CN113786702B - 一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器及系统与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，包括NO2反应生成模块、脱硫脱硝模块、光源模块和智能控制模块。用于烟气脱硫脱硝减霾的系统包括n个并联的用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器。用于烟气脱硫脱硝减霾的方法包括步骤1烟气依次进入各个循环反应器；步骤2分支L1第一电磁阀打开，当L1的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L1的气体入口阀关闭；L2的气体入口阀打开，当L2的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L2的气体入口阀关闭；步骤3分支L1的循环反应器排放气体达到排放标准后，分支L1的氢气导出阀打开且总出气阀打开，排放完成后，分支L1的氢气导出阀关闭，分支L1的第一电磁阀打开。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器及系统与方法。
背景技术
煤化工等石化类能源在燃烧过程中所释放的NOx(包括NO和NO2)、SO2等废气，不但有毒、有害，而且还是形成大气雾霾的元凶及前驱体。石化类燃烧排放的NOx和SO2，在80-90％的相对湿度和光照环境下与灰尘或水汽等结合，生成黄色或橙灰色的0.001-10μm粒径的粉粒或液滴，在空中形成的对人体及环境有极大危害的雾霾。雾霾对人的呼吸系统、心血管系统、传染性病菌的传播、儿童成长、心理健康、生殖能力等都产生长期不利的影响，更易造成交通安全、致癌影响等生态环境的恶化。
火电厂、炼钢厂、煤化工厂和水泥旋窑企业是燃煤大户，也是NOx和SO2的排放的主要源头。控制好这些企业的NOx和SO2的排放量是解决雾霾问题的关键。
目前，水泥炉窑(NOx排放量是高于800mg/Nm3)煤化工(NOx排放量600mg/Nm3左右)等为NOx高排放量大户的企业，水泥行业和煤化工行业是我国继热力发电和交通运输之后的另外NOx排放源。
目前，传统的脱硫、脱硝技术按照脱除剂及反应产物的状态可分为湿法、干法和半干法三大类。湿法工艺成熟、效率高，应用广泛，但存在成本高、占地面积与耗水量大、易产生二次污染、氨泄漏和设备腐蚀等问题；而干法、半干法具有耗水量少、运行成本低、设备简单、占地面积小等优点，但在技术和经济等方面的缺陷，还未大规模推广。
经传统的脱硫、脱硝处理，二氧化硫可达到排放标准(低于35mg/m3)，NOx的排放量水泥炉窑为300mg/Nm3左右，煤化工为150mg/Nm3左右，远达不到超低排放标准50mg/m3，造成大气层雾霾的进一步形成。
目前脱硝法分为湿法和干法脱硝技术。湿法脱硝技术分为：低氮燃烧技术(LNB)、SNCR脱硝技术和SCR脱硝技术；干法为：纯无氨低温催化脱硝技术。它们要么从控制氧气供给或降低烟气温度等方面着手，降低热力型NOx的生成(低氮燃烧技术(LNB),脱硝效率15-30％)；要么加入含有氨基的还原剂，将NOx还原回氮气(SNCR脱硝技术(高温850～1050℃，脱硝效率50-70％)和SCR脱硝技术(脱硝效率80％以上)),思路是还原NOx。干法的无氨低温催化脱硝技术(室温至300℃以下)在一氧化碳下NO2还原成为氮气(或碱吸收),思路仍是还原NOx。
总之，传统减氮脱硝方法的局限性在于：
(1)采用“还原法”将烟气中氮氧化物还原为氮气，是能量升高过程，反应不易发生。
(2)将烟气中氮氧化物还原为氮气,由于产物氮气所在空气环境中的含氮量高(78％VOL)，致使反应不易向生成物方向进行，造成还原反应效率低。
(3)传统的还原反应在狭小烟道喷淋处理，过程的一次性和瞬时性，造成转化率不高。
(4)用碱吸收的NO2所生成的亚硝酸盐等不稳定易分解释放氮氧化物。
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器及系统与方法。
本发明是一种“光催化”+“化学反应”相结合的方法，在NO2/SO2/O2/H2O-CaCO3体系基础上，加入合适的光催化剂，对NOx/SO2进行光催化氧化反应，使氮、硫元素化合价进一步增加，生成稳态CaSO4(固)+Ca(NO3)2(液)+CO2(气)工业副产物。在解决高NOx/SO2排放问题的同时，获得可观经济效益的易分离的纯工业副产物。
本发明通过以下措施：
(1)将近全可见光光催化剂SrFexTi1-xO3-δ(0≤x≤1，0≤δ≤1)材料系列(STF)与有机粘合剂合成光催化浆料；
(2)将光催化浆料涂覆在透明玻璃球(SiO2)表面并烧结，形成稳定的光催化膜层。
(3)通过新体系NOx/SO2/O2/H2O-CaCO3+STF@SiO2在自然光(太阳光或户内照明光)作用下，将NO2/SO2转化成稳定、可利用的硝酸盐或硫酸盐；
(4)实现NOx/SO2高废气排放企业的废气排放量到达国家的超低排放标准(二氧化硫不超过35mg/m3、氮氧化物不超过50mg/m3、烟尘不超过10mg/m3)，有效减少大气中雾霾的生成，绿色环保。
主要关键点：
(1)近全可见光光催化剂SrFexTi1-xO3-δ(0≤x≤1，0≤δ≤1)材料系列(STF)组成复合材料，获得禁带宽度在(3.2-1.8eV)范围的半导体材料；
(2)控制溶液pH值和STF中X值,使STF的禁带宽度(3.2-1.8eV),在pH大于7时，包容φ(O2/OH-)＝0.401V,φ(NO3 -/NO2)＝0.8V电位，发生光催化还原-氧化反应,生成NO3 -；在pH为7左右时，包容φ(H+/H2)＝0V,φ(SO4 2-/SO2)＝0.17V电位，发生光催化还原-氧化反应,生成SO4 2-。
技术方案：一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，包括NO2反应生成模块、脱硫脱硝模块、光源模块和智能控制模块，其中：
所述NO2反应生成模块包括：
NO2反应器，其顶部设有第一气压计、NO传感器；
第一进气管，其与所述NO2反应器的顶部相连通，所述第一进气管上设有第一电磁阀，所述第一进气管用于通入待处理的烟气；
第二进气管，其与所述NO2反应器的底部相连通，所述第二进气管上设有第三电磁阀，所述第二进气管用于通入空气；
第一出气管，其一端与所述NO2反应器的顶部相连通，所述第一出气管上设有第二电磁阀；
所述脱硫脱硝模块包括：
脱硫脱硝反应器，其是由透明的钢化玻璃制成反应器，所述脱硫脱硝反应器的底部设有曝气玻璃砂芯盘，所述脱硫脱硝反应器的顶部设有SO2传感器、NO2传感器、第二气压计、H2传感器、第一pH计和第二pH计；
框架，布设于所述脱硫脱硝反应器的内腔的中部，所述框架由外包有玻璃的铁丝组成，在所述框架中装填有涂覆有催化剂的SiO2玻璃球形成催化剂层，在所述催化剂层的上部还设有CaCO3粉体层，所述框架的底部与一转轴的一端相连，转轴的另一端与一电机传动连接，其中：
所述催化剂为SrFexTi1-xO3-δ，0≤x≤1，0≤δ≤1；
第三进气管，其一端与第一出气管的另一端相连通，所述第三进气管的另一端与所述曝气玻璃砂芯盘的进气口相连通，所述第三进气管中设有气体导入泵；
第二出气管，其布设于所述脱硫脱硝反应器的顶部，所述第二出气管分出两个分支，所述第二出气管的一个分支上设有第四电磁阀并与所述第三进气管相通；所述第二出气管的另一个分支上设有第六电磁阀并与大气相通；
第一出液管，其一端与所述脱硫脱硝反应器的内腔的中下部相连通，所述第一出液管上设有第五电磁阀；
CaCO3投料管，其一端与所述脱硫脱硝反应器的内腔的中上部相连通，所述CaCO3投料管上设有CaCO3投料阀；
第一注水管，其一端与所述脱硫脱硝反应器的内腔的中上部相连通，所述第一注水管上设有第一注水阀；
所述光源模块包括光源，所述光源的位置与所述脱硫脱硝反应器的位置相适应；
所述智能控制模块包括智能控制器，所述第一气压计的输出端、所述NO传感器的输出端、所述SO2传感器的输出端、所述NO2传感器的输出端、所述第二气压计的输出端、所述H2传感器的输出端、所述第一pH计的输出端、所述第二pH计的输出端与所述智能控制器的输入端相连，所述智能控制器的输出端与所述第一电磁阀的输入端、第二电磁阀的输入端、所述第三电磁阀的输入端、所述气体导入泵的输入端、所述第六电磁阀的输入端、所述第四电磁阀的输入端、所述第五电磁阀的输入端、所述CaCO3投料阀的输入端、所述第一注水阀的输入端、所述光源的输入端、所述电机的输入端相连。
进一步地，还包括CO2吸收模块，其包括：
CO2吸收反应器，其顶部设有第三pH计，所述CO2吸收反应器外接一进气管，所述进气管的另一端与所述第二出气管的另一个分支的另一端相连通；
CaO进料管，其一端与所述CO2吸收反应器的顶部相连通，所述CaO进料管中设有CaO进料阀；
第二注水管，其一端与所述CO2吸收反应器的中上部相连通，所述第二注水管上设有第二注水阀；
氢气导出管，其一端与所述CO2吸收反应器的顶部相连通，所述氢气导出管设有氢气导出阀，其中：
所述第三pH计的输出端的智能控制器的输入端相连，所述智能控制器的输出端与所述CaO进料阀的输入端、所述第二注水阀的输入端、所述氢气导出阀的输入端相连。
更进一步地，CO2吸收反应器还包括CO2吸收反应器本体和CO2吸收反应器底盘，所述CO2吸收反应器底盘通过螺纹连接的方式与所述CO2吸收反应器本体的底部可拆卸式连接。
进一步地，制成脱硫脱硝反应器的钢化玻璃的厚度为8～12mm。
进一步地，所述曝气玻璃砂芯盘的曝气管的直径为2～4mm。
涂覆有催化剂的SiO2玻璃球的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备SrFexTi1-xO3-δ浆料：
将70.5份的松油醇、25份的二乙二醇丁醚、4份的乙基纤维素、0.5份的卵磷脂均匀搅拌30～60min后得到有机粘合剂；
将有机粘合剂与平均粒径在10～50纳米的SrFexTi1-xO3-δ粉体按照质量比y:(1-y)的比例加入浆料搅拌机，以50-100rpm的转速搅拌30-60min，获得均匀的SrFexTi1-xO3-δ浆料，其中：0.3≤y≤0.9；
(2)、选择均一直径的透明玻璃球进行表面喷砂工艺处理，在其表面形成均匀分布的粗糙表面，其中：
透明玻璃球的直径为5mm～20mm；
(3)、将步骤(2)获得的玻璃球升温至200-300℃，然后将玻璃球滚入装有温度在200～300℃的SrFexTi1-xO3-δ浆料的浆料池中停留5-10分钟，使其裹覆一层SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层；
(4)然后将经过步骤(3)中处理的裹覆SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的SiO2玻璃球加温450-500℃，保温0.5-1h，之后缓慢将至室温，即得到涂覆有催化剂的SiO2玻璃球。
进一步地，步骤(3)中SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的厚度为100-500μm。
一种用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，包括：
n个并联的所述用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，n为不小于1的正整数。
进一步地，还包括：
烟气源；
进气总管，其一端与所述烟气源相连，所述进气总管上设有总进气阀，所述进气总管的另一端分别与n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的第一进气管相连；
总出气管，n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的氢气导出管40分别与总出气管的一端相连，所述总出气管的另一端外接一出气管，该出气管上设有总出气阀；
总控制器，其输出端分别与所述总进气阀的输入端、所述总出气阀的输入端、n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的第一电磁阀、n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的氢气导出阀相连。
一种用于烟气脱硫脱硝减霾的方法，采用上述的用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，包括以下步骤：
步骤1、总控制器控制总进气阀，使烟气源排放的含有NO2/NO/SO2的烟气经总进气阀依次进入各个循环反应器；
步骤2、设烟气源总气压为P总，各个分支L1,L2,L3,L4,L5,L6……,Ln的循环反应器的分气压分别为P1,P2,P3，P4,P5,P6……,Pn，总进气阀打开后，分支L1的第一电磁阀打开，当L1的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L1的第一电磁阀关闭；L2的第一电磁阀打开，当L2的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L2的第一电磁阀关闭；以此类推；
步骤3、分支L1的循环反应器排放气体达到排放标准后，分支L1的氢气导出阀打开且总出气阀打开，排放完成后，分支L1的氢气导出阀关闭，分支L1的第一电磁阀打开，其它支线L2,L3,L4,L5,L6……,Ln如此执行。
进一步地，烟气源停工期间，分别关闭总进气阀、总出气阀及光源。
有益效果：本发明公开的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器及系统与方法具有以下有益效果：
(1)材料创新：
用高效近全可见光光催化剂STF，可吸收几乎全可见光谱范围，远优于传统的TiO2紫外光光催化剂吸收光谱段；
(2)机理创新：
利用太阳光，以自然界雾霾生成机理为基础，加入光催化材料，用化学+光催化化学法处理SO2/NOx，有别于传统的纯化学法，高效节能，生成稳定工业盐副产，可回收绿色环保；
(3)SO2/NOx的低排放，有效缓解了雾霾的生成；
(4)动态可调节的排放标准：
智能多循环控制SO2/NOx排出浓度，可满足或比国家SO2/NOx排放标准更严格得排放量。
(5)反应器结构创新：
涂覆有催化剂的SiO2玻璃球在反应器中以膜的形式附着在透明玻璃球表面，催化剂受光面大且可重复使用，避免催化剂粉体与反应物分离难题；框架以铁丝外包玻璃形式，即可支撑涂覆有催化剂的SiO2玻璃球又不阻挡接受光、反应气体及反应物；装载框架以转轴慢速转动使各面均匀受光；
(6)生成物工业副产易分离：
生成物CaSO4(固)和Ca(NO3)2溶液及H2(达排放标准的NO2、SO2)的气固液三种形式易分离。留下CaSO4(固)在曝气玻璃砂芯盘上，定期进行取料并交替更换反复使用。
(7)添加物便宜简单环保。
除较长时间的物理磨损更替涂覆有催化剂的SiO2玻璃球，主要添加物为CaO、H2O及少量CaCO3，整个过程环保、不额外产生污染及碳排放；
(8)工业副产将产生经济社会效益
以水泥企业为例，NOx排放量高于800mg/Nm3的企业(水泥炉窑等)经传统方法处理后达到320mg/Nm3，是超低排放标准(50mg/Nm3)的6倍多。2019年水泥行业经传统脱硫/脱硝处理后NOx排放量249.35万吨(320mg/Nm3)。以NOx 50mg/Nm3排放标准，需减排210.35万吨NOx。以本发明对接传统作脱硫/脱硝，加装光催化处理器，可减排掉NOx 210.35万吨/年，可转化为可利用Ca(NO3)21120.36万吨/年(4.5万元/吨)，可产生5040亿元/年的价值，变废为宝。在产生环保价值同时，将产生更大的社会和经济效益。
附图说明
图1为裹覆STF薄膜材料的SiO2玻璃球的示意图；
图2为本发明公开的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的示意图；
图3为安装有转轴的框架的结构示意图；
图4为脱硝光催化反应机理图；
图5为脱硫光催化反应机理图；
图6为本发明公开的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的系统的示意图；
其中：
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，包括NO2反应生成模块I、脱硫脱硝模块II、光源模块IV和智能控制模块V，其中：
所述NO2反应生成模块I包括：
NO2反应器3，其顶部设有第一气压计5、NO传感器6；
第一进气管4，其与所述NO2反应器3的顶部相连通，所述第一进气管4上设有第一电磁阀7，所述第一进气管4用于通入待处理的烟气；
第二进气管11，其与所述NO2反应器3的底部相连通，所述第二进气管11上设有第三电磁阀9，所述第二进气管11用于通入空气；
第一出气管14，其一端与所述NO2反应器3的顶部相连通，所述第一出气管14上设有第二电磁阀8；
所述脱硫脱硝模块II包括：
脱硫脱硝反应器10，其是由透明的钢化玻璃制成反应器，所述脱硫脱硝反应器10的底部设有曝气玻璃砂芯盘32，所述脱硫脱硝反应器10的顶部设有SO2传感器22、NO2传感器23、第二气压计24、H2传感器25、第一pH计26和第二pH计27，其中：
第一pH计26贴着脱硫脱硝反应器10内壁边沿和框架30间的空隙(不碰框架30)深入反应器偏底部；
框架30，布设于所述脱硫脱硝反应器10的内腔的中部，所述框架30由外包有玻璃的铁丝组成，在所述框架30中装填有涂覆有催化剂的SiO2玻璃球13形成催化剂层，框架30包括侧面框架及底部框架，侧面框架及底部框架的网孔直径小于涂覆有催化剂的SiO2玻璃球13的直径(避免涂覆有催化剂的SiO2玻璃球13漏掉)，在所述催化剂层的上部还设有CaCO3粉体层12，所述框架30的底部与一转轴31的一端相连，转轴31的另一端与一电机21传动连接，其中：
所述催化剂为SrFexTi1-xO3-δ，0≤x≤1，0≤δ≤1；
第三进气管15，其一端与第一出气管14的另一端相连通，所述第三进气管15的另一端与所述曝气玻璃砂芯盘32的进气口相连通，所述第三进气管15中设有气体导入泵16；
第二出气管19，其布设于所述脱硫脱硝反应器10的顶部，所述第二出气管19分出两个分支，所述第二出气管19的一个分支上设有第四电磁阀18并与所述第三进气管15相通；所述第二出气管19的另一个分支上设有第六电磁阀17并与大气相通；
第一出液管，其一端与所述脱硫脱硝反应器10的内腔的中下部相连通，所述第一出液管上设有第五电磁阀20；
CaCO3投料管，其一端与所述脱硫脱硝反应器10的内腔的中上部相连通，所述CaCO3投料管上设有CaCO3投料阀28；
第一注水管，其一端与所述脱硫脱硝反应器10的内腔的中上部相连通，所述第一注水管上设有第一注水阀29；
所述光源模块IV包括光源41，所述光源41的位置与所述脱硫脱硝反应器10的位置相适应；
所述智能控制模块V包括智能控制器42，所述第一气压计5的输出端、所述NO传感器6的输出端、所述SO2传感器22的输出端、所述NO2传感器23的输出端、所述第二气压计24的输出端、所述H2传感器25的输出端、所述第一pH计26的输出端、所述第二pH计27的输出端与所述智能控制器42的输入端相连，所述智能控制器42的输出端与所述第一电磁阀7的输入端、第二电磁阀8的输入端、所述第三电磁阀9的输入端、所述气体导入泵16的输入端、所述第六电磁阀17的输入端、所述第四电磁阀18的输入端、所述第五电磁阀20的输入端、所述CaCO3投料阀28的输入端、所述第一注水阀29的输入端、所述光源41的输入端、所述电机21的输入端相连。
进一步地，还包括CO2吸收模块III，其包括：
CO2吸收反应器33，其顶部设有第三pH计39，所述CO2吸收反应器33外接一进气管，所述进气管的另一端与所述第二出气管19的另一个分支的另一端相连通；
CaO进料管，其一端与所述CO2吸收反应器33的顶部相连通，所述CaO进料管中设有CaO进料阀36；
第二注水管，其一端与所述CO2吸收反应器33的中上部相连通，所述第二注水管上设有第二注水阀37；
氢气导出管，其一端与所述CO2吸收反应器33的顶部相连通，所述氢气导出管设有氢气导出阀40，其中：
所述第三pH计39的输出端的智能控制器42的输入端相连，所述智能控制器42的输出端与所述CaO进料阀36的输入端、所述第二注水阀37的输入端、所述氢气导出阀40的输入端相连。
更进一步地，CO2吸收反应器33还包括CO2吸收反应器本体和CO2吸收反应器底盘35，所述CO2吸收反应器底盘35通过螺纹连接的方式与所述CO2吸收反应器本体的底部可拆卸式连接，在所述CO2吸收反应器底盘35与所述CO2吸收反应器本体的底部之间设有密封圈，以避免CO2吸收反应器33中的液体泄漏。
进一步地，制成脱硫脱硝反应器10的钢化玻璃的厚度为10mm。在另一个实施例中，制成脱硫脱硝反应器10的钢化玻璃的厚度为8mm。在有一个实施例中制成脱硫脱硝反应器10的钢化玻璃的厚度为12mm。
进一步地，所述曝气玻璃砂芯盘32的曝气管的直径为3mm。在另一个实施例中，所述曝气玻璃砂芯盘32的曝气管的直径为2mm。在又一个实施例中，所述曝气玻璃砂芯盘32的曝气管的直径为4mm。
NO2反应器3中反应：
aNO2+2NO+O2→(2+a)NO2↑(NO2/NO摩尔比a/2)
反应温度200-300℃为炉内自然温度,经过NO2反应器3将SO2/NO/NO2转化为SO2/NO2/O2。
反应初期:CaCO3+STF,PH>7(碱性环境)时(图4)，
(1)
(2)还原：O2(g)+2H2O+4e′＝4(OH)-(aq) φ(O2/OH-)＝+0.4V
(3)氧化：NO2(g)+H2O+h˙＝NO3 -(aq)+2H+ φ(NO3 -/NO2)＝+0.8V
氧化-还原：O2(g)+4NO2(g)+2H2O＝4NO3 -+4H+
反应后期:CaCO3+STF,PH≈7时(中性或酸性环境)(图5)。
(4)还原：2H++2e′＝H2(g) φ(H+/H2)＝0V
(5)氧化：SO2(aq)+2H2O+2h˙＝SO4 2-+4H+ φ(SO4 2-/SO2)＝+0.17V
氧化-还原：SO2(aq)+2H2O＝SO4 2-+2H++H2(g)
总反应：
经控制反应器多次循环达到国家低排放标准(二氧化硫不超过35mg/m3、氮氧化物不超过50mg/m3)；生成产物CaSO4(固)、Ca(NO3)2(液)、CO2(气)，方便分离。定期更换曝气玻璃砂芯盘32，清除获取CaSO4(固)，收集Ca(NO3)2溶液，收集CO2,作下一步处理。
CO2吸收反应器33中的反应：
CaO+H2O＝Ca(OH)2
CO2+Ca(OH)2＝CaCO3↓+H2O(pH>8.3)
吸收CO2为本系统可用的CaCO3,作为II的投料，循环使用。
光源41可以是太阳光、日关灯、白炽灯、LED中的一种。
具体实施例2
涂覆有催化剂的SiO2玻璃球的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备SrFexTi1-xO3-δ浆料：
将70.5份的松油醇、25份的二乙二醇丁醚、4份的乙基纤维素、0.5份的卵磷脂均匀搅拌45min后得到有机粘合剂；
将有机粘合剂与平均粒径在30纳米的SrFexTi1-xO3-δ粉体按照质量比y：(1-y)的比例加入浆料搅拌机，以75rpm的转速搅拌45min，获得均匀的SrFexTi1-xO3-δ浆料，其中：y＝0.6；
(2)、选择均一直径的透明玻璃球进行表面喷砂工艺处理，在其表面形成均匀分布的粗糙表面，其中：
透明玻璃球的直径为10mm；
(3)、将步骤(2)获得的玻璃球升温至250℃，然后将玻璃球滚入装有温度在250℃的SrFexTi1-xO3-δ浆料的浆料池中停留8分钟，使其裹覆一层SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层；
(4)然后将经过步骤(3)中处理的裹覆SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的SiO2玻璃球加温480℃，保温0.75h，之后缓慢将至室温，即得到涂覆有催化剂的SiO2玻璃球(STF@SiO2)。其结构如图1所示。
进一步地，步骤(3)中SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的厚度为300μm。
具体实施例3
涂覆有催化剂的SiO2玻璃球的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备SrFexTi1-xO3-δ浆料：
将70.5份的松油醇、25份的二乙二醇丁醚、4份的乙基纤维素、0.5份的卵磷脂均匀搅拌30min后得到有机粘合剂；
将有机粘合剂与平均粒径在10纳米的SrFexTi1-xO3-δ粉体按照质量比y:(1-y)的比例加入浆料搅拌机，以50rpm的转速搅拌60min，获得均匀的SrFexTi1-xO3-δ浆料，其中：y＝0.3；
(2)、选择均一直径的透明玻璃球进行表面喷砂工艺处理，在其表面形成均匀分布的粗糙表面，其中：
透明玻璃球的直径为5mm；
(3)、将步骤(2)获得的玻璃球升温至200℃，然后将玻璃球滚入装有温度在200℃的SrFexTi1-xO3-δ浆料的浆料池中停留10分钟，使其裹覆一层SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层；
(4)然后将经过步骤(3)中处理的裹覆SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的SiO2玻璃球加温450℃，保温1h，之后缓慢将至室温，即得到涂覆有催化剂的SiO2玻璃球(STF@SiO2)。
进一步地，步骤(3)中SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的厚度为100μm。
具体实施例4
涂覆有催化剂的SiO2玻璃球的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备SrFexTi1-xO3-δ浆料：
将70.5份的松油醇、25份的二乙二醇丁醚、4份的乙基纤维素、0.5份的卵磷脂均匀搅拌60min后得到有机粘合剂；
将有机粘合剂与平均粒径在50纳米的SrFexTi1-xO3-δ粉体按照质量比y:(1-y)的比例加入浆料搅拌机，以100rpm的转速搅拌30min，获得均匀的SrFexTi1-xO3-δ浆料，其中：y＝0.9；
(2)、选择均一直径的透明玻璃球进行表面喷砂工艺处理，在其表面形成均匀分布的粗糙表面，其中：
透明玻璃球的直径为20mm；
(3)、将将步骤(2)获得的玻璃球升温至300℃，然后将玻璃球滚入装有温度在300℃的SrFexTi1-xO3-δ浆料的浆料池中停留5分钟，使其裹覆一层SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层；
(4)然后将经过步骤(3)中处理的裹覆SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的SiO2玻璃球加温500℃，保温0.5h，之后缓慢将至室温，即得到涂覆有催化剂的SiO2玻璃球(STF@SiO2)。
进一步地，步骤(3)中SrFexTi1-xO3-δ浆料膜层的厚度为500μm。
具体实施例5
一种用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，包括：
n个并联的所述用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，n为不小于1的正整数。
进一步地，还包括：
烟气源43；
进气总管，其一端与所述烟气源43相连，所述进气总管上设有总进气阀44，所述进气总管的另一端分别与n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的第一进气管4相连；
总出气管47，n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的氢气导出管40分别与总出气管47的一端相连，所述总出气管47的另一端外接一出气管，该出气管上设有总出气阀45；
总控制器46，其输出端分别与所述总进气阀44的输入端、所述总出气阀45的输入端、n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的第一电磁阀7、n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的氢气导出阀40相连。
具体实施例6
一种用于烟气脱硫脱硝减霾的方法，采用上述的用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，包括以下步骤：
步骤1：
总控制器46控制总进气阀44，使烟气源43排放的含有NO2/NO/SO2的烟气经总进气阀44依次进入各个循环反应器；
步骤2：
设烟气源43总气压为P总，各个分支L1,L2,L3,L4,L5,L6……,Ln的循环反应器的分气压分别为P1,P2,P3，P4,P5,P6……,Pn，总进气阀44打开后，分支L1的第一电磁阀7打开，当L1的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L1的第一电磁阀7关闭；L2的第一电磁阀7打开，当L2的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L2的第一电磁阀7关闭；以此类推；
步骤3：
分支L1的循环反应器排放气体达到排放标准后，分支L1的氢气导出阀40打开且总出气阀45打开，排放完成后，分支L1的氢气导出阀40关闭，分支L1的第一电磁阀7打开，其它支线L2,L3,L4,L5,L6……,Ln如此执行。
进一步对，烟气源43停工期间，分别关闭排放烟气源43的总进气阀44，与大气相通的总出气阀45及光源41。
下面步骤针对单个循环器(图2)进行说明，A、B、C、D、E、F、G、H、I为控制设置参数(常数)。
步骤1(NO2反应器3)：
智能控制器42控制打开NO2反应器3中的第一电磁阀7(用于输入含有SO2/NO/NO2的烟气和第三电磁阀9(用于输入空气)，关闭第二电磁阀8。
第一气压计5当P>PA(80MP)时，关闭第一电磁阀7，NO传感器6探测NO含量CNO<A,第二电磁阀8打开，当P<PB(0.1MP)时，关闭第二电磁阀8，打开第一电磁阀7和第三电磁阀9，重复以上各个步骤；
步骤2(脱硫脱硝反应器10)：
智能控制器42控制打开CaCO3投料阀28、第一注水阀29；各自达到最高刻度B、C后，关闭CaCO3投料阀28，第一注水阀29；各自达到最低刻度D、E，打开CaCO3投料阀28，第一注水阀29，循环往复。
步骤3(脱硫脱硝反应器10)：
智能控制器42打开第二电磁阀8，SO2/NO2/O2进入脱硫脱硝反应器10,打开气体导入泵16(气体通过曝气玻璃砂芯盘32进入脱硫脱硝反应器10),打开第四电磁阀18，关闭第六电磁阀17，转动转轴31，带动框架30以一定转速(5-10rpm)转动，打开光源41，当第二气压计24的P>PA(80MP)时，关闭第二电磁阀8。
步骤4(脱硫脱硝反应器10)：
在智能控制器42控制下，NO2传感器23探测CNO2<F；SO2传感器22探测CSO2<G，,第一pH计26≤7、第二pH计27≤7时(或H2传感器25有数值)，关闭第四电磁18，打开第六电磁阀17(释放CO2,H2(含达排放标准的SO2/NO2)；打开第五电磁阀20，排出硝酸钙液体部分并收集；关闭第五电磁阀20，打开CaCO3投料阀28，第一注水阀29；各自达到最高刻度后，关闭CaCO3投料阀28，第一注水阀29。第二气压计24当P<PB(0.1MP)，关闭第六电磁阀17，打开第四电磁阀18。重复以上步骤。当曝气玻璃砂芯盘32上固体高度具曝气玻璃砂芯盘32毛细气管高度2/3时，停机更换新的曝气玻璃砂芯盘32，清除并收集换下来的曝气玻璃砂芯盘32上的CaSO4沉淀，冲洗并烘干换下的曝气玻璃砂芯盘32，备用下次使用。
步骤5(CO2吸收反应器33)
在智能控制器42控制下，打开CaO进料阀36和第二注水阀37，注入一定量的CaO，H2O到达一定刻度H，关闭CaO进料阀36和第二注水阀37；第三pH计39<8.3时，打开CaO进料阀36加入CaO，H2O低于一定刻度I时，打开第二注水阀37，此过程重复进行。
步骤6(CO2吸收反应器33)
在智能控制器42控制下，打开第六电磁阀17释放CO2,H2(含达排放标准的SO2/NO2)进入CO2吸收反应器33；CO2和Ca(OH)2(CaO+H2O)生成CaCO3，CaCO3产物由底盘35定期取下获得。氢气导出阀40将排放并收集H2(含达排放标准NO2/SO2)。
例如：处理10万m3/h的烟气的排放量，每个循环反应器支路分压为50MP,分反应器1m3，循环处理1次为10分钟，一个大气压为0.1MP。大约需要21个1m3分反应器并联组合。
若烟气处理量加大，可以通过增加装置并联而实现，没有上限。一个处理10万立方米烟气的机组单层占地面积为30平方米，高度1米，也可以分2层或3层，减少面积。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (8)
1.一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，其特征在于，包括NO2反应生成模块、脱硫脱硝模块、光源模块和智能控制模块，其中：
所述NO2反应生成模块包括：
NO2反应器，其顶部设有第一气压计、NO传感器；
第一进气管，其与所述NO2反应器的顶部相连通，所述第一进气管上设有第一电磁阀，所述第一进气管用于通入待处理的烟气；
第二进气管，其与所述NO2反应器的底部相连通，所述第二进气管上设有第三电磁阀，所述第二进气管用于通入空气；
第一出气管，其一端与所述NO2反应器的顶部相连通，所述第一出气管上设有第二电磁阀；
所述脱硫脱硝模块包括：
脱硫脱硝反应器，其是由透明的钢化玻璃制成反应器，所述脱硫脱硝反应器的底部设有曝气玻璃砂芯盘，所述脱硫脱硝反应器的顶部设有SO2传感器、NO2传感器、第二气压计、H2传感器、第一pH计和第二pH计；
框架，布设于所述脱硫脱硝反应器的内腔的中部，所述框架由外包有玻璃的铁丝组成，在所述框架中装填有涂覆有催化剂的SiO2玻璃球形成催化剂层，在所述催化剂层的上部还设有CaCO3粉体层，所述框架的底部与一转轴的一端相连，转轴的另一端与一电机传动连接，其中：
所述催化剂为SrFexTi1-xO3-δ，0≤x≤1，0≤δ≤1；
第三进气管，其一端与第一出气管的另一端相连通，所述第三进气管的另一端与所述曝气玻璃砂芯盘的进气口相连通，所述第三进气管中设有气体导入泵；
第二出气管，其布设于所述脱硫脱硝反应器的顶部，所述第二出气管分出两个分支，所述第二出气管的一个分支上设有第四电磁阀并与所述第三进气管相通；所述第二出气管的另一个分支上设有第六电磁阀并与大气相通；
第一出液管，其一端与所述脱硫脱硝反应器的内腔的中下部相连通，所述第一出液管上设有第五电磁阀；
CaCO3投料管，其一端与所述脱硫脱硝反应器的内腔的中上部相连通，所述CaCO3投料管上设有CaCO3投料阀；
第一注水管，其一端与所述脱硫脱硝反应器的内腔的中上部相连通，所述第一注水管上设有第一注水阀；
所述光源模块包括光源，所述光源的位置与所述脱硫脱硝反应器的位置相适应；
所述智能控制模块包括智能控制器，所述第一气压计的输出端、所述NO传感器的输出端、所述SO2传感器的输出端、所述NO2传感器的输出端、所述第二气压计的输出端、所述H2传感器的输出端、所述第一pH计的输出端、所述第二pH计的输出端与所述智能控制器的输入端相连，所述智能控制器的输出端与所述第一电磁阀的输入端、第二电磁阀的输入端、所述第三电磁阀的输入端、所述气体导入泵的输入端、所述第六电磁阀的输入端、所述第四电磁阀的输入端、所述第五电磁阀的输入端、所述CaCO3投料阀的输入端、所述第一注水阀的输入端、所述光源的输入端、所述电机的输入端相连。
2.如权利要求1所述的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，其特征在于，还包括CO2吸收模块，其包括：
CO2吸收反应器，其顶部设有第三pH计，所述CO2吸收反应器外接一进气管，所述进气管的另一端与所述第二出气管的另一个分支的另一端相连通；
CaO进料管，其一端与所述CO2吸收反应器的顶部相连通，所述CaO进料管中设有CaO进料阀；
第二注水管，其一端与所述CO2吸收反应器的中上部相连通，所述第二注水管上设有第二注水阀；
氢气导出管，其一端与所述CO2吸收反应器的顶部相连通，所述氢气导出管设有氢气导出阀，其中：
所述第三pH计的输出端的智能控制器的输入端相连，所述智能控制器的输出端与所述CaO进料阀的输入端、所述第二注水阀的输入端、所述氢气导出阀的输入端相连。
3.如权利要求2所述的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，其特征在于，CO2吸收反应器还包括CO2吸收反应器本体和CO2吸收反应器底盘，所述CO2吸收反应器底盘通过螺纹连接的方式与所述CO2吸收反应器本体的底部可拆卸式连接。
4.如权利要求1所述的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，其特征在于，制成脱硫脱硝反应器的钢化玻璃的厚度为8～12mm。
5.如权利要求1所述的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，其特征在于，所述曝气玻璃砂芯盘的曝气管的直径为2～4mm。
6.一种用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，其特征在于，包括：
n个并联的权利要求1-5任意一项所述的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器，n为不小于1的正整数。
7.如权利要求6所述的一种用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，其特征在于，还包括：
烟气源；
进气总管，其一端与所述烟气源相连，所述进气总管上设有总进气阀，所述进气总管的另一端分别与n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的第一进气管相连；
总出气管，n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的氢气导出管分别与总出气管的一端相连，所述总出气管的另一端外接一出气管，该出气管上设有总出气阀；
总控制器，其输出端分别与所述总进气阀的输入端、所述总出气阀的输入端、n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的第一电磁阀、n个用于烟气脱硫脱硝减霾的循环反应器的氢气导出阀相连。
8.一种用于烟气脱硫脱硝减霾的方法，采用权利要求7所述的用于烟气脱硫脱硝减霾的系统，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、总控制器控制总进气阀，使烟气源排放的含有NO2/NO/SO2的烟气经总进气阀依次进入各个循环反应器；
步骤2、设烟气源总气压为P总，各个分支L1,L2,L3,L4,L5,L6……,Ln的循环反应器的分气压分别为P1,P2,P3，P4,P5,P6……,Pn，总进气阀打开后，分支L1的第一电磁阀打开，当L1的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L1的第一电磁阀关闭；L2的第一电磁阀打开，当L2的循环反应器的分气压P1达到额定气压PA时，L2的第一电磁阀关闭；以此类推；
步骤3、分支L1的循环反应器排放气体达到排放标准后，分支L1的氢气导出阀打开且总出气阀打开，排放完成后，分支L1的氢气导出阀关闭，分支L1的第一电磁阀打开，其它支线L2,L3,L4,L5,L6……,Ln如此执行。
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