CN106008469A - 4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1h-1,2,4-三唑]连嘧啶及其制备方法 - Google Patents

4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1h-1,2,4-三唑]连嘧啶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

4‑氨基‑5‑[3‑取代苯氧亚甲基‑1H‑1,2,4‑三唑]连嘧啶及其制备方法,其结构通式为：式中，R1表示正烷基；R2表示取代氯。本发明的具有结构通式Ⅰ的化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂的有效成分。

Description

4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶及其 制备方法
技术领域
本发明涉及具有除草活性的2-烷硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶及其制备方法，以及它作为除草剂的生物活性。
背景技术
在农业生产中，为保障、促进植物和农作物的成长，需要施用杀虫、杀菌、杀灭有害动物(或杂草)等药物——农药。农药特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。根据防治对象，可分为杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂、脱叶剂、植物生长调节剂等。根据原料来源可分为有机农药、无机农药、植物性农药、微生物农药。此外，还有昆虫激素。传统的农药，虽然药效明显，但在环保和对人的安全上，没有保证。所以急需开发出具有生物活性的药物。
杂环化合物是最大的一类有机化合物,由于其独特的结构和性质,使得它们在许多领域中有着非常广泛和重要的用途。而嘧啶作为杂环化合物中极其重要的一种,有关它们的性质和应用的研究也越来越受到重视。氮杂化合物以其良好的生物活性而在药物学上著称，并在农药和医药方面发挥越来越大的作用。其中嘧啶和嘧啶并嘧啶类化合物由于其高效，低毒，较强的生物活性而受到越来越多科学家的青睐，常常作为农药原料的优先考虑。把这一类新型化合物的用于到农药生产和开发当中，将免去很多传统农药带来的“麻烦”，诸如：传统农药由于其毒性高，易残留，不易讲解等原因，与生态和环境保护原则不相符，有时也危害着人和动物的安全。嘧啶化合物和嘧啶并嘧啶化合物，选择性高，对人和动物没有毒性，或者低毒性；无污染，当今社会越来越重视环境保护，这是可以接受的。
嘧啶并嘧啶衍生物由于其诸多的优势，使得越来越多的科学家都对它表现出极大的兴趣。鉴于此，近年来用它开发出来的新药也逐渐增多。所以，找到一种简单易得的合成该化合物的方法，对这类化合物的生物活性的研究是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有除草活性的2-烷硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶及其制备方法，探索具有新结构并具有除草活性的多取代嘧啶衍生物。为实现本发明的目的采取的技术方案是:
(1)所述4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶的结构通式为Ⅰ：
式中：R1表示乙基，正丙基，正丁基；R2表示邻氯，对氯，邻对二氯。
(2)所述的2-烷硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶的制备方法为：
用通式为Ⅱ的多取代嘧啶与原甲酸三乙酯反应生成中间体Ⅲ，Ⅲ再与ArOCH2CONHNH2反应生成通式为Ⅰ的化合物。
以通式Ⅰ表示的化合物的合成路线如下：
酰肼中的R2的定义与权利要求中1的所述的结构通式Ⅰ中R2的定义相同,Ⅱ式中R1的定义与通式1的所述的结构通式Ⅰ中R1的定义相同。
上述反应式中的Ⅱ与原甲酸三乙酯摩尔比为1:3-4，采用原甲酸三乙酯既为反应物又为溶剂在150℃中反应8-9小时，得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ再与ArOCH2CONHNH2反应，摩尔比为1:1，溶剂为乙二醇甲醚，在120℃下反应8小时。
本发明的有益效果：2-烷硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶对单子叶和双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可作为除草剂的有效成分。
具体实施方式
实施例1:化合物1的制备
2-甲硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
在50mL的圆底烧瓶中，加入嘧啶化合物II-2(5mmol)，10mL原甲酸三乙酯和催化量的三氟乙酸,，使其酸性保持下PH＝2，搅拌加热回流12小时，如有上一步原料析出，抽滤得到溶液，减压除去溶剂，即得到醚咪类化合物II-3。TLC板跟踪反应，待原料点消失，用油泵减压蒸馏，蒸去原甲酸三乙酯和三氟乙酸，待温度降至室温，得到醚咪化合物II-3，块状固体，产率有90％。
在50mL的圆底烧瓶中，加入中间体II-3(5mmol)，取代苯氧丙酰肼(5mmol)和10mL无水乙二醇甲醚，用三氟乙酸调节混合液的酸碱度，PH＝7时加热回流8小时，冷却，待固体析出，抽滤。滤饼用少量乙醚洗涤数次，烘干既得目标产物,黄色固体,产率为62-75％，m.p.235-236℃。
C16H18N6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2959，2703，1532，1447，691
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.67(s,1H),7.41(q,J＝8.6Hz,2H),6.03(s,1H),5.24(s,2H),3.16–3.05(m,2H),2.51(s,3H),1.68(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：374(M+)；Anal.Calcd.(％)for C16H18N6OS2:C,49.84；H,4.74；N,23.25；found:C,49.87；H,4.75；N,23.21
化合物2,3,4,5,6,7,8,9按化合物1类似的方法制得,其结构鉴定数据如下:
化合物2
2-乙硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-对氯苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率68％，m.p.247-249℃
C16H17ClN6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2960，2705，1530，1445，690
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.67(s,1H),7.41(q,J＝8.6Hz,2H),5.24(s,2H),3.16–3.05(m,2H),2.51(s,3H),1.68(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：408(M+)；Anal.Calcd.(％)for C16H17ClN6OS2:C,46.99；H,4.19；N,20.55；found:C,46.97；H,4.17；N,20.59
化合物3
2-乙硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-(2,4-二氯苯氧亚甲基)-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率67％，m.p.273-275℃
C16H16Cl2N6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2962，2703，1533，1447，688
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41(q,J＝8.6Hz,2H),5.24(s,2H),3.16–3.05(m,2H),2.51(s,3H),1.68(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：442(M+)；Anal.Calcd.(％)for C16H16Cl2N6OS2:C,43.34；H,3.64；N,18.95；found:C,43.36；H,3.67；N,18.90
化合物4
2-丙硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率70％，m.p.252-254℃
C17H20N6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2964，2701，1531，1446，685
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41(q,J＝8.6Hz,4H),5.24(s,2H),3.14–3.10(m,4H),2.51(s,3H),1.69(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：388(M+)；Anal.Calcd.(％)for C17H20N6OS2:C,52.56；H,5.19；N,21.63；found:C,52.58；H,5.17；N,21.65
化合物5
2-丙硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-对氯苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率71％，m.p.272-273℃
C17H19ClN6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2965，2702，1533，1448，687
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41-7.82(q,J＝8.6Hz,4H),5.24(s,2H),3.14–3.10(m,4H),2.51(s,2H),1.69(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：422(M+)；Anal.Calcd.(％)for C17H20N6OS2:C,48.28；H,4.53；N,19.87；found:C,48.30；H,4.52；N,19.89
化合物6
2-丙硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-(2,4二氯苯氧亚甲基)-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率70％，m.p.286-287℃
C17H18Cl2N6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2966，2701，1534，1449，688
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41-7.82(q,J＝8.6Hz,3H),5.24(s,2H),3.14–3.10(m,4H),2.51(s,2H),1.69(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：456(M+)；Anal.Calcd.(％)for C17H18Cl2N6OS2:C,44.64；H,3.97；N,18.37；found:C,44.62；H,3.96；N,18.39
化合物7
2-丁硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率62％，m.p.249-251℃
C18H22N6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2967，2700，1535，1448，689
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41-7.82(q,J＝8.6Hz,5H),5.24(s,2H),3.14–3.10(m,4H),2.51-2.58(s,4H),1.69(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：402(M+)；Anal.Calcd.(％)for C18H22N6OS2:C,53.71；H,5.51；N,20.88；found:C,53.70；H,5.53；N,20.87
化合物8
2-丁硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-对苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率75％，m.p.269-270℃
C18H21ClN6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2967，2702，1535，1449，688
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41-7.82(q,J＝8.6Hz,4H),5.24(s,2H),3.14–3.10(m,4H),2.51-2.58(s,4H),1.69(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：436(M+)；Anal.Calcd.(％)for C18H21ClN6OS2:C,49.47；H,4.84；N,19.23；found:C,49.48；H,4.83；N,19.20
化合物9
2-丁硫基-4-氨基-6-甲硫基-5-[3-(2,4-二氯苯氧亚甲基)-1H-1,2,4-三唑]-嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率65％，m.p.269-270℃
C18H20Cl2N6OS2
IR(KBr,υ/cm-1)：2966，2701，1536，1448，689
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.41-7.82(q,J＝8.6Hz,3H),5.24(s,2H),3.14–3.10(m,4H),2.51-2.58(s,4H),1.69(dd,J＝18.0,6.6Hz,4H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H).
MS(EI，m/z，％)：470(M+)；Anal.Calcd.(％)for C18H20Cl2N6OS2:C,45.86；H,4.28；N,17.83；found:C,45.87；H,4.29；N,17.81
采用上述类似的方法，可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的化合物。
合成的化合物
本发明式1的化合物制成粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂来使用。也可与其它除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀瞒剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂混合使用或同时并用。
实施例2除草活性实验
实验材料
电子天平一台、烧杯、滴管、移液管、洗耳球、培养皿、圆形滤纸、刻度尺、蒸馏水、DMF、乳化剂(吐温-80)、待测样品。
供试植物为、萝卜[Radish，单叶子杂草(Monocotyledonous weeds)]、油菜[Rape，双子叶杂草(Dicotyledonous weeds)]。
测试方法
采用离体培养皿测试除草活性
用电子天平称量3-5mg待测样品，加入0.5mL DMF溶解，滴加1滴乳化剂(吐温-80)，加3-5mL蒸馏水(样品多少毫克，就加多少毫升蒸馏水)配成1000mg/L的溶液，取此溶液1mL加蒸馏水稀释到10mL，即配成100mg/mL的试样溶液，同样取1mL 100mg/mL的试样溶液加蒸馏水稀释到10mL，即配成10mg/mL的试样溶液。用直径为9cm的培养皿，内置两层滤纸及15-20粒油菜、萝卜的种子，分别加入100mg/mL(100ppm)和10mg/mL(10ppm)的试样溶液作培养液。用上述方法，不用药样溶液，直接用蒸馏水作培养液，作空白对照，盖好培养皿上盖。将培养皿水平放置在人工培养箱中培养，温度为25℃，培养三天后，每天光照8小时，处理8天后调查测试情况。测定植株根及茎的长度，取其中10株的平均值计算结果。结果为正说明药剂具有抑制作用，为负值说明药剂具有促进作用。
效果＝[(空白平均长度-处理平均长度)/空白平均长度]*100
活性标准：A级：≥90％B级：≥70％C级：≥50％D级：<50％
测试结果如下：
化合物对单、双子叶植物的抑制活性数据
化合物对单、双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)。

Claims (2)

1.4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶，其特征是:所述4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶结构通式为Ⅰ:
式中：R1表示乙基、正丙基、正丁基；R2表示邻氯、对氯、邻对二氯。
2.4-氨基-5-[3-取代苯氧亚甲基-1H-1,2,4-三唑]连嘧啶的制备方法,其特征是:用通式为Ⅱ的多取代嘧啶与原甲酸三乙酯反应生成中间体Ⅲ，Ⅲ再与ArOCH2CONHNH2反应生成通式为Ⅰ的化合物：
酰肼中的R2的定义与权利要求中1的所述的结构通式Ⅰ中R2的定义相同,Ⅱ式中R1的定义与权利要求中1的所述的结构通式Ⅰ中R1的定义相同；
上述反应式中的Ⅱ与原甲酸三乙酯摩尔比为1:3-4，采用原甲酸三乙酯既为反应物又为溶剂在150℃中反应8-9小时，得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ再与ArOCH2CONHNH2反应，摩尔比为1:1，溶剂为乙二醇甲醚，在120℃下反应8小时。
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