CN106011321A - 从柚子皮中提取醇溶糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从柚子皮中提取醇溶糖的方法，包括如下步骤：1)以干燥、粉碎的柚子皮为原料，以乙醇水溶液为溶剂，在室温下进行浸提，过滤后得滤饼和浸提液；2)浸提液经减压旋转浓缩得浓缩液；3)上大孔树脂柱，将黄酮、色素类物质吸附分离，用蒸馏水冲洗大孔树脂柱，收集柱后有效馏分液；4)将柱后有效馏分液再次进行减压旋转浓缩得初级醇溶糖产品，经在‑60℃～‑105℃温度条件下放置24h～72h和室温真空干燥，得醇溶糖产品。本发明采用乙醇水溶剂进行浸提，可避免蛋白质等极性物的浸出；浸提液经浓缩后，进行大剂量上柱，可以去除黄酮和色素等物质，得到产率较大、纯度较高的醇溶糖；具有单批次处理量大，提取成本低的特点。

Description

从柚子皮中提取醇溶糖的方法
技术领域
本发明属于天然产物化学技术领域，具体涉及一种从柚子皮中中提取醇溶糖的方法。
背景技术
柚子(Citrus grandis)别名文旦、气柑、朱栾、雷柚等，是芸香科(Rutaceae)柑橘属(Citrus)常绿果树——柚树的果实，外形多为球形、扁球形或梨形，表皮呈浅黄色或橙色，果肉白色或红色，皮厚而多汁。据文献报道，我国柚子的年产量在200万吨以上，产地主要分布在东南沿海、华南和西南地区。柚子皮约占柚子总重量的20％，由于对柚子皮的成分研究较少，多被弃之不用，仅有少量的柚子皮用于提取黄酮、果胶、芳香物质，或将柚子皮经水煮处理后加糖制成柚皮糖。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单方便、成本低廉的从柚子皮中提取醇溶糖的方法，该方法不仅产品得率高，而且纯度也好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括如下步骤：
1)以干燥、粉碎的柚子皮为原料，以乙醇水溶液为溶剂，在室温下进行浸提，过滤后得滤饼和浸提液；所述乙醇水溶液的浓度为60～80％，料液比为1：(10～30)；
2)浸提液经减压旋转浓缩得浓缩液，所述浸提液与浓缩液的体积比为(6～15)：1；
3)上大孔树脂柱，将黄酮、色素类物质吸附分离，用蒸馏水冲洗大孔树脂柱，收集柱后有效馏分液；所述大孔树脂是中等、弱极性的，比表面积在300～800m2/g之间；
4)将柱后有效馏分液再次进行减压旋转浓缩得初级醇溶糖产品，该初级醇溶糖产品在-60℃～-105℃温度条件下放置24h～72h，经室温真空干燥后即得醇溶糖产品。
进一步地，所述步骤1)中，粉碎后的柚子皮的细度为20～60目。
进一步地，所述步骤1)中，乙醇水溶液的浓度为70～80％，料液比为1：(10～20)。
进一步地，所述步骤1)中，浸提条件为：室温放置6～24h，然后以300～1000r/min的速度搅拌5～30min。
进一步地，所述步骤1)中得到的滤饼加入同样体积同样浓度的乙醇水溶液按照同样的条件进行浸提，过滤后得滤饼和浸提液，上述步骤重复1～2次，将每次的浸提液进行合并；所述步骤2)中，浸提液与浓缩液的体积比为(6～9)：1。
进一步地，所述步骤4)中，温度为-80～-100℃。
本发明的发明人经过长期研究发现，柚子皮中含有丰富的醇溶糖(约占柚子皮的32％以上)，该醇溶糖具有抗疲劳、清热解毒、抗氧化剂等作用，但在对柚子皮综合利用过程中，由于未意识到柚子皮含有醇溶糖成分，提取黄酮、色素过程中的醇溶糖，因各种原因常被直接弃掉，资源不仅未得到有效利用，而且还污染了环境。本发明采用乙醇水溶剂对柚子皮进行浸提，可避免蛋白质等极性物的浸出；浸提液经浓缩后，利用大孔树脂柱色谱比表面积较大的特点进行大剂量上柱，充分发挥其柱效，可以去除黄酮和色素等物质，得到产率较大、纯度较高的醇溶糖；而且单批次处理量大，提取成本较低，其大孔吸附树脂吸附去除的黄酮、色素等物质，可进一步分离提取，浸提后的柚子皮残渣也可进行果胶的提取，综合利用效果好，有利于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明提取的醇溶糖产品的色谱图。
图2是本发明提取的醇溶糖产品的酸水解色谱图。
图3是本发明提取的醇溶糖产品进行GPC分析的色谱图。
图中：1.为蔗糖 2.葡萄糖 3.鼠李糖 4.阿拉伯糖 5.果糖
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
1.称取200g干燥的柚子皮并粉碎，取40目筛下物于5000ml烧杯中，加入70％(V/V)的乙醇水溶液2000ml，用保鲜膜封口，室温放置12h，以300～1000r/min的速度搅拌2h，过滤，收集滤液。滤饼重新添加70％(V/V)的乙醇水溶液1000ml，以300～1000r/min的速度搅拌20min后过滤，滤饼按上述方法再重复进行处理一次，合并上述三次滤液，得浸提液。
2.将浸提液在59±1℃水浴中减压旋转浓缩(-0.1～-0.09Mpa，)至500ml，将浓缩液用蒸馏水稀释至1000ml。
3.以3ml/min流速上大孔树脂柱色谱(郑州勤实科技有限公司的HPD400A大孔吸附树脂，比表面积为500～550m2/g，极性为中等极性，玻璃柱型号为Φ3.2*L100cm)，以同样流速，用800ml蒸馏水冲洗柱子。
4.收集柱后450～1800ml之间的馏分液，即有效馏分液。有效馏分液的确定见实施例3。
5.将收集的馏分液再次在59±1℃水浴中减压旋转浓缩(-0.1～-0.09Mpa，)至400ml，并将此浓缩液在-80℃温度条件下放置30h。
6.将冷冻后的产物在室温真空干燥后得醇溶糖产品(经HPLC外标法定性、定量，见图1其蔗糖、葡萄糖、果糖含量分别为56.7％、16.6％和12.4％；采用GPC分析，见图3，Zimm模型计算，其多聚糖Mw为5.959×105(±0.9854％)、1.293×105(±3.833％)和7.396×102(±12.732％)，含量分别为0.1％、0.2％和2.16％)，
平行提取柚子皮6次以上，产品平均得率32～35％(即64～70g)。
从图1可以看出，醇溶糖产品在Wyatt Optilab检测器检测下，经糖柱(SP0810 8.0×300mm，7μm)分离(流动相：水；流速为0.60mL/min,柱温为90℃)后，色谱图中有蔗糖、葡萄糖、果糖的色谱峰出现，在同一色谱条件下，该峰的保留时间与相应对照品的出峰的保留时间是一致的。
图2中，醇溶糖产品经1mol/L硫酸于90℃水解4h后、中和，在Wyatt Optilab检测器检测下，经糖柱(SP0810 8.0×300mm，7μm带预柱)分离(流动相：水；流速为0.60mL/min，柱温为90℃)后，色谱图中除有葡萄糖、果糖的色谱峰出现外，还有鼠李糖和阿拉伯糖的色谱峰出现，表明在产品中，其多聚糖中的单糖组成包含有鼠李糖和阿拉伯糖；图中未出现蔗糖的色谱峰，说明其在酸水解条件下已完全转化成葡萄糖和果糖了；在同一色谱条件下，相应峰的保留时间与相应对照品的出峰的保留时间是一致的。
图3中，醇溶糖产品在Wyatt DAWN Heleos-II和Optilab检测器检测下，经GPC柱(PL aquagel-OH 40 7.8×300mm，8μm)分离(流动相：0.9％NaCl水溶液；流速为0.70mL/min,柱温为室温)后，色谱图中Las 11为DAWN Heleos检测器中第11角的激光信号，dRI为Optilab检测器的信号，图中6.990-9.160min、9.125-12.729min、12.799-13.814min和13.849-17.594min共4个时间区域里出现了相应的峰，经Zimm模型计算，初步判断前三个时间区域出现的峰为多聚糖，后一个时间区域出现的峰是蔗糖、葡萄糖和果糖的混合物。
综上所述，结合醇溶糖的成分分析，可以断定提纯的样品主要组成是蔗糖、葡萄糖以及果糖的混合物，其中还有少量的多聚糖。
实施例2
1.称取200g干燥的柚子皮并粉碎，取40目筛下物于5000ml烧杯中，加入60％(V/V)的乙醇水溶液2000ml，用保鲜膜封口，室温放置12h，以300～1000r/min的速度搅拌2h，过滤，收集滤液。
滤饼重新添加60％(V/V)的乙醇水溶液1000ml，以300～1000r/min的速度搅拌20min后过滤，滤饼按上述方法再重复进行处理一次，合并上述三次滤液，得浸提液。
2.将浸提液在59±1℃水浴中减压旋转浓缩(-0.1～-0.09Mpa，)至500ml，将浓缩液用蒸馏水稀释至1000ml。
3.以3ml/min流速上大孔树脂柱色谱(郑州勤实科技有限公司的HPD400A大孔吸附树脂，比表面积为500～550m2/g，极性为中等极性，玻璃柱型号为Φ3.2*L100cm)，以同样流速，用800ml蒸馏水冲洗柱子。
4.收集柱后450～1800ml之间的馏分液，即有效馏分液。有效馏分液的确定见实施例3。
5.将收集的馏分液再次在59±1℃水浴中减压旋转浓缩(-0.1～-0.09Mpa，)至400ml，并将此浓缩液在-100℃温度条件下放置36h。
6.将冷冻后的产物在室温真空干燥后得醇溶糖产品(经HPLC外标法定性、定量分析，得蔗糖、葡萄糖、果糖含量分别为55.9％、17.8％和12.8％；采用GPC分析，Zimm模型计算，其多聚糖Mw为5.851×105(±0.9132％)、1.301×105(±3.415％)和7.183×102(±12.554％)，含量分别为0.1％、0.2％和2.17％)，
平行提取柚子皮6次以上，产品平均得率32～34％。
实施例3
1.称取200g干燥的柚子皮并粉碎，取40目筛下物于5000ml烧杯中，加入80％(V/V)的乙醇水溶液2000ml，用保鲜膜封口，室温放置12h，以300～1000r/min的速度搅拌2h，过滤，收集滤液。
滤饼重新添加80％(V/V)的乙醇水溶液1000ml，以300～1000r/min的速度搅拌20min后过滤，滤饼按上述方法再重复进行处理一次，合并上述三次滤液，得浸提液。
2.将浸提液在59±1℃水浴中减压旋转浓缩(-0.1～-0.09Mpa，)至500ml，将浓缩液用蒸馏水稀释至1000ml。
3.以3ml/min流速上大孔树脂柱色谱(郑州勤实科技有限公司的HPD400A大孔吸附树脂，比表面积为500～550m2/g，极性为中等极性，玻璃柱型号为Φ3.2*L100cm)，以同样流速，用800ml蒸馏水冲洗柱子。
4.收集柱后馏分液，从200ml开始，每隔50ml收集一次并进行相关糖的HPLC分析至4000ml，以蔗糖为对象，发现从第5个收集点开始有蔗糖组分出现，其浓度逐步上升后下降至第33个收集点中未检测出蔗糖组分，即蔗糖组分是从柱后馏分液中第450ml开始出现至第1850ml消失，450ml～1800ml之间的柱后馏分液，为收集的有效馏分液。
5.将收集的馏分液再次在59±1℃水浴中减压旋转浓缩(-0.1～-0.09Mpa，)至400ml，并将此浓缩液在-80℃温度条件下放置24h。
6.将冷冻后的产物在室温真空干燥后得醇溶糖产品(经HPLC外标法定性、定量分析，得蔗糖、葡萄糖、果糖含量分别为56.3％、16.8％和12.1％；采用GPC分析，Zimm模型计算，其多聚糖Mw为5.742×105(±0.9917％)、1.281×105(±3.547％)和7.719×102(±12.877％)，含量分别为0.1％、0.2％和2.04％)，
平行提取柚子皮6次以上，产品平均得率32～36％。

Claims (6)

1.一种从柚子皮中提取醇溶糖的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)以干燥、粉碎的柚子皮为原料，以乙醇水溶液为溶剂，在室温下进行浸提，过滤后得滤饼和浸提液；所述乙醇水溶液的浓度为60～80％，料液比为1：(10～30)；
2)浸提液经减压旋转浓缩得浓缩液，所述浸提液与浓缩液的体积比为(6～15)：1；
3)上大孔树脂柱，将黄酮、色素类物质吸附分离，用蒸馏水冲洗大孔树脂柱，收集柱后有效馏分液；所述大孔树脂是中等、弱极性的，比表面积在300～800m2/g之间；
4)将柱后有效馏分液再次进行减压旋转浓缩得初级醇溶糖产品，该初级醇溶糖产品在-60℃～-105℃温度条件下放置24h～72h，经室温真空干燥后即得醇溶糖产品。
2.根据权利要求1所述的从柚子皮中提取醇溶糖的方法，其特征在于：所述步骤1)中，粉碎后的柚子皮的细度为20～60目。
3.根据权利要求1或2所述的从柚子皮中提取醇溶糖的方法，其特征在于：所述步骤1)中，乙醇水溶液的浓度为70～80％，料液比为1：(10～20)。
4.根据权利要求1或2所述的从柚子皮中提取醇溶糖的方法，其特征在于：所述步骤1)中，浸提条件为：室温放置6～24h，然后以300～1000r/min的速度搅拌5～30min。
5.根据权利要求1或2所述的从柚子皮中提取醇溶糖的方法，其特征在于：所述步骤1)中得到的滤饼加入同样体积同样浓度的乙醇水溶液按照同样的条件进行浸提，过滤后得滤饼和浸提液，上述步骤重复1～2次，将每次的浸提液进行合并；所述步骤2)中，浸提液与浓缩液的体积比为(6～9)：1。
6.根据权利要求1或2所述的从柚子皮中提取醇溶糖的方法，其特征在于：所述步骤4)中，温度为-80～-100℃。
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