CN106011927A - 一种p型半导体可见光光催化材料及制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种P型半导体可见光光催化材料及制氢方法。一种P型半导体可见光光催化材料，其通式为SrTi1‑xFexO3‑δ(0≤x≤1,0<δ<1)。一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，包括(1)、制备P型半导体可见光光催化材料粉体；(2)、将STF粉体与有机粘合剂以4:1重量比通过研钵研磨至少30分钟生成均匀的浆料；(3)将步骤(2)得到的浆料均匀涂覆或丝网印刷在导电玻璃的下半部得到光催化样品；(4)将步骤(3)得到的光催化样品以10℃/分钟的速率升温至400～500℃保温1小时，然后再以20℃/分钟将其冷却至室温，得到P型STF电级，(5)将步骤(4)得到的P型STF电级接入产氢体系，产生氢气。

Description

一种P型半导体可见光光催化材料及制氢方法
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，具体涉及一种P型半导体可见光光催化材料及制氢方法。
背景技术
能源、环境、气候是人类所面临的三大问题。
目前所用能源的90％以上来至于石化类。石化类能源的即将枯竭，以及使用石化类能源所造成环境污染、气候变暖等问题迫使人类必须开发使用新的替代能源----第四代能源。
燃料电池拥有稳定成熟的60～70％化学能/电能转换率，氢气是燃料电池的燃料源。由于氢能储量的丰富(海水)，能量高(海水中的氢能储存总热量是地球现有化石燃料的9000倍)，以及燃料电池高转换率，使氢能燃料电池拥有大功率的发电能力，极有可能成为第四代能源的主打。但获氢及储氢成本的居高不下是使氢能燃料电池发电体系成为第四代能源主打的最大障碍。
目前获氢技术主要有裂解石油、电解水、光催化裂解水等。裂解石油、电解水制氢成本较低，成为目前主要制氢手段，但将来石化类能源的枯竭，以及电解水获氢再产电的能量逐衰减，使它们不能作为未来获氢技术选项。利用太阳光光催化裂解水制氢技术可实现低成本获氢途径，但目前由于所用的光催化材料多为TiO2类，其禁带宽度为3.2V左右，主要吸收太阳光的紫外光部分(仅占太阳光的4％)，太阳光利用率大大降低，造成目前利用太阳光的获氢转换效率普遍不高，目前仅为3％左右。
除了太阳光的利用率低以外，光催化传统的获氢技术及机理也是制约光催化获氢转化率低的原因。传统P型半导体光催化裂解水产氢原理示意图如图1所示，其产氢原理模型：Pt(铂)为工作电极，P型半导体材料电极为对电极，中间部分为水(或其它电解液)。P型半导体光催化裂解水条件：p型半导体材料在合适光源(hv(光源)≥Eg(材料))的激发下产生电子-空穴对(e--h+)；材料的禁带宽度Eg≥1.8eV，且包容负能级Φ(H+/H2),和正能级Φ(O2/H2O)(Φ(O2/H2O)-Φ(H+/H2)＝1.23eV)；P型工作电极Φ(Pt)>Φ(O2/H2O)),Φ(Pt)通过甘汞电极施加正电位。在hv(光源)≥Eg(材料)照射下，材料产生光生电子-空穴对(e--h+)；由于p型材料能带向下弯曲，少子e-在材料电极(负极(阴极))端可直接进入电解液在进行还原反应((4H++4e-→2H2)，多子空穴h+由于固液界面肖特基势垒的阻挡需走外电路到Pt电极(正极(阳极))端进入电解液进行氧化反应(4OH-+4h+→O2+2H2O)，完成光催化裂解水全过程。由于Φ(H+/H2)≈0V，Φ(O2/H2O)≈1V左右，因此Φ(Pt)要加大约+1V左右。由于Φ(Pt)过正，很大程度阻碍材料电极端通过外电路过来的光生空穴，进而产氢率不高。
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的第一目的在于公开一种P型半导体可见光光催化材料。本发明的第二个目的在于公开一种通过上述P型半导体可见光光催化材料制氢方法。
技术方案：一种P型半导体可见光光催化材料，其通式为SrTi1-xFexO3-δ(0≤x≤1,0<δ<1)。
一种通过上述P型半导体可见光光催化材料制氢方法，包括以下步骤：
(1)、制备P型半导体可见光光催化材料粉体
(11)按照摩尔比SrO:TiO2:Fe2O3＝1:(1-x):0.5x将上述原料放入球磨罐，然后将磨球放入该球磨罐，原料与磨球的质量比为20：1，其中0≤x≤1；
(12)将步骤(11)中的球磨罐放入球磨机球磨20～120小时，过200目筛后得到STF粉体，即得到P型半导体可见光光催化材料粉体，其中：
球磨机的转速为180～240rpm，球磨每25分钟后暂停5分钟；
(2)、将步骤(12)得到的STF粉体与有机粘合剂以4:1重量比通过研钵研磨至少30分钟生成均匀的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料均匀涂覆或丝网印刷在2厘米x1厘米导电玻璃的下半部得到光催化样品，涂覆或丝网印刷面积为1厘米x1厘米，
(4)将步骤(3)得到的光催化样品以10℃/分钟的速率升温至400～500℃保温1小时，然后再以20℃/分钟将其冷却至室温，得到P型STF电级，
(5)将步骤(4)得到的P型STF电级接入产氢体系，产生氢气。
进一步地，步骤(2)中的有机粘合剂是由70.5质量份的松油醇、25质量份的乙基纤维素、0.5质量份的卵磷脂和4质量份二乙二醇丁醚90℃水浴同时搅拌一小时后而成。
进一步地，产氢体系包括：
电化学工作站，外接一电脑；
LED光源，用于为STF电极光催化提供光照，
阳极室，该阳极室设有0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，通过盐桥与盛满饱和氯化钾水溶液的容器相连通；
阴极室，该阴极室设有0.01mol/L的氯化钾水溶液，阴极室与阳极室通过管道相连通，该管道中设有阳离子隔膜；
甘汞电极，一端设有盛满饱和氯化钾水溶液的容器中，另一端与电化学工作站通过导向相连；
STF电极，设有阳极室内，并与电化学工作站通过电极引出导线相连；
Pt电极，设有阴极室内，并与电化学工作站通过电极引出线相连；
氧气出口，设于阳极室上表面，用于采集所生成的氧气；
氢气出口，设于阴极室上表面，用于采集所生成的氢气。
进一步地，步骤(11)中磨球与原料的总体积不大于球磨罐总体积的2/3。
进一步地，步骤(11)中所述磨球为碳化钨球，含碳化钨质量分数93％，钴6wt％，其相对密度为14.75g/cm3。
更进一步地，步骤(11)中的磨球包括直径为10mm的磨球和直径为20mm的磨球，且直径为20mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为1:2。
有益效果：本发明公开的一种P型半导体可见光光催化材料及制氢方法具有以下有益效果：
(1)在产氢体系中，将P型STF片子外加电压为：平带电位+0.1V，使P材料电极能带弯曲由向下改变为上，使价带空穴(多子空穴和光生空穴(h+))可高效直接进入材料电极端电解液，参与产氧反应，导致p型材料价带空穴(h+)高效大量转移，推动整个光催化过程加快进行；
(2)材料电极导带电子数量(少子电子和光生电子(e-)，主要是光生电子)相比价带空穴(多子空穴和光生空穴(h+))少，不易堆积在材料导带，价带e-被复合几率少；
(3)两电极间的槽压不大，光生电子到达到Pt电极端所受阻力小，光生电子在外电路传输损失小，可高效及时转移光生电子，提高了整体量子效率；
(4)阴极室和阳极室传统连接用盐桥，接触电阻较大。本发明改为阳离子膜，因两边都有K+,阳离子可自由通过，而阴离子受到阻隔，保持了两边的酸碱度，有利于整体反应进行并减少了接触电阻，降低内电路能耗
(5)Pt电极端由于光生电子连续不断的由外电路转移，使其电位略有降低，正满足Φ(Pt)<Φ(H+/H2)(Φ(H+/H2)≈0V。因此可获得总的产氢效率为26.97％，远高于传统3％的产氢率。
附图说明
图1为传统P型半导体光催化制氢相对能带的示意图；
图2为光催化样品示意图；
图3为产氢体系的结构示意图；
图4为本发明公开的P型半导体可见光光催化材料制氢的相对能带示意图；
图5为LED光源的频谱分布；
图6为STF电极在0.01mol/L KOH溶液中有光和无光条件平带电位测试；
图7 STF电极在0.78V电压下有光和无光条件电流时间曲线；
图8 STF电极反应进行不同时间取样1ml气体的氢气浓度；
其中：
1-导电玻璃 2-浆料
3-阳离子隔膜 4-阴极室
5-饱和氯化钾水溶液 6-盐桥
7-甘汞电极 8-STF电极
9-Pt电极 10-氧气出口
11-氢气出口 12-电化学工作站
13-电脑 14-LED光源
15-阳极室
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种P型半导体可见光光催化材料，其通式为SrTi1-xFexO3-δ(0≤x≤1,0<δ<1)。
一种通过上述P型半导体可见光光催化材料制氢方法，包括以下步骤：
(1)、制备P型半导体可见光光催化材料粉体
(11)按照摩尔比SrO:TiO2:Fe2O3＝1:0.5:0.25将上述原料放入球磨罐，然后将磨球放入该球磨罐，原料与磨球的质量比为20：1；
(12)将步骤(11)中的球磨罐放入球磨机球磨20小时，过200目筛后得到STF粉体，即得到P型半导体可见光光催化材料粉体，其中：
球磨机的转速为180rpm，球磨每25分钟后暂停5分钟。
(2)、将步骤(12)得到的STF粉体与有机粘合剂以4:1重量比通过研钵研磨30分钟生成均匀的浆料2；
(3)如图2所示，将步骤(2)得到的浆料2均匀涂覆在2厘米x1厘米导电玻璃1的下半部得到光催化样品，涂覆面积为1厘米x1厘米，
(4)将步骤(3)得到的光催化样品以10℃/分钟的速率升温至400℃保温1小时，然后再以20℃/分钟将其冷却至室温，得到P型STF电级，
(5)将步骤(4)得到的P型STF电级接入产氢体系，产生氢气。
进一步地，步骤(2)中的有机粘合剂是由70.5质量份的松油醇、25质量份的乙基纤维素、0.5质量份的卵磷脂和4质量份二乙二醇丁醚90℃水浴同时搅拌一小时后而成。
进一步地，如图3所示，产氢体系包括：
电化学工作站12，外接一电脑13；
LED光源14，用于为STF电极8光催化提供光照，
阳极室15，该阳极室15设有0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，通过盐桥6与盛满饱和氯化钾水溶液5的容器相连通；
阴极室4，该阴极室4设有0.01mol/L的氯化钾水溶液，阴极室4与阳极室15通过管道相连通，该管道中设有阳离子隔膜3；
甘汞电极7，一端设有盛满饱和氯化钾水溶液5的容器中，另一端与电化学工作站12通过导向相连；
STF电极8，设有阳极室15内，并与电化学工作站12通过电极引出导线相连；
Pt电极9，设有阴极室4内，并与电化学工作站12通过电极引出线相连；
氧气出口10，设于阳极室15上表面，用于采集所生成的氧气；
氢气出口11，设于阴极室4上表面，用于采集所生成的氢气。
进一步地，步骤(11)中磨球与原料的总体积不大于球磨罐总体积的2/3。
进一步地，步骤(11)中所述磨球为碳化钨球，含碳化钨质量分数93％，钴6wt％，其相对密度为14.75g/cm3。
更进一步地，步骤(11)中的磨球包括直径为10mm的磨球和直径为20mm的磨球，且直径为20mm的磨球和直径为10mm的磨球，的个数比为1:2。
图4为本发明公开的P型半导体可见光光催化材料制氢的相对能带示意图，如图4所示，P型STF的能带包容负能级Φ(H+/H2),和正能级Φ(O2/H2O)；在外加电压作用下P型STF电极材料与KOH接触界面能带弯曲反转为向上弯曲；Φ(STF)>Φ(O2/H2O),Φ(Pt)<Φ(H+/H2),满足阳极室产氧，阴极室产氢条件；
图5为LED光源的频谱分布，LED光源为20W的LED灯,STF电极处福照度为3.37mW/cm2，合适光源690nm附近(1.8eV))所发光子为1.523x1014个；
图6为STF电极在0.01mol/L KOH溶液中有光和无光条件平带电位测试，如图6所示，相对于无光条件，在LED光照条件下，STF电极的平带电位有效降低到0.68V；
图7STF电极在0.78V电压下有光和无光条件电流时间曲线，如图7所示STF电极在0.78V(有光时平带电位0.68V+0.1V)电压下，净光子产生电流等于有光条件与无光条件下外电路电流差18.6μA(1.163x1014个光子)；
图8STF电极反应进行不同时间取样1ml气体的氢气浓度，如图8所示，产氢率随时间逐渐增长，3小时为103.8ppm/ml,产氢速率2.72×10-3mL/h(3.37e-11mol/s)，相对于光源STF电极的光生载流子量子效率76.37％；氢气相对于光生载流子的产率为34.97％，总的产氢效率为26.97％，远高于传统3％的产氢率。
具体实施例2
一种P型半导体可见光光催化材料，其通式为SrTi1-xFexO3-δ(0≤x≤1,0<δ<1)。
一种通过上述P型半导体可见光光催化材料制氢方法，包括以下步骤：
(1)、制备P型半导体可见光光催化材料粉体
(11)按照摩尔比SrO:TiO2＝1:1将上述原料放入球磨罐，然后将磨球放入该球磨罐，原料与磨球的质量比为20：1；
(12)将步骤(11)中的球磨罐放入球磨机球磨120小时，过200目筛后得到STF粉体，即得到P型半导体可见光光催化材料粉体，其中：
球磨机的转速为240rpm，球磨每25分钟后暂停5分钟；
(2)、将步骤(12)得到的STF粉体与有机粘合剂以4:1重量比通过研钵研磨60分钟生成均匀的浆料2；
(3)将步骤(2)得到的浆料2均匀丝网印刷在2厘米x1厘米导电玻璃1的下半部得到光催化样品，丝网印刷面积为1厘米x1厘米，
(4)将步骤(3)得到的光催化样品以10℃/分钟的速率升温至500℃保温1小时，然后再以20℃/分钟将其冷却至室温，得到P型STF电级，
(5)将步骤(4)得到的P型STF电级接入产氢体系，产生氢气。
进一步地，步骤(2)中的有机粘合剂是由70.5质量份的松油醇、25质量份的乙基纤维素、0.5质量份的卵磷脂和4质量份二乙二醇丁醚90℃水浴同时搅拌一小时后而成。
进一步地，产氢体系包括：
电化学工作站12，外接一电脑13；
LED光源14，用于为STF电极8光催化提供光照，
阳极室15，该阳极室15设有0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，通过盐桥6与盛满饱和氯化钾水溶液5的容器相连通；
阴极室4，该阴极室4设有0.01mol/L的氯化钾水溶液，阴极室4与阳极室15通过管道相连通，该管道中设有阳离子隔膜3；
甘汞电极7，一端设有盛满饱和氯化钾水溶液5的容器中，另一端与电化学工作站12通过导向相连；
STF电极8，设有阳极室15内，并与电化学工作站12通过电极引出导线相连；
Pt电极9，设有阴极室4内，并与电化学工作站12通过电极引出线相连；
氧气出口10，设于阳极室15上表面，用于采集所生成的氧气；
氢气出口11，设于阴极室4上表面，用于采集所生成的氢气。
进一步地，步骤(11)中磨球与原料的总体积不大于球磨罐总体积的2/3。
进一步地，步骤(11)中所述磨球为碳化钨球，含碳化钨质量分数93％，钴6wt％，其相对密度为14.75g/cm3。
更进一步地，步骤(11)中的磨球包括直径为10mm的磨球和直径为20mm的磨球，且直径为20mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为1:2。
具体实施例3
一种P型半导体可见光光催化材料，其通式为SrTi1-xFexO3-δ(0≤x≤1,0<δ<1)。
一种通过上述P型半导体可见光光催化材料制氢方法，包括以下步骤：
(1)、制备P型半导体可见光光催化材料粉体
(11)按照摩尔比SrO:Fe2O3＝1:0.5将上述原料放入球磨罐，然后将磨球放入该球磨罐，原料与磨球的质量比为20：1；
(12)将步骤(11)中的球磨罐放入球磨机球磨60小时，过200目筛后得到STF粉体，即得到P型半导体可见光光催化材料粉体，其中：
球磨机的转速为200rpm，球磨每25分钟后暂停5分钟；
(2)、将步骤(12)得到的STF粉体与有机粘合剂以4:1重量比通过研钵研磨45分钟生成均匀的浆料2；
(3)将步骤(2)得到的浆料2均匀涂覆在2厘米x1厘米导电玻璃1的下半部得到光催化样品，涂覆面积为1厘米x1厘米，
(4)将步骤(3)得到的光催化样品以10℃/分钟的速率升温至450℃保温1小时，然后再以20℃/分钟将其冷却至室温，得到P型STF电级，
(5)将步骤(4)得到的P型STF电级接入产氢体系，产生氢气。
进一步地，步骤(2)中的有机粘合剂是由70.5质量份的松油醇、25质量份的乙基纤维素、0.5质量份的卵磷脂和4质量份二乙二醇丁醚90℃水浴同时搅拌一小时后而成。
进一步地，产氢体系包括：
电化学工作站12，外接一电脑13；
LED光源14，用于为STF电极8光催化提供光照，
阳极室15，该阳极室15设有0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，通过盐桥6与盛满饱和氯化钾水溶液5的容器相连通；
阴极室4，该阴极室4设有0.01mol/L的氯化钾水溶液，阴极室4与阳极室15通过管道相连通，该管道中设有阳离子隔膜3；
甘汞电极7，一端设有盛满饱和氯化钾水溶液5的容器中，另一端与电化学工作站12通过导向相连；
STF电极8，设有阳极室15内，并与电化学工作站12通过电极引出导线相连；
Pt电极9，设有阴极室4内，并与电化学工作站12通过电极引出线相连；
氧气出口10，设于阳极室15上表面，用于采集所生成的氧气；
氢气出口11，设于阴极室4上表面，用于采集所生成的氢气。
进一步地，步骤(11)中磨球与原料的总体积不大于球磨罐总体积的2/3。
进一步地，步骤(11)中所述磨球为碳化钨球，含碳化钨质量分数93％，钴6wt％，其相对密度为14.75g/cm3。
更进一步地，步骤(11)中的磨球包括直径为10mm的磨球和直径为20mm的磨球，且直径为20mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为1:2。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种P型半导体可见光光催化材料，其特征在于，其通式为SrTi1-xFexO3-δ(0≤x≤1,0<δ<1)。
2.一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、制备P型半导体可见光光催化材料粉体
(11)按照摩尔比SrO:TiO2:Fe2O3＝1:(1-x):0.5x将上述原料放入球磨罐，然后将磨球放入该球磨罐，原料与磨球的质量比为20：1，其中0≤x≤1；
(12)将步骤(11)中的球磨罐放入球磨机球磨20～120小时，过200目筛后得到STF粉体，即得到P型半导体可见光光催化材料粉体，其中：
球磨机的转速为180～240rpm，球磨每25分钟后暂停5分钟；
(2)、将步骤(12)得到的STF粉体与有机粘合剂以4:1重量比通过研钵研磨至少30分钟生成均匀的浆料；
(3)将步骤(2)得到的浆料均匀涂覆或丝网印刷在2厘米x1厘米导电玻璃的下半部得到光催化样品，涂覆或丝网印刷面积为1厘米x1厘米，
(4)将步骤(3)得到的光催化样品以10℃/分钟的速率升温至400～500℃保温1小时，然后再以20℃/分钟将其冷却至室温，得到P型STF电级，
(5)将步骤(4)得到的P型STF电级接入产氢体系，产生氢气。
3.根据权利要求2所述的一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，其特征在于，步骤(2)中的有机粘合剂是由70.5质量份的松油醇、25质量份的乙基纤维素、0.5质量份的卵磷脂和4质量份二乙二醇丁醚90℃水浴同时搅拌一小时后而成。
4.根据权利要求2所述的一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，其特征在于，产氢体系包括：
电化学工作站，外接一电脑；
LED光源，用于为STF电极光催化提供光照，
阳极室，该阳极室设有0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，通过盐桥与盛满饱和氯化钾水溶液的容器相连通；
阴极室，该阴极室设有0.01mol/L的氯化钾水溶液，阴极室与阳极室通过管道相连通，该管道中设有阳离子隔膜；
甘汞电极，一端设有盛满饱和氯化钾水溶液的容器中，另一端与电化学工作站通过导向相连；
STF电极，设有阳极室内，并与电化学工作站通过电极引出导线相连；
Pt电极，设有阴极室内，并与电化学工作站通过电极引出线相连；
氧气出口，设于阳极室上表面，用于采集所生成的氧气；
氢气出口，设于阴极室上表面，用于采集所生成的氢气。
5.根据权利要求2所述的一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，其特征在于，步骤(11)中磨球与原料的总体积不大于球磨罐总体积的2/3。
6.根据权利要求2所述的一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，其特征在于，步骤(11)中所述磨球为碳化钨球，含碳化钨质量分数93％，钴6％，其相对密度为14.75g/cm3。
7.根据权利要求6所述的一种通过P型半导体可见光光催化材料制氢方法，其特征在于，步骤(11)中的磨球包括直径为10mm的磨球和直径为20mm的磨球，且直径为20mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为1:2。
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