CN106011956A - 一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高Ni‑W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，属于金属防护领域。本发明基于性能设计和微结构调控，通过阴极电流密度循环控制，改变阴极的液相传质过程，制备组成与结构随沉积时间变化的周期性多层结构，获得具有多层多界面多尺度的Ni‑W CMMA合金。本发明Ni‑W CMMA防护层大大降低了涂层贯穿孔的形成，增强了涂层的耐蚀性，提高海洋多因素耦合复杂环境下的服役性能。本发明还可以根据应用要求通过微结构调控对涂层进行性能设计，具有巨大的应用前景。

Description

一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法
技术领域
本发明属于金属防护领域，特别涉及提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法。
背景技术
研究先进防护涂层技术，提高严苛海洋环境下金属部件使用寿命是当前海洋防护研究的热点和重点。众多研究显示，随着人们对现有涂层技术进行了广泛且深入的研究，传统改变材料组分的方法由于受原料的种类、来源及成本的限制，其发展受到一定的限制，性能的提升幅度也很有限。近年研究发现，微观结构调控和性能设计可大幅度提高材料的耐蚀耐磨性能，研究多相多界面多尺度材料，提高材料的服役性能成为防护材料研究的新趋势，已成为海工材料领域的重要研究方向。Ni-W合金以其良好的硬度、耐蚀耐磨性等在机械防护领域得到广泛应用。电沉积Ni-W合金，并加入TiO2, α-Al2O3，SiO2，SiC，TiN等纳米陶瓷颗粒进行复合，不仅可提高合金硬度、耐磨性，同时可增强其耐蚀性。但由于在电化学沉积制备过程中阴极析氢及残余应力会导致涂层存在毛细孔、贯穿孔或微裂纹缺陷，这些缺陷难以有效控制，从根本上限制了其防护性能的提高，已成为海工防护领域亟待解决的难题。
CMMA合金(Composition modulated multilayer alloy)具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，其耐蚀性能可达相同厚度单层合金（Monolayer, Monolithic alloy）的40多倍，具有巨大的性能优势。CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间，且腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。申请号为201510215097.2，201510409709.1，201210064763.3的中国专利申请研究了镍基合金，其性能已有所提高，但由于没有采用结构调控方法，影响涂层耐蚀性的关键因素-贯穿孔的形成没有得到根本的抑制，其性能没有跨越式提升。针对复杂恶劣的海洋环境，通过性能设计和微结构调控，解决贯穿孔问题，开发先进高性能海洋长效防护涂层技术对推进海洋开发战略具有重要作用。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，使合金的耐腐蚀性能更好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以石墨或镍板或DSA为阳极，工件为阴极，在电解液中通过阴极电流密度（cycle cathodecurrent densities, 记为CCCD’s）循环控制，电沉积获得具有涂层的Ni-W合金；
所述的阴极电流密度在i 1- i 2间连续循环变化且电流不中断，电流密度下限值i 1为0.10-2.00 A/dm2，电流密度上限值i 2为2.50-8 A/dm2；电沉积温度为35-75℃，沉积周期为0.2 s-10 s，总周期数为50-1000；电沉积时采用机械搅拌、超声波分散、空气搅拌中的一种或两种方式进行分散；
所述的电解液包括以下组分: 镍盐 150-400 g/L，钨盐 10-120 g/L，纳米粒子 0.01-20 g/L，导电盐 50-80 g/L，分散剂 10-20g/L，润湿剂 0-1g/L；
所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的至少一种，且含有硫酸镍；
所述的钨盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种；
所述的纳米粒子的粒径为0.005-2μm，纳米粒子选自TiO2,α-Al2O3，SiO2，SiC，TiN中的一种；
所述的导电盐为硫酸钠、氯化铵中的至少一种；
所述的分散剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钠、酒石酸、硼酸、硼酸钠、氨基磺酸中的至少一种；
所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠（DRO）、JFC（脂肪醇与环氧乙烷的缩合物）、NP－10(壬基酚聚氧乙烯醚)、OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
本发明通过设计并控制循环阴极电流密度，使CCCD’s在i 1- i 2间连续变化循环，改变阴极液相传质过程，沉积电流在i 1、i 2之间周期改变以得到不同组成的层，控制镍和钨的沉积速度，获得具有CMMA结构的合金，该合金具有多相多尺度特征：具有纳米尺度的纳米颗粒相和纳米晶相，具有微米尺度的非晶相，微米尺度的非晶基体上镶嵌有纳米晶结构相，同时具有微米尺度的层状结构，相对于现有技术小于五层的结构，本发明大大抑制了涂层贯穿孔的形成，提高了合金的耐腐蚀性能。
作为优选，所述的镍盐可选择市售产品，也可以是含有不同结晶水的镍盐。
作为优选，电解液还包括助剂，所述助剂是糖精、光亮剂、平整剂中的一种或多种。
作为优选，所述电解液的制备方法包括以下步骤：将各组分加入去离子水中，机械搅拌1-12小时，超声波分散10-60分钟。
作为优选，所述电解液pH值为3-9，采用硫酸或氢氧化钠调节。
作为优选，在配制电解液之前，将纳米粒子超声分散0.25-2小时。
作为优选，超生分散液中含有0.1%-1%的乳化剂，乳化剂是NP－10、OP-10、JFC或AES。这样可以提高纳米粒子的表面活性，防止纳米粒子在电解液中沉淀，使纳米粒子在电解液中悬浮。
作为优选，所制备得到的Ni-W合金的纳米晶相尺寸在15 nm以下。
作为优选，所述的阴极电流密度由计算机或自动控制单元自动控制。
作为优选，所述的电流密度在i 1- i 2之间的变化可以是线性变化，也可以是非线性变化。
作为优选，以上所述试剂应尽量选择纯度较高的试剂，低纯度的产品可能会缩短电解液的维护周期，甚至影响涂层的质量。
有益效果：
1、本发明制备的Ni-W合金具有CMMA多层结构（50-1000层），CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间。由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行。相比传统的多层结构（一般小于五层），CMMA合金结构相同组分厚度的合金更优越的性能。大大抑制了涂层贯穿孔的形成，耐蚀性显著提高。同时由于纳米陶瓷颗粒的加入，涂层的耐磨性、硬度也得到了显著改善，提高了其在海洋复杂多因素耦合环境下的防护寿命。
2、本发明提供的Ni-W合金CMMA防护层的制备方法可以根据实际需要，对涂层的层数，层结构，层厚度，层组成，及纳米陶瓷颗粒相、纳米晶相的含量分布进行设计，提高了涂层微结构调控的可操作性，对今后先进涂层的性能设计研究具有借鉴价值。
附图说明
图1为本发明的线性电流密度和时间的示意图。
图2为本发明的非线性电流密度和时间的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围，本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量比，所涉及的份数均为质量份。
一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，以石墨或镍板或DSA为阳极，工件为阴极，在电解液中通过阴极电流密度（cycle cathode current densities, 记为CCCD’s）循环控制，电沉积获得具有涂层的Ni-W合金；如图1和图2所示，阴极电流密度由计算机或自动控制单元自动控制，电流在i 1- i 2间循环变化，其中i 1为沉积电流密度的下限值，i 2 为电流密度的上限值，每个沉积周期记为T，总周期数N，所获涂层记为Ni i1/i2/N,获得具有N层结构CMMA镍基合金。所述的电流密度变化可以是如图1所示的线性变化，也可以是如图2所示的非线性变化。
所述的电解液包括以下组分: 镍盐 150-400 g/L，钨盐 10-120 g/L，纳米粒子0.01-20 g/L，导电盐 50-80 g/L，分散剂 10-20g/L，润湿剂 0-1g/L；所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的至少一种，且含有硫酸镍。所述的镍盐可选择市售产品，也可以是含有不同结晶水的镍盐；所述的钨盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种；所述的纳米粒子的粒径为0.005-2μm，纳米粒子选自TiO2,α-Al2O3，SiO2，SiC，TiN中的一种；所述的导电盐为硫酸钠、氯化铵中的至少一种；所述的分散剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钠、酒石酸、硼酸、硼酸钠、氨基磺酸中的至少一种；所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠（DRO）、JFC（脂肪醇与环氧乙烷的缩合物）、NP－10(壬基酚聚氧乙烯醚)、OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)中的一种或多种。电解液中还可以加入助剂，所述助剂是糖精、光亮剂、平整剂中的一种或多种。
所述电解液的制备方法包括以下步骤：将各组分加入去离子水中，机械搅拌1-12小时，超声波分散10-60分钟。
实施例1
取硫酸镍200 g，钨酸钠60 g， 柠檬酸钠10 g， 1 μm 粒径的α-Al2O3 1g（经在含有0.1%NP-10的水溶液中超生分散0.25小时，过滤预处理），氯化铵 60 g，硼酸20g，十二烷基硫酸钠 0.01 g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用硫酸或氢氧化钠溶液调整其pH值为6.0，采用水浴锅控制温度为 45℃，机械搅拌2小时，超声波分散15分钟。
设置i 1 =0.1 A/dm 2 ，i 2=2.5 A/dm2， T=2 s，N=500，以石墨为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，获得Ni-W/Al2O3 0.1/2.5/500 ，其中下标0.1代表i 1 =0.1 A/ dm 2 ，下标2.5代表i 2=2.5 A/dm2 ，下标500代表涂层总层数为500。
经过上述方法获得的Ni-W/Al2O3 0.1/2.5/500涂层，涂层总层数为500，总厚度约53 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，Al2O3纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例2
取硫酸镍250 g，氯化镍 35 g， 钨酸铵80 g， 2 μm 粒径的TiO2 4g（经在含有1% JFC的水溶液中超生分散1小时，过滤预处理），硫酸钠 80 g，柠檬酸钠15 g， NP-10 0.05 g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用硫酸或氢氧化钠溶液调整其pH值为5.0，采用水浴锅控制温度为 55℃，机械搅拌4小时，超声波分散30分钟。
设置i 1 =2.0 A/dm 2 ，i 2=8A/dm2， T=4 s，N=400，以镍板为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，搅拌下沉积获得Ni-W/ TiO2 2.0/8/400 ，其中下标2.0代表i 1 =2.0A/dm 2 ，下标8代表i 2=8A/dm2 ，下标400代表涂层的总层数为400。
经过上述方法获得的Ni-W/ TiO2 2.0/10/400涂层，涂层总层数为400，总厚度约172 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，TiO2纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例3
取硫酸镍150 g，氯化镍 50 g， 钨酸钠120 g，1 μm 粒径的SiO2 15g(经在含有0.5%OP-10的水溶液中超生分散1小时，过滤预处理），氯化铵 65 g，氨基磺酸 12 g， AES 0.4g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用硫酸或氢氧化钠溶液调整其pH值为7.0，采用水浴锅控制温度为70℃，机械搅拌1小时，超声波分散15分钟。
设置i 1 =1.0A/dm 2 ，i 2=5 A/dm2，T=4 s，N=250，以镍板为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，搅拌下沉积获得Ni-W/ SiO2 1.0/5.0/250 ，其中下标1.0代表i 1 =1.0A/dm 2 ，下标5.0代表i 2=5.0 A/dm2 ，下标250代表涂层的总层数为250。
经过上述方法获得的Ni-W/ SiO2 1.0/5.0/250涂层，涂层总层数为250，总厚度约96 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，SiO2纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例4
取硫酸镍 350g，钨酸钠 100 g，2 μm 粒径的α-Al2O3 2g（经在含有0.5% JFC的水溶液中超生分散0.5小时，过滤预处理），氯化铵 70 g， 柠檬酸钠15g, DRO 1 g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用硫酸或氢氧化钠溶液调整其pH值为7.0，采用水浴锅控制温度为75℃，机械搅拌1小时，超声波分散30分钟。
设置i 1 =1.0 A/dm 2 ，i 2=3 A/dm2，T=2 s，N=800，以石墨为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，搅拌下沉积获得Ni-W/Al2O3 1.0/2.0/800 ，其中下标1.0代表i 1 =1.0 A/dm 2 ，下标3.0代表i 2=3.0 A/dm2 ，下标800代表涂层的总层数为800。
经过上述方法获得的Ni-W/Al2O3 1.0/3.0/800涂层，涂层总层数为800，总厚度约118 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，Al2O3纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例5
取硫酸镍300 g，钨酸钠 100 g， 1 μm 粒径的TiN9g（经在含有1% AES的水溶液中超生分散2小时，过滤预处理），硫酸钠 60g， 酒石酸钠 20 g，JFC 0.3 g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用硫酸或氢氧化钠溶液调整其pH值为3.8，采用水浴锅控制温度为40℃，机械搅拌6小时，超声波分散25分钟。
设置i 1 =2.0A/dm 2 ，i 2=8 A/dm2， T=2 s，N=100，以镍板为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，搅拌下沉积获得Ni-W/SiC 2.0/8.0/100 ，其中下标2.0代表i 1 =2.0A/dm 2 ，下标8.0代表i 2=8 A/dm2 ，下标100代表涂层的总层数为100。
经过上述方法获得的Ni-W/SiC 2.0/8.0/100涂层，涂层总层数为100，总厚度约153 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，SiC纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例6
取硫酸镍200 g，钨酸钠60 g， 柠檬酸钠10 g， 1 μm 粒径的α-Al2O3 1g（经在含有0.1%NP-10的水溶液中超生分散0.25小时，过滤预处理），氯化铵 60 g，硼酸20g，十二烷基硫酸钠 0.01 g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其pH值为3，采用水浴锅控制温度为 45℃，空气搅拌2小时，超声波分散15分钟。
设置i 1 =0.1A/dm 2 ，i 2=2.5 A/dm2， T=0.2 s，N=500，以石墨为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，获得Ni-W/Al2O3 0.1/2.5/500 ，其中下标0.1代表i 1 =0.1 A/ dm 2 ，下标2.5代表i 2=2.5 A/dm2 ，下标500代表涂层总层数为500。
经过上述方法获得的Ni-W/Al2O3 0.1/2.5/500涂层，涂层总层数为500，总厚度约103 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，Al2O3纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例7
取硫酸镍200 g，钨酸钠60 g， 柠檬酸钠10 g，1 μm 粒径的α-Al2O3 1g（经在含有0.1%NP-10的水溶液中超生分散0.25小时，过滤预处理），氯化铵 60 g，硼酸20g，十二烷基硫酸钠 0.01 g，在1升的玻璃容器中搅拌均匀，用去离子水配制成1升的电解液，采用硫酸溶液调整其pH值为9，采用水浴锅控制温度为35℃，机械搅拌2小时，超声波分散15分钟。
设置i 1 =0.1A/dm 2 ，i 2=2.5 A/dm2， T=10s，N=50，以石墨为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i 1 ，i 2间连续直线变化，获得Ni-W/Al2O3 0.1/2.5/50 ，其中下标0.1代表i 1 =0.1 A/dm 2 ，下标2.5代表i 2=2.5 A/dm2 ，下标50代表涂层总层数为50。
经过上述方法获得的Ni-W/Al2O3 0.1/2.5/50涂层，涂层总层数为50，总厚度约48 μm，微观结构显示涂层含有纳米晶相，Al2O3纳米相分布均匀，无贯穿孔。涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以石墨或镍板或DSA为阳极，工件为阴极，在电解液中通过阴极电流密度循环控制，电沉积获得具有涂层的Ni-W合金；
所述的阴极电流密度在i 1- i 2间连续循环变化且电流不中断，电流密度下限值i 1为0.10-2.00 A/dm2，电流密度上限值i 2为2.50-8 A/dm2；电沉积温度为35-75℃，沉积周期为0.2 s-10 s，总周期数为50-1000；电沉积时采用机械搅拌、超声波分散、空气搅拌中的一种或两种方式进行分散；
所述的电解液包括以下组分: 镍盐 150-400 g/L，钨盐 10-120 g/L，纳米粒子 0.01-20 g/L，导电盐 50-80 g/L，分散剂 10-20g/L，润湿剂 0-1g/L；
所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的至少一种，且含有硫酸镍；
所述的钨盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种；
所述的纳米粒子的粒径为0.005-2μm，纳米粒子选自TiO2,α-Al2O3，SiO2，SiC，TiN中的一种；
所述的导电盐为硫酸钠、氯化铵中的至少一种；
所述的分散剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钠、酒石酸、硼酸、硼酸钠、氨基磺酸中的至少一种；
所述的润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠、JFC、NP－10、OP-10中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，电解液还包括助剂，所述助剂是糖精、光亮剂、平整剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种提高Ni-W合金耐蚀性的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，所述电解液的制备方法包括以下步骤：将各组分加入去离子水中，机械搅拌1-12小时，超声波分散10-60分钟。
4.根据权利要求1所述的提高Ni-B合金耐蚀耐磨性能的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，所述电解液pH值为3-9，采用硫酸或氢氧化钠调节。
5.根据权利要求1所述的提高Ni-B合金耐蚀耐磨性能的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，在配制电解液之前，将纳米粒子超声分散0.25-2小时。
6.根据权利要求1所述的提高Ni-B合金耐蚀耐磨性能的CMMA结构电化学制备方法，其特征在于，超生分散液中含有0.1%-1%的乳化剂，乳化剂是NP－10、OP-10、JFC或AES。
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