CN106001096A

CN106001096A - 一种基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法

Info

Publication number: CN106001096A
Application number: CN201610594295.9A
Authority: CN
Inventors: 罗文连; 蒋燚; 贺治国; 史卫华
Original assignee: Hunan Hengkai Environmental Protection Technology Investment Co Ltd
Current assignee: Hunan Hengkai Environmental Protection Technology Investment Co Ltd
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明公开了一种基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法，在含砷土壤中加入A剂：高铁酸盐，调节土壤的pH为8‑12，反应；进一步加入B剂：二价、三价铁盐或零价铁中的一种或几种，调节土壤的pH为3‑5，反应；再进一步加入C剂：沉淀剂，调节土壤的pH为6‑9，反应。本发明高效、环保，稳定效果好，成本低、能耗低。

Description

一种基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法

技术领域

本发明属于砷污染土壤治理领域，具体涉及一种基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法。

背景技术

随着国家经济的快速发展，各行各业特别是采矿、冶炼行业的废水排放和废渣堆放，企业搬迁后遗留场地，以及农业大面积的施肥、杀虫剂的使用等因素，造成场地和部分农田土壤砷含量升高，形成砷向生态环境中迁移的潜在风险。因此，砷污染土壤的治理已经得到越来越广泛的重视。

砷在土壤中可形成许多无机的和有机的形态，研究表明砷化氢的毒性最大，无机砷的毒性大于有机砷，三价砷的毒性大于五价砷，无机三价砷的毒性是无机五价砷的60倍。对于土壤的砷污染，国内外已有相当多的研究，通常是将高毒性的砷转化为低毒性、低迁移性的砷沉淀。常用的修复技术有稳定化/固化法、淋洗法、植物修复、微生物修复、农业生态修复、电动修复等。其中最常用的修复技术是稳定化/固化技术，相比其他修复技术，其优点是快速、简便、成本低且二次污染较小等优势。

砷污染土壤常用的稳定化/固化技术，以铁盐、钙盐稳定化处理或铁盐-钙盐联合稳定化处理为主。技术原理为以铁盐作为稳定剂与砷形成砷酸铁沉淀，并且通过铁盐水解形成的氢氧化铁絮凝体吸附砷离子，再加入钙盐形成砷酸铁钙的共沉淀技术为主。

单一的铁盐、钙盐稳定技术，如：CN 101879521A公开了一种砷污染土壤的治理方法。利用生石灰调节土壤pH值8～10，然后加入铁盐溶液进行稳定。这种方法简单、快速，但是土壤pH值不符合相关环境标准，且砷的浸出毒性只能控制在5mg/L以内。

CN 100562379C公开了一种处理砷污染土壤的方法。技术原理为将砷污染土壤钙化合物混合加热，形成固化体。该方法处理后的土壤浸出毒性低，但是耗能高，而且处理过程中可能产生二次污染。

CN 101695711A公开了一种土壤砷的化学固定材料及用途。该化学固定材料由纳米二氧化钛、铁粉、锯末组成，对土壤砷的吸附能力较强。但是，纳米二氧化钛不容易制备、性质不稳定，而且成本高，因而不易大规模使用。

近年来，发展起来的预氧化后铁钙联合稳定化固化处理砷污染的技术，有效解决了土壤中亚砷酸沉淀的稳定性问题，降低了修复后土壤中砷的浸出和迁移性。但其存在氧化效果差，可能会产生刺激性气体或带入新的污染风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、环保，稳定效果好，成本低、能耗低的基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法，在含砷土壤中加入A剂：高铁酸盐，调节土壤的pH为8-12，反应；进一步加入B剂：二价、三价铁盐或零价铁中的一种或几种，调节土壤的pH为3-5，反应；再进一步加入C剂：沉淀剂，调节土壤的pH为6-9，反应。

针对不同的土壤，加入A剂、B剂或C剂后，如无法调节至指定的pH值，则可以加入无机强碱或无机弱碱，或者无机强酸或无机弱酸进一步调节土壤的pH值。

所述无机强碱可为NaOH和/或KOH。

本发明通过A剂、B剂、C剂获得了良好的协同配合效果，A剂的加入不仅能将砷在土壤中的常见结合态溶出至土壤水相中，将毒性较强的三价砷转化成毒性相对较弱的五价砷，易于形成更稳定的固体。且高铁酸盐还原后得到的Fe³⁺具有絮凝作用，能将溶液中的一些微溶物、絮凝物等沉淀吸附转移到土壤固相。B剂的加入进一步加强了高铁酸盐氧化土壤中砷的效果，更加有利于形成砷酸铁沉淀，从而达到砷的稳定化作用；而C剂则进一步形成土壤聚合物，固定砷，并利用土壤聚合物反应生成的矿物晶格结构将以上步骤形成的砷共沉淀产物捕捉固化到矿物晶格内，进一步降低土壤中砷的迁移性，从而达到稳定化/固化的联合效果。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述A剂为Na₂FeO₄和/或K₂FeO₄。

优选的方案中，所述C剂选自CaCO₃、Al₂O₃、Na₂SiO₃、MgO或粉煤灰的一种或几种。

优选的方案中，所述B剂选自FeSO₄、FeCl₂、FeCl₃或零价铁的一种或几种。

进一步优选的方案中，对于pH低于8-12的土壤，将所述A剂与无机强碱混合后进行反应，按照质量份计算，Na₂FeO₄和/或K₂FeO₄的含量为0.01-1份，无机强碱NaOH和/或KOH的含量为0.01-99.99份。

优选的方案中，B剂的加入量相对土壤的含量为0.2-10wt％。

优选的方案中，C剂的加入量相对土壤的含量为0.2-10wt％。

优选的方案中，A剂的加入量相对土壤的含量为0.1-10wt％。

优选的方案中，加入A剂后的反应时间为0.5-12h。

优选的方案中，加入B剂后的反应时间为1-12h。

优选的方案中，加入C剂后的反应时间为1-24h。

本发明的有益效果：

众所周知，土壤是一个由固相、液相、气相组成的复杂环境，土壤中的砷的稳定化固化除了考虑需要将土壤液相中的砷沉淀，还需要考虑将土壤固相吸附的砷进行沉淀，并且由于土壤的复杂组成，很难实现土壤与生成的砷沉淀产物分离，因此必须考虑到砷沉淀在土壤体系中的可再溶出性。本发明不仅能够溶出土壤中的砷，并且可以完全氧化三价砷离子，氧化剂分解后的产物与后续加入的药剂能够形成土壤聚合物反应，进一步提高了形成的砷沉淀在土壤中的稳定性。

另外，本发明使用高铁酸盐反应后得到的铁离子可减少后续B剂的加入量，降低药剂投加比例，降低成本。

在具体的修复过程中进一步利用土壤聚合物的形成过程，将土壤中的砷经过高铁酸盐氧化、絮凝和共沉淀产生的沉淀产物固化到土壤聚合物(矿物)的晶格中，达到环保、无二次污染、低投加量处理土壤中砷的效果。

本发明高效、环保，稳定效果好，成本低、能耗低。

本发明中，通过使用的A剂、B剂与C剂的协同配合，最终得到的土壤中砷浓度低至0.03mg/L，且对高浓度砷污染土壤也能获得非常好的治理效果，效果远远优于现有技术。

虽然现有技术中有大量处理砷污染土壤的技术，但其均存在一定的不足，发明人经过大量的研究与实践，最终对整个处理方案进行了优化，通过加入药剂的选择和各种药剂的协同配合，最终获得了远远优于现有技术的稳定固化土壤中砷的效果。

具体实施方式

实施例1

(1)某土壤，砷总量145mg/Kg，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT 299-2007)，浸出液砷浓度为14.37mg/L，高于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定的5mg/L的含量；此土壤再按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)，浸出液砷浓度为7.21mg/L；

此土壤中加入A剂(由99.97％wt的NaOH和0.03％wt的Na₂FeO₄混合后，按照混合物与水的质量比为1：2配制水溶液)，按照相对干基土壤重量2.2％wt的量加入，加入后土壤pH为10；然后加入B剂(硫酸亚铁90wt％，零价铁10％wt)按照相对干基土壤重量1.5％wt的量加入，加入后土壤pH为5；然后加入C剂(CaSO₄ 5％wt、Al₂O₃ 1％wt、Na₂SiO₃ 1％wt、MgO 23％wt、粉煤灰70％wt)，按照相对干基土壤重量4％wt的量加入，此时土壤pH为9；经处理后的土壤按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)，浸出液砷浓度为0.08mg/L。

实施例2

某土壤，砷总量39mg/Kg，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT299-2007)，浸出液砷浓度为2.48mg/L，高于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定的5mg/L的含量；此土壤再按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)，浸出液砷浓度为1.22mg/L；

此土壤中加入A剂(由99.95％wt的KOH和0.05％wt的K₂FeO₄混合后，按照混合物与水的质量比为1：2配制水溶液)，按照相对干基土壤重量1.2％wt的量加入，加入后土壤pH为9；后加入B剂(硫酸亚铁80wt％，氯化亚铁10％，零价铁10％wt)，按照相对干基土壤重量1.2％wt的量加入，加入后土壤pH为4；然后加入C剂(Al₂O₃ 2％wt、Na₂SiO₃ 2％wt、MgO 30％wt、粉煤灰66％wt)按照相对干基土壤重量2.2％wt的量加入，加入后土壤pH为8；经处理后的土壤按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)，浸出液砷浓度为0.03mg/L；

实施例3

某高含砷土壤，砷总量2567mg/Kg，按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT 299-2007)，浸出液砷浓度为323mg/L，经判定为危险废物；

此土壤加入A剂(由90％wt的KOH、9％的NaOH，0.5％wt的Na₂FeO₄和0.5％wt的K₂FeO₄混合后，按照混合物与水的质量比为1：2配制水溶液)，按照相对干基土壤重量3％wt的量加入，加入后土壤pH为11；后加入B剂(硫酸亚铁70wt％，氯化铁20％，氯化亚铁10％)，按照相对干基土壤重量3％的量加入，，加入后土壤pH为5；然后加入C剂(Al₂O₃ 5％wt、Na₂SiO₃ 3％wt、MgO 30％wt、粉煤灰62％wt)：按照相对干基土壤重量8％wt的量加入，加入后土壤pH为9；经处理后的土壤按照《HJT 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT 299-2007)，浸出液中砷浓度为1.14mg/L，低于《危险废物填埋场污染控制标准》(GB 18598-2001)规定的2.5mg/L。

对比例1：

实施例1中的土壤，按照实施例1中的药剂比例和组成，添加A剂、B剂，不添加C剂；经处理后的土壤按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)，浸出液砷浓度为0.76mg/L，高于实施例1的0.08mg/L。

对比例2：

实施例2中的土壤，按照实施例2中的药剂比例和组成，添加A剂、C剂，不添加B剂；经处理后的土壤按照《固体废弃物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557-2010)，浸出液砷浓度为0.35mg/L，高于实施例2的0.03mg/L；

对比例3：

实施例3中的土壤，此土壤按照常规固定砷污染的方法，加入20％wt的硫酸亚铁养护1天后，加入30％wt的水泥固化剂(相对干基土壤重量)；经处理后的土壤按照《HJT 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJT 299-2007)，浸出液中砷浓度为12mg/L，不符合危险废物填埋场入场标准规定的砷含量低于2.5mg/L的要求。

Claims

1.一种基于高铁酸盐氧化共沉淀的砷污染土壤的修复方法，其特征在于，在砷污染土壤中加入A剂：高铁酸盐，调节土壤的pH为8-12，反应；进一步加入B剂：二价、三价铁盐或零价铁中的一种或几种，调节土壤的pH为3-5，反应；再进一步加入C剂：沉淀剂，调节土壤的pH为6-9，反应。

2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述A剂为Na₂FeO₄和/或K₂FeO₄。

3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述C剂选自CaSO₄、CaCO₃、Al₂O₃、Na₂SiO₃、偏高岭土、MgO或粉煤灰的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述B剂选自FeSO₄、FeCl₂、FeCl₃或零价铁的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的修复方法，其特征在于，A剂的加入量相对土壤的含量为0.1-10％wt。

6.根据权利要求1或4所述的修复方法，其特征在于，B剂的加入量相对土壤的含量为0.2-10％wt。

7.根据权利要求1或3所述的修复方法，其特征在于，C剂的加入量相对土壤的含量为0.2-10％wt。

8.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，加入A剂后的反应时间为0.5-12h。

9.根据权利要求6所述的修复方法，其特征在于，加入B剂后的反应时间为1-12h。

10.根据权利要求7所述的修复方法，其特征在于，加入C剂后的反应时间为1-24h。