CN106010625A - 一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法先取木质素、氢氧化钠、碳酸钾、大豆卵磷脂、壳聚糖、柠檬酸混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，将所得木质素活性炭置于85v/v％磷酸溶液中，再加入乙烯‑醋酸乙烯共聚物、硫酸亚铁铵、玉米淀粉胶，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，然后将所得木质素活性炭载体加至浓硫酸中，加入碳酸钠、硬酯酸、聚甲基丙烯酸铵，反应，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂，最后取油酸、所得催化剂、甲醇混合，反应，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。本发明利用低成本、可再生的碱木质素制备得到固体催化剂，用于酯化反应制备生物柴油，所得生物柴油产率高、纯度好。

Description

一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法。
背景技术
随着国际原油价格剧烈而频繁地波动以及由于化石燃料的使用引起的环境恶化，重新激发起人类寻找新的可替代燃料的动力。从植物油或动物脂肪通过酯交换反应合成生物柴油被认为是可部分替代化石燃料的可再生燃料来源。生物柴油由于具有生产方法简单、可生物降解、非毒性、不含硫、低的温室气体排放等特点，是目前世界上最广泛应用的生物燃料之一。现阶段生物柴油的生产主要通过均相碱或催化的酯交换反应合成，现在的生产技术主要存在以下问题：需要高精炼的原料油；均相催化剂不能回收和再利用；产品分离纯化等生产工艺复杂；均相催化剂具有腐蚀性，对设备材料要求高；生产成本髙以及废水排放量大等缺点。固体催化剂能够解决均相法生物柴油生产的以上问题。
木质素是生物圈含量仅次于纤维素的无定型态的多酸聚合物，与其它天然高分子聚合物相比，无确定的分子结构和分子量，具有明显的多分散性。化学性质稳定，难降解，改性困难；不同来源(木本、草本、未本)、不同的分离方法得到的木质素结构、性质差异大，因此对木质素的大规模应用至今仍是一个巨大的挑战，全世界仅不到的木质素得到利用。由于得不到充分利用，木质素作为木材水解工业和造纸工业中的主要污染源之一，不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的极大浪费。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，所得生物柴油产率高、纯度好。
一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素10～20份、氢氧化钠4～7份、碳酸钾2～5份、大豆卵磷脂1～4份、壳聚糖2～5份、柠檬酸1～5份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭5～10份置于85v/v％磷酸溶液20～30份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物2～5份、硫酸亚铁铵1～6份、玉米淀粉胶3～7份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体5～10份加至浓硫酸10～25份中，加入碳酸钠2～5份、硬酯酸1～6份、聚甲基丙烯酸铵3～7份，180～220℃反应10～14h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸10～20份、步骤3所得催化剂2～5份、甲醇10～30份混合，在50～100℃反应10～14h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
进一步地，步骤1中活化条件为350～650℃、2～4h，升温速度在10～15℃/min。
进一步地，步骤2中超声分散条件为20～50Khz、15～30min。
进一步地，步骤2中活化条件为600～800℃、3～5h，升温速度在10～15℃/min。
进一步地，步骤1中还需要加入异丁醇0.5～2份。
进一步地，步骤2中还需要加入对甲苯磺酸1～4份。
本发明利用低成本、可再生的碱木质素制备得到固体催化剂，用于酯化反应制备生物柴油，所得生物柴油产率高、纯度好。
具体实施方式
实施例1
一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素10份、氢氧化钠4份、碳酸钾2份、大豆卵磷脂1份、壳聚糖2份、柠檬酸1份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭5份置于85v/v％磷酸溶液20份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物2份、硫酸亚铁铵1份、玉米淀粉胶3份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体5份加至浓硫酸10份中，加入碳酸钠2份、硬酯酸1份、聚甲基丙烯酸铵3份，180℃反应14h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸10份、步骤3所得催化剂2份、甲醇10份混合，在50℃反应14h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
其中，步骤1中活化条件为350℃、4h，升温速度在10℃/min；步骤2中超声分散条件为20Khz、30min，活化条件为600℃、5h，升温速度在10℃/min。
本实施例的生物柴油产率在93.5％，所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量在97.2％、酸值为0.73mgKOH/g。
实施例2
一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素14份、氢氧化钠6份、碳酸钾3份、大豆卵磷脂2份、壳聚糖4份、柠檬酸2份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭8份置于85v/v％磷酸溶液23份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物4份、硫酸亚铁铵4份、玉米淀粉胶5份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体8份加至浓硫酸17份中，加入碳酸钠3份、硬酯酸5份、聚甲基丙烯酸铵6份，190℃反应13h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸14份、步骤3所得催化剂4份、甲醇19份混合，在70℃反应12h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
其中，步骤1中活化条件为450℃、3h，升温速度在15℃/min；步骤2中超声分散条件为30Khz、20min，活化条件为700℃、4h，升温速度在15℃/min。
本实施例的生物柴油产率在92.1％，所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量在96.8％、酸值为0.78mgKOH/g。
实施例3
一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素20份、氢氧化钠7份、碳酸钾5份、大豆卵磷脂4份、壳聚糖5份、柠檬酸5份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭10份置于85v/v％磷酸溶液30份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物5份、硫酸亚铁铵6份、玉米淀粉胶7份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体10份加至浓硫酸25份中，加入碳酸钠5份、硬酯酸6份、聚甲基丙烯酸铵7份，220℃反应14h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸20份、步骤3所得催化剂5份、甲醇30份混合，在100℃反应10h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
其中，步骤1中活化条件为650℃、2h，升温速度在10℃/min；步骤2中超声分散条件为50Khz、15min，活化条件为800℃、3h，升温速度在10℃/min。
本实施例的生物柴油产率在94.5％，所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量在97.5％、酸值为0.69mgKOH/g。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：步骤1中还需要加入异丁醇0.5～2份。
一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素14份、氢氧化钠6份、碳酸钾3份、大豆卵磷脂2份、壳聚糖4份、柠檬酸2份、异丁醇0.5份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭8份置于85v/v％磷酸溶液23份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物4份、硫酸亚铁铵4份、玉米淀粉胶5份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体8份加至浓硫酸17份中，加入碳酸钠3份、硬酯酸5份、聚甲基丙烯酸铵6份，190℃反应13h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸14份、步骤3所得催化剂4份、甲醇19份混合，在70℃反应12h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
其中，步骤1中活化条件为450℃、3h，升温速度在15℃/min；步骤2中超声分散条件为30Khz、20min，活化条件为700℃、4h，升温速度在15℃/min。
本实施例的生物柴油产率在96.1％，所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量在98.4％、酸值为0.81mgKOH/g。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：步骤2中还需要加入对甲苯磺酸1～4份。
一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素14份、氢氧化钠6份、碳酸钾3份、大豆卵磷脂2份、壳聚糖4份、柠檬酸2份、异丁醇0.5份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭8份置于85v/v％磷酸溶液23份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物4份、硫酸亚铁铵4份、玉米淀粉胶5份、对甲苯磺酸2份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体8份加至浓硫酸17份中，加入碳酸钠3份、硬酯酸5份、聚甲基丙烯酸铵6份，190℃反应13h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸14份、步骤3所得催化剂4份、甲醇19份混合，在70℃反应12h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
其中，步骤1中活化条件为450℃、3h，升温速度在15℃/min；步骤2中超声分散条件为30Khz、20min，活化条件为700℃、4h，升温速度在15℃/min。
本实施例的生物柴油产率在99.5％，所得生物柴油中脂肪酸甲酯含量在98.7％、酸值为0.92mgKOH/g。

Claims (6)

1.一种以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，以重量份计，取木质素10～20份、氢氧化钠4～7份、碳酸钾2～5份、大豆卵磷脂1～4份、壳聚糖2～5份、柠檬酸1～5份混合，混合物在研磨后经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭；
步骤2，以重量份计，将步骤1所得木质素活性炭5～10份置于85v/v％磷酸溶液20～30份中，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物2～5份、硫酸亚铁铵1～6份、玉米淀粉胶3～7份，超声分散，过滤，沉淀经活化、洗涤、干燥，得到木质素活性炭载体；
步骤3，以重量份计，将步骤2所得木质素活性炭载体5～10份加至浓硫酸10～25份中，加入碳酸钠2～5份、硬酯酸1～6份、聚甲基丙烯酸铵3～7份，180～220℃反应10～14h，冷却，过滤，沉淀经洗涤后得到催化剂；
步骤4，以重量份计，取油酸10～20份、步骤3所得催化剂2～5份、甲醇10～30份混合，在50～100℃反应10～14h，冷却至室温，离心，上清经加热浓缩得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤1中活化条件为350～650℃、2～4h，升温速度在10～15℃/min。
3.根据权利要求1所述的以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤2中超声分散条件为20～50Khz、15～30min。
4.根据权利要求1所述的以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤2中活化条件为600～800℃、3～5h，升温速度在10～15℃/min。
5.根据权利要求1所述的以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤1中还需要加入异丁醇0.5～2份。
6.根据权利要求1所述的以木质素炭作载体制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤2中还需要加入对甲苯磺酸1～4份。
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