分子内具有2-4个羧基,特别优选具有2个。因为可以从作为芳香族二元羧酸氢化物的脂环族二元羧酸获得脂环族二醇,其可以用作聚合物的制造原料。另外,芳香族多元羧酸可单独使用,也可以作为2种以上的混合物使用。
作为芳香族多元羧酸,可以举例为具有4-14个碳原子数的芳香环的芳香族多元羧酸,具体的例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,1'-联苯-4,4'-二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等。
在这些化合物中,优选的是具有4-10个碳原子数的芳香环的芳香族二元羧酸,更优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。最优选对苯二甲酸。
<水性介质>
在本发明的方法中,氢化反应是液相反应,通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂,只要是符合下列条件即不作特别限定:在反应过程中不会与原料或生成物反应,不会阻碍反应,不会使催化剂中毒等,对反应进行不会产生恶劣的影响。作为这样的溶剂,例如水;甲醇、乙醇等醇类;四氢呋喃、二恶烷等醚类;己烷、萘烷等烃类等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
其中,在作为放热反应的氢化反应中,反应热引起的温度上升小的溶剂,即比热容大的溶剂是理想的。另外,作为溶剂,沸点高是理想的。这是因为,沸点低的溶剂,即蒸气压高的溶剂中,通过反应热导致的液体温度上升,使得溶剂的蒸汽压上升,结果气相中氢气分压降低,氢气在溶剂中的溶解度降低,反应速度降低。即,作为溶剂优选含有水的水性介质,特别是使用水。另外,溶剂中可以含有生成物脂环族多元羧酸。
<芳香族多元羧酸和水性介质的混合比率>
在本发明的方法中,供给于反应器的芳香族多元羧酸和水性介质的混合比率(重量比)优选5/95-50/50,更优选10/90-30/70。
浆液中的芳香族多元羧酸和水性介质的混合比率(重量比)小于5/95的时候,反应时产生的热量变小,反应温度的控制变得容易,反应生成液中的反应物和溶剂的分离变难。另一方面,芳香族多元羧酸和水性介质的混合比率高于50/50的时候,会引起以下问题:反应热变大、反应的可控性变差,同时浆液的流动性恶化,向反应器的移送、供给或反应的进行变得不均匀。而且,从生成液中的催化剂的分离、回收也变困难。
<反应温度>
本发明的方法适用的芳香族多元羧酸氢化反应的反应温度优选为100℃~200℃,更优选为150~190℃。如果反应温度低于100℃,反应速度会显著变慢,生产效率趋向于降低。另一方面,当反应温度超过200℃,副反应发生增多,目标化合物产率下降,由于溶剂的蒸汽压变高,为了维持相同的氢气分压,有必要进行过大的加压反应,这会要求设备具有很高的耐压强度,因此设备成本增加,经济性趋向于变差。
<浆液供应温度>
本发明的方法中,作为所使用的原料混合物的浆液(主要包含芳香族多元羧酸和水性介质的混合物)被供给于反应器时的温度优选25~100℃。当浆液的供给温度小于25℃时,反应器的内温和浆液供给口周围的温度差变大,在反应液中溶解的成分在供给口周围析出,存在浆液供给口狭窄化、闭塞的可能性。
另一方面,当浆液的供给温度高于100℃,反应速度会变得非常快,由于该反应是放热反应,在某些情况下由于反应热,反应温度会进一步升高,可能会导致反应失控。为了防止反应失控,限制反应液的体积或提供大型的冷却设备等对策是必要的。通过使供向反应器的浆液的供给温度落入上述范围,可以使得反应能够稳定有效地进行。
<根据供给浆液时的温度调节进行反应温度的控制>
在本发明中,其特征在于,通过调节供给于反应器的原料混合物浆液的温度,对反应温度进行控制。调节供给于反应器的原料混合物浆液的温度的方法不作特别限定,但优选使用包含原料调制槽和反应器的反应装置,使用设置在原料调制槽或设置在原料调制槽和反应器之间的原料温度调节器,通过调节前述原料混合物的温度,来控制反应温度。
在本发明的方法中,通过在原料调制槽和反应器之间设置热交换器来调节原料温度的例子如图1所示。如图1所示,在连接原料调制槽1和反应器2的移送配管上设置原料温度调节器4,在反应器2中连接氢气增压压缩机3。在原料调制槽1中储存的原料混合物通过泵5向反应器2移送。
这里,为了使反应温度达到所要求的温度,可以使用以下等方法,例如:
1)基于原料的供给量和反应条件,计算单位时间内产生的反应热;
2)通过将该值除以生成物和溶剂的混合物的比热容,来推定通过反应使得反应体系上升的温度;
3)为满足上述温度上升,从体系内供给原料成分的浆液的热容量,调节该浆液的温度。
这样的反应温度的调节,是通过使用原料调制槽或原料调制槽和反应器之间设置的热交换器(原料温度调节器)来调节供给原料的温度而达成的。
更具体地,例如作为原料调制槽,使用具有壳套(内部式和外部式皆可)、内部线圈、外部循环式换热器等的原料温度调节器(温度调节手段)的装置进行供给原料的制备和温度控制的方法,在连接原料调制槽和反应器的移送配管上设置作为原料温度调节器的热交换器来调节温度的方法,或者是这些组合使用等。从效率方面和闭塞或维护的容易性这点来看,优选在原料调制槽和/或移送配管上设置多管式热交换器(壳管式热交换器)。
本发明的反应温度的调节或控制是通过在反应器中供给的原料混合物(浆液)的温度来实现的。进一步地,为了提高反应的可控性,可以辅助地在反应器上设置温度调节用的壳套。
根据本发明,即使在对溶剂的种类、原料芳香族多元羧酸的加料浓度中的任意一项进行操作的情况中,通常仅通过原料混合物的加热可以达到热平衡。
根据本发明,通过在反应器中供给的原料混合物的调节的温度和反应热能够维持反应温度。即,反应器中供给的原料混合物的温度优选为相对于反应温度能通过反应热进行补偿的温度。
在反应器中供给的原料混合物的适宜温度,也要看浆液温度,在反应温度是100℃~200℃的情况下,优选比反应温度低40℃~120℃,优选比反应温度低50℃~115℃。
<与传统方法的比较和本发明的效果>
在传统的方法中,一般是通过以下方法调节反应温度:设置外部循环路径使用过滤装置从在反应器外取出的浆液中分离固体成分(钯/碳催化剂或在液体中未溶尽的原料成分等固体成分),在该路径上设置流体加热用热交换器的方法。
然而,例如在使用横流型过滤系统的连续过滤中,通常在一次侧需要流过相对于透过量显著较多量(例如约10倍等)的流体,考虑到由于循环路径的压力损失而需要设置大型热交换器,或使用大流量的流体移送用的泵。
在本发明的方法中,由于通过在反应器的上游、即原料供给路径加热的方法,无传热面积的制约,而且由于不需要在反应器内部设置线圈等,所以反应器的构造也是简单的。此外,对于泵也是除了原料供给所必要的泵等流通驱动装置以外,不需要另设其他装置,另外,相比于上述的外部循环法,由于通过热交换器的液体流量为约1/10左右即可,故压力损失小,对泵等所要求追加的驱动力变少。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行更加详细地说明,本发明只要不超出其要旨,不被以下实施例所限制。
实施例1
<前提>
使用如图1所示构成的反应装置,将对苯二甲酸(TPA)进行氢化,制备得到1,4-环己烷二羧酸(CHDA)。
首先,在常温的原料调制槽中,将20℃的TPA1599kg/h在20℃的水6397kg/h中混合·分散,制备TPA浓度为20%重量的浆液(TPA/水(重量比)=20/80)。
通过氢气升压至6.1MPa·G(表压,以下相同),以7996kg/h的供给量将上述浆液供给到附带搅拌机的反应器中,该反应器通过在浆液移送配管途中设有的多管式热交换器调节温度至91℃,并保持在170℃。
反应器中,流动着2重量%的活性炭上负载钯的催化剂(Pd/C催化剂),同时在搅拌槽内保持6.1MPa·G,以2664Nm3/h向反应器中供给114℃的氢气(6.1MPa·G)。
过滤Pd/C催化剂的同时,从反应器中以反应生成液161280kg/h与含有饱和水蒸汽的氢气1986Nm3/h的比例连续地取出反应生成液,其中的95%(153224kg/h)进入反应器进行循环,同时TPA的芳环被氢化,得到CHDA水溶液,其生产率是8056kg/h。
将反应温度保持在恒温170℃,持续运行150小时,对苯二甲酸转化率为99.8%,CHDA的产率则是97.5%。
此时的原料浆液供给温度(91℃)是按如下进行推定而确定的。
<原料供给温度的确定方法>
上述例子中的热平衡如图2所示。图2显示的是从如图1所示的反应装置中提取的反应器2的部分结构,其具有为了控制热平衡的2组的热交换器4和为了过滤固体催化剂或溶液中未溶尽的原料成分·反应生成物等固体成分的过滤模块6。
(工艺条件)
原料浆液供给温度:X℃
反应温度:170℃(但考虑到热损失,设定温度为172℃)
原料氢气供给温度:113℃
产物排出温度:170℃
未反应的气体排出温度:172℃
未反应气体的冷凝水回水温度:40℃
反应液体循环加热温度:入温170℃→出温172℃
(热平衡计算)
基于上述的前提,使用ASPEN科技股份有限公司的“ASPEN Plus Ver.7.2”进行热平衡计算。在计算中使用的比热容等热力学物性值是使用上述软件中内置的物性数据库,对其进行引用或计算而使用。
记载计算程序概要如下。
(1)根据上述运转例中的TPA供给量(1599kg/h)和反应条件(反应温度170℃,6.1MPa·G),通过氢化所产生的发热量为489Mcal/h。
(2)设定供给氢气的温度为113℃(6.1MPa·G,2664Nm3/h),为使其升温至反应液体温度的172℃,需要以49Mcal/h进行加热。
(3)为使从反应器中排出的气体(含有饱和水蒸汽的氢气:1986Nm3/h)冷却至40℃,需要以83Mcal/h进行降温。
(4)为了稳定地维持反应温度为170℃的保温,在循环路径中将170℃的反应液(TPA1599kg/h+水6397kg/h的浆液)加热至172℃所需要的热量是343Mcal/h。
(热平衡:基准温度设定为170℃的反应温度)
反应热:489Mcal/h
放氢冷却:83Mcal/h
循环反应液加热:343Mcal/h
原料氢气带入热量:△49Mcal/h
过量氢气/水蒸汽蒸发潜热+40℃的冷凝水带入热量:△237Mcal/h
(供给原料应该带入的冷热量)
从上面的结果中,计算出供给原料TPA/水浆液应该带入到反应器中的冷热量如下,
(489+83+343)-(49+237)=629Mcal/h。
考虑上述的供给流量·混合比以及各种成分的比热容,算出相当于该热量的供给温度(图2中的X℃)时,浆液的供给温度为91℃。
实施例2
除了改变以下几点之外,以与实施例1相同的方式进行。
即,在常温的原料调制槽中,将约20℃的TPA800kg/h在20℃的水7196kg/h中混合·分散,制备成TPA浓度为10重量%的浆液(TPA/水(重量比)=10/90)。通过氢气升压至6.1MPa·G(表压,以下相同),以7996kg/h的供给量将浆液供给到附带搅拌机的反应器中,该反应器通过在浆液移送配管途中设有的多管式热交换器调节温度至113℃,并保持在170℃。
反应器中,流动着2重量%的活性炭上负载钯的催化剂(Pd/C催化剂),同时在搅拌槽内保持6.1MPa·G,以1342Nm3/h向反应器中供给74℃的氢气(6.1MPa·G)。过滤Pd/C催化剂的同时,从反应器中以反应生成液160789kg/h与含有饱和水蒸汽的氢气951Nm3/h的比例连续地取出反应生成液,其中的95%(152759kg/h)进入反应器进行循环,同时TPA的芳环被氢化,得到生产率为8031kg/h的CHDA水溶液。
此时的原料浆液供给温度(112℃)是按照如下进行推定而确定的。记载计算程序概要如下。
(1)根据上述运转例中的TPA供给量(800kg/h)和反应条件(反应温度170℃,6.1MPa·G),通过氢化所产生的热量为257Mcal/h。
(2)设定供给氢气的温度为113℃(6.1MPa·G,1342Nm3/h),为使其升温至反应液体温度的172℃,需要以42Mcal/h进行加热。
(3)为使从反应器中排出的气体(含有饱和水蒸汽的氢气:951Nm3/h)冷却至40℃,需要以40Mcal/h进行降温。
(4)为了稳定地维持反应温度170℃的保温,在循环路径中将170℃的反应液(TPA800kg/h+水7196kg/h的浆液)加热至172℃所需要的热量是366Mcal/h。
(热平衡:基准温度设定为170℃的反应温度)
反应热:257Mcal/h
放氢冷却:40Mcal/h
循环反应液加热:366Mcal/h
原料氢气带入热量:△42Mcal/h
过量氢气/水蒸汽蒸发潜热+40℃的冷凝水带入热量:△115Mcal/h
(供给原料应该带入的冷热量)
从上面的结果中,计算出供给原料TPA/水浆液应该带入到反应器中的冷热量为,
(257+40+366)-(42+115)=506Mcal/h。
考虑上述的供给流量·混合比以及各种成分的比热容,算出相当于该热量的供给温度(图2中的X℃)时,浆液的供给温度为113℃。
实施例3
除了改变以下几点之外,以与实施例1相同的方式进行。
即,在常温的原料调制槽中,将约20℃的TPA2399kg/h在20℃的水5597kg/h中混合·分散,制备成TPA浓度为30重量%的浆液(TPA/水(重量比)=30/70)。通过氢气升压至6.1MPa·G(表压,以下相同),以7996kg/h的供给量将浆液供给到附带搅拌机的反应器中,该反应器通过在浆液移送配管途中设有的多管式热交换器调节温度至58℃,保持在170℃。
反应器中,流动着2重量%的活性炭上负载钯的催化剂(Pd/C催化剂),同时在搅拌槽内保持6.1MPa·G,以3990Nm3/h向反应器中供给128℃的氢气(6.1MPa·G)。过滤Pd/C催化剂的同时,从反应器中以反应生成液161924kg/h与含有饱和水蒸汽的氢气2391Nm3/h的比例连续地取出反应生成液,其中的95%(153836kg/h)进入反应器进行循环,同时TPA的芳环被氢化,得到生产率为8088kg/h的CHDA水溶液。
此时原料浆液供给温度(58℃)是按照如下进行推定而确定的。记载计算程序概要如下。
(1)根据上述运转例中的TPA供给量(2399kg/h)和反应条件(反应温度170℃,6.1MPa·G),通过氢化所产生的热量为257Mcal/h。
(2)设定供给氢气的温度为128℃(6.1MPa·G,3990Nm3/h),为使其升温至反应液体温度的172℃,需要以56Mcal/h进行加热。
(3)为使从反应器中排出的气体(含有饱和水蒸汽的氢气:2391Nm3/h)冷却至40℃,需要以122Mcal/h进行降温。
(4)为了稳定地维持反应温度为170℃的保温,在循环路径中将170℃的反应液(TPA2399kg/h+水5597kg/h的浆液)加热至172℃所需要的热量是324Mcal/h。
(热平衡:基准温度设定为170℃的反应温度)
反应热:760Mcal/h
放氢冷却:122Mcal/h
循环反应液加热:324Mcal/h
原料氢气带入热量:△56Mcal/h
过量氢气/水蒸汽蒸发潜热+40℃的冷凝水带入热量:△349Mcal/h
(供给原料应该带入的热量)
从上面的结果中,计算出供给原料TPA/水浆液应该带入到反应器中的热量为,
(760+122+324)-(56+349)=801Mcal/h。
考虑上述的供给流量·混合比以及各种成分的比热容,算出相当于该热量的供给温度(图2中的X℃)时,浆液的供给温度为58℃。
<结果的确认>
如上所述,通过使用本发明的方法,在水性介质中环氢化芳香族多元羧酸,连续制备对应脂环族多元羧酸的方法中,通过调节供给原料的温度,可以控制反应温度,能够以简便的设备稳定地制造脂环族多元羧酸。
参照具体的实施方案对本发明进行了详细地说明,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以做出各种变更或修改,这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请是基于在2014年2月26日提出的日本专利申请(专利申请2014-035826),其中的内容通过引用并入本文。
工业实用性
根据本发明,提供以下的脂环族多元羧酸的制造方法,即在水性介质中将芳香族多元羧酸进行环氢化、连续地制备对应脂环族多元羧酸,其中反应热的除热性能难于受附着物的影响,因此能够保持反应稳定,并且在反应器的内部不需要附加的除热设备,就能够进行反应器的温度控制。