CN105992942B - 气体检测器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于预定气体的光学检测的气体检测器单元和单元装置，所述单元设有用于研究所述单元中存在的气体样本的光学装置。所述单元包括封闭在容器中的体积，容器壁的至少一部分由隔膜构成，所述隔膜设有允许气体从其扩散通过的开口，并且所述隔膜的开口中设有催化剂，所述催化剂用于将扩散通过该催化剂的气体转化为所述预定气体。
Description
本发明涉及气体检测，尤其涉及油气安装中的可靠的气体检测。
众所周知的一个问题是在油品生产或类似设施中可能产生有毒气体，而光学传感器通常用于通过监测气体的吸收谱或荧光谱来监测这样的环境，例如，如US5218422和US5886247中所描述的。以以下步骤执行测量：将气体引入测量单元并且发射某一波长或波长范围的光穿过单元，以及直接检测对所选的典型波长的吸收或者在检测器处测量荧光谱，通常使用法布里-珀罗干涉仪(Fabry Perot interferometer)来选择特定用于要检测的气体的波长。然而，存在一些难以使用光学测量装置来检测的气体，因为这些气体的谱与另外的气体(常常是无害的气体)的谱相符。这样的气体的一个示例是H2S，H2S难以与水区分，但是常见于油品生产中，并且可能是非常危险的。NOx气体可能也难以以可靠的方式来检测。
已知解决方案的一个其它问题是：为了提供故障安全检测器，可移动部件的数量和功率使用应当保持在最小的水平，并因此应当避免复杂系统(例如，如US5886247中描述地，包含泵)。在US2007/285222中描述了用于监测气体的另一复杂系统，其中例如用于检测硫化氢的检测器头被以列的形式定位在不同水平处，从而将要检测的气体分隔。在US7705988中讨论了涉及油气生产中的使用的另一个解决方案，其中指出光学硫化氢检测的可靠性低，并因此检测被关联到气流中甲烷的量和硫化氢的已知比率。
存在可以用于硫化氢/H2S检测的多种不同测量原理，像催化、电化学和MOS，但是通常这些传感器将不能够检测功能性故障。这意味着传感器可能停止工作，但用户得不到关于这点的信息。US2013/0045541描述了具有类似问题的系统，该系统需要泵等来迫使像SO2或NOx这样的废气从输入穿过分析腔到输出。
因此，需要一种简单的光学气体检测器，其提供有害气体的可靠结果而没有任何有源组件提供穿过腔的气流，以及其中检测器能够检验其自己的功能状态。这可以如所附权利要求中描述的那样获得。
因此，本发明提供了这样一种解决方案，其中被监测的气体通过扩散移动通过将其转化为容易检测的气体(例如将H2S转化为SO2)的催化剂隔膜。
将参照附图更详细地描述本发明，附图通过示例的方式示出了本发明。
图1示出了包括气体检测单元的光学系统。
图2示出了根据本发明优选实施例的催化隔膜。
图3a、3b示意性示出了根据本发明的检测单元。
图4a、4b示出了从正面看到的图3a、3b的隔膜。
图5示出了其中构成隔膜的催化剂是覆盖开口的缠绕带的实施例。
图6、7示出了构成隔膜的催化剂带的替换布局。
图8示出了具有防爆封装的系统。该类封装通常由阻火器(诸如，允许气体进入但不允许爆炸或者火焰传播通过的烧结过滤器)以及围绕整个系统的固体封装构成。
图1示出了根据现有技术的与荧光测量有关的测量系统，其中光源1发出光穿过透镜系统2，光被聚焦3在单元6中，单元6优选地具有被涂覆以避免光在其中反射的内表面。在聚焦点3中，获得荧光反应，来自聚焦点3的光传播穿过第二透镜系统4到达光学传感器，该光学传感器能够检测接收的光的波长和强度。
单元6通常是闭合的，除了具有将气体引入单元的催化剂隔膜的开口。在所示的示例中，单元还设有用于使光进出单元的窗口7，该窗口成角度以减少来自光源的光在单元内部的反射。
可以使用其它测量系统，例如用于测量发射的直接穿过单元的光的谱的测量系统，重要的方面是系统包括约束要测量的流体(尤其是气体)的单元。
根据本发明，如图2所示，构成单元6的封闭体积设有至少一个壁或壁部件，设有用于使目标气体移动穿过其的开口。开口的性质可能不同，但是被选择来允许目标气体的扩散。
在图2中，在硅隔膜10中形成开口，硅隔膜10被穿孔11有开口，气体可以扩散通过开口。一般而言，如图3a所示，穿孔区域11在单元壁18中，而图3b示出了网状物12或其它材料的使用。图4a和4b分别示出了从上方看的图3a和3b中的穿孔壁或网状物。图5、6和7示出了在壁18中的开口17之上的线或催化剂带13的一个或若干个交叉的使用，因此示出该区域须足够开放以允许气体自由移动。
根据本发明，隔膜10、11、12、13设有催化剂以提供化学反应。催化剂通常被加热以提供反应。在用于检测H2S的本发明的优选实施例中，催化剂被选择为将所述气体转化为SO2，SO2容易在合适的光学系统中来检测。
如以上指出的，取决于气体转化，系统中的催化剂可以是不同类型。在H2S的情况中，催化剂可以由FeCrAl合金(即，坝塔尔合金(Kanthal))制成，其被加热到合适温度(例如，在300和500摄氏度之间)以获得接近100％转化。在较低温度处，即200摄氏度，少于100％的气体被转化，但是传感器原理仍然起作用。在一个实施例中，加热元件是FeCrAl合金的编织网，并且通过将隔膜连接到电源来执行加热，并且将电力转为获得需要的温度。FeCrAl合金线厚度可以在0.05mm到0.2mm的范围。FeCrAl合金非常适用于这类的组合加热，因为某些类的FeCrAl合金的表面可以耐受高于1500摄氏度的温度，允许在500摄氏度以下操作若干年的寿命。
FeCrAl合金编织网可以涂覆有Fe2O3或Cr2O3以改善H2S到SO2的转化。像CuO或Cu2O的其它类型的覆层也起作用，并且在较高温度处，可以使用Al2O3表面。Co、Mo、Ni、W、V、Al和Mn的氧化物和硫化物也可以作为催化剂转化器的候选。对于其它类型的气体，FeCrAl合金编织网也可以涂覆有其它类型的覆层。
在另一实施例中，FeCrAl合金不是编织网，而是围绕框架缠绕的线，如图5所示。通常，可以使用直径大约0.1mm并且周期(period)为0.15mm的FeCrAl合金线。这种方式相对编织网方式的优势在于加热器的电阻增加，并且这在可用电流受限定的应用中可以是有利的。
优选地，隔膜被预处理以在测量期间不吸收H2S。此外，隔膜经历表面烧入(burnin)以获得稳定操作。
图2所示的结构是设有加热层以及二氧化硅或氮化硅表面的硅隔膜。硅隔膜设有多个孔以使气体在被加热的同时穿过，并且气体与催化剂反应。催化剂可以涂覆在二氧化硅或氮化硅表面上，或者表面可以设有Al2O3层(即，通过原子层沉积)，并且然后涂覆上述催化剂。加热器也可以由其它类型的半导体或陶瓷成分制成。
取决于传感器所需的响应时间，放置加热的催化剂的位置的截面通常可以在1至100mm2的范围内。由光学传感器腔单元6的体积和能够扩散通过转化器的气体的量来给定响应时间。由于较少的气体需要被转化，因此小的体积将通常给出快的响应时间，并且基于相同理由，小的体积将还需要较少的电力。对于上至4cm3的体积，可以获得合理的响应时间。通常，光学传感器腔单元6具有小于(1cm)3的体积，并且更通常地小于(5mm)3。
加热器基板(线、隔膜或编织网)的填充因子(即，线与孔的比率)通常在50％的范围中，允许气体在小于几秒内扩散和转化。填充因子越低，转化需要的时间将增加，但是传感器原理仍然起作用，只是具有更慢的响应。
可以通过关闭加热的催化器的温度一段时间(这通常花费0.5到100秒之间)来使转化器冷却到不发生转化的温度并测量信号响应，来执行偏差的校准。由于转化器被关闭，因此该信号响应不会来自目标气体，并且可以从基线减去该偏差信号以获得零气体水平的良好校准。可以通过软件不时地进行该零水平校准，通常一周一次或一月一次。
在H2S传感器的情况中，SO2的存在可能给零水平校准带来误差。这可以改进。E.Xue、K.Seshan、J.R.H.Ross的“Roles of supports,Pt loading and Pt dispersion inthe oxidation of NO to NO2and of SO2to SO3”(发表于Applied Catalysis B:Environmental 11(1996)65-79)中描述了加热到约300摄氏度的铂(Pt)催化剂可以如何用于将SO2转化为SO3。通过将气体从SO2转化为SO3，我们可以从测量中移除SO2，从而执行仪表在线零校准。这将通过在H2S到SO2催化剂关闭的同时将铂催化剂加热到大约350摄氏度来执行。当获得稳定状态时，将执行其余信号幅度的测量，并且该幅度(也称为偏差)将被从后续测量中被减去以获得零气体水平的良好校准。
对于在危险和易爆环境中使用的传感器，表面温度必须保持低于特定限制。通常，使用烧结的过滤器14将高温催化剂15与周围环境隔离以避免爆炸或点燃，并且如图8所示。烧结的过滤器的功能还用于阻止火花、火焰或爆炸从检测器壳体16内部传播到外部。一种可能的功能故障可能是烧结的过滤器14被部分地阻塞并且从而限制气体扩散通过烧结的过滤器。这将增加传感器的响应时间，并且在烧结的过滤器完全被阻塞的最坏情况下，传感器将根本没有响应。因此，识别这种阻塞并且输出指示故障的信号是重要的。
一般而言，通过烧结过滤器的传递函数或脉冲响应中的变化，可以识别烧结过滤器被阻塞的功能故障。可以通过施加阶跃并测量响应，测量传递函数。可以在给定时间施加增加的压力形式的阶跃响应，并且可以用压力传感器测量烧结过滤器的传递函数或阶跃响应。通常，当过滤器的阻塞增加时，时间响应将增加。可以通过几种方法形成阶跃响应，即：泵机构或扬声器改变烧结过滤器内部的体积，温度的快速改变使烧结过滤器内部体积的压力上升，或使一些气体(即，从具有不同温度的腔)进出而改变压力。代替测量烧结的过滤器的脉冲响应，可以通过对一个或若干个频率测量脉冲响应，来对传递函数的多个部分进行采样。烧结的过滤器将作为低通滤声器工作，使压力(声音)缓慢变化通过并且滤除较高频率。在示例中，我们可以用接近由烧结的过滤器的时间常数给出的频率f0的频率调制小负载扬声器。我们测量测量单元内部的信号响应，其中烧结的过滤器是到外部的唯一路径。可以利用幅度或/和相位的改变来估算系统的时间常数，并且从而检验烧结的过滤器在使气体进入。可以使用若干频率来改善该方法的精确度。
也可以通过其它方法来测量烧结的过滤器的功能故障。工作的烧结的过滤器让气体通过，并且由于催化剂的加热，外部气体比单元内部的气体冷得多。这意味着在烧结的过滤器传输气体时接近烧结的过滤器的气体温度将较低，而在烧结的过滤器被阻塞时温度将增加。可以通过测量若干位置上的气体温度(包括外部温度)来增加该方法的精确度。此外，可以调制或步进传感器内部的气体温度，以测量如上所述的传递函数或脉冲响应。
在示例中，可以用铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)催化剂或这些的组合将NOx转化为N2O，如由T.Lipman和M.Delucchi的“Emissions of nitrous oxide and methane fromalternative fuels for motor vehicles and electricity-generating plants in theU.S.”(ucd-its-rr-03-17f，2003年12月)中描述的。当NOx转化为N2O时，N2O可以容易地通过像红外光谱分析这样的光学方法而检测。
转化大体积的气体比转化小体积的气体花费更长时间和更多能量。对于快速响应传感器和低能耗，转化的气体的体积需尽可能小。这有利于以下类型的光学检测：a)荧光检测，和b)光声检测，这两者都能对非常小的气体体积很好地工作。
在一些使用像氙闪光灯的脉冲源的情况中，在整个灯的寿命中可用脉冲的总数量是受限制的。在其它情况中，可用的功率受限制，并且我们希望通过使用尽可能小的功率来节约能量。为了避免错误警报，发明了以下过程。当脉冲源用于检测气体时，脉冲源通常以给定频率操作，并且信号处理装置估计气体水平在预定警报限或之上，传感器通过以预定倍数(即，30倍)增加脉冲源的频率来执行估计的气体水平的检验，并且将在通常比传感器响应时间短得多的限定的时间段(即，0.5秒)上的这些结果平均。然后将平均的结果(或者，包含先前测量结果的该平均结果的修改版本)给出作为传感器输出，以避免错误警报。
因此，总结来说，本发明涉及用于预定气体的光学检测的气体检测器单元，该单元设有用于研究单元中存在的气体样本的光学装置。单元包括封闭在容器中的体积，容器壁的至少一部分由隔膜构成，其中隔膜设有允许气体从其扩散通过的开口。在隔膜的开口中，设置催化剂以用于将从其扩散通过的气体转化为所述预定气体。隔膜的厚度不重要，因此该术语在这种情况中可以包括宽的范围，但是开口被选择以允许气体扩散通它们但不需要使用泵或其它强制压力差。因此，不需要输入或输出开口，气体也能够移动到隔膜外部。
所述预定气体优选为H2S并且气体样本是SO2，在这种情况下，催化剂适于将通过所述隔膜中的开口的H2S转化为SO2。催化剂可以由足够开放以允许气体穿过开口的网、具有孔的隔膜、线或其它构造制成。在该情况中，催化剂优选地由FeCrAl合金制成。
在图2中示出了一个替换方案，其中隔膜由设有开口并且被用Fe2O3或Cr2O3处理的硅隔膜制成。另一个替换方案是设有开口并且被用Cu、Co、Mo、Ni、W、V、Al或Mn的氧化物处理的硅隔膜。
预定气体也可以是NOx，并且催化剂适于将穿过所述隔膜中开口的NOx转化为N2O。
单元中存在的气体样本的体积可以随用于测量内容的方法而改变，并且在H2S的情况中，可以小于1cm3，可以小于(5mm)3。
光学检测装置可以基于荧光检测，这是以上讨论的众所周知的方法并且在此将不再详细描述。替换地，光学装置由光声检测装置构成，这也是众所周知的和以上讨论的。测量装置的选择将取决于要被检测的气体以及其它实际考虑。
在荧光和光声检测中，可以使用脉冲源来检测气体。脉冲源以给定频率操作并且信号处理装置估计气体水平在根据气体类型和风险考虑的预定警报限或之上。根据一个实施例，传感器适于通过将脉冲源的频率以预定倍数(即，30倍)增加，来提供估计的气体水平的检验，并且将在限定的时间段(即，0.5秒)上的这些结果平均。然后将平均的结果(或包含先前测量的结果的平均结果的修改版本)给出作为传感器输出，以避免错误警报。
可以通过例如控制催化剂的温度来“启用”和“关闭”催化剂，来执行气体传感器单元的校准。可以通过关闭加热的催化器的温度一段时间(例如，在0.5至100秒之间)以使转化器冷却到不会发生转化的温度，并测量信号响应作为偏差值，执行校准。然后可以通过从在活性催化剂的情况下的测量结果减去没有转化的情况下的测量结果，来补偿测量的偏差。
可以通过提供适于去除或吸收单元中的预定气体的第二催化剂或转化器，第二转化器被激活限定的时间(例如，5秒)，并且在所述第二催化剂的激活时间期间提供偏差校准，来执行替换的校准方法。
由于在操作期间催化剂可能被加热，因此在一些操作中(例如当在危险和易爆炸环境中使用时)，它需被设置在壳体内部，如图8所示。在这种情况下，对气体单元装置之外的气体的接入通过过滤器(即，烧结的过滤器)，使得该传感器安全用于爆炸环境。然而，烧结的过滤器易于阻塞，这降低了气体单元的敏感性或者甚至根本不能检测气体。因此，在这些情况中，气体单元装置需设有用于检测阻塞的装置，并且向操作者等提供指示可能的系统故障的信号。
可以使用这样的检测装置来检测阻塞，该检测装置适于通过在所述外壳内部施加压力变化或声信号，并将得到的外壳中的压力变化与基于干净、开通的烧结的过滤器的参考测量结果进行比较，来分析烧结功能的传递函数或脉冲响应。这也可以替换地通过施加温度变化并考虑外壳内部温度的响应来进行。由于阻塞将降低流通并因此可以导致外壳内部的温度增加，因此如果外壳外部的温度已知，还可以通过简单监测内部温度并将该内部温度与外部温度进行比较来检测阻塞。
Claims (12)
1.一种用于预定气体的光学检测的气体检测器，所述气体检测器包括：
光学检测器单元，所述光学检测器单元限定形成体积的腔；
催化剂隔膜，位于邻近所述腔的所述体积并且允许预定气体通过所述催化剂隔膜并且允许样本气体进入和离开所述腔的所形成的体积；所述催化剂隔膜被配置为将扩散通过所述催化剂隔膜的所述预定气体转化为样本气体，所述样本气体邻近进入所形成的体积的所述预定气体的气流；
光学检测器，用于研究所述样本气体，并确定所述预定气体在所述腔的所形成的体积中的存在，所述光学检测器包括以第一频率和第二频率脉冲的用于检测气体的脉冲源，所述第二频率对应于第一频率上以预定系数增加的频率；以及
阻火器，被配置为允许气体通过并且阻止火焰通过以将所述催化剂隔膜与周围环境隔离。
2.根据权利要求1所述的气体检测器，其中所述预定气体是H2S，所述样本气体是SO2，并且所述催化剂隔膜被配置为将通过进入所形成的体积的H2S转化为SO2。
3.根据权利要求2所述的气体检测器，其中所述催化剂隔膜包括编织网和线中的一个。
4.根据权利要求2所述的气体检测器，其中所述催化剂隔膜是硅隔膜上的Fe2O3和Cr2O3中的一个。
5.根据权利要求2所述的气体检测器，其中所述催化剂隔膜是硅和FeCrAl合金中的一个，并且被用Cu、Co、Mo、Ni、W、V、Al和Mn中的一个的氧化物处理。
6.根据权利要求1所述的气体检测器，其中所述预定气体是NOx，所述样本气体是N2O，并且所述催化剂隔膜适于将通过所述隔膜中开口的NOx转化为N2O。
7.根据权利要求6所述的气体检测器，其中所述催化剂隔膜包括铂、钯和铑中的至少一个。
8.根据权利要求1所述的气体检测器，其中所述气体检测器中存在的所述样本气体的体积小于1cm3。
9.根据权利要求1所述的气体检测器，其中所述光学检测器是光声检测器。
10.根据权利要求1所述的气体检测器，还包括用于对气体的通过进行过滤的过滤器。
11.根据权利要求9所述的气体检测器，其中所述光学检测器包括信号处理装置以估计至少处于预定警报限的气体水平。
12.根据权利要求1所述的气体检测器，还包括与所述催化剂隔膜结合形成加热的催化器的加热元件，加热的催化器的温度在一段时间是可变的以使催化剂隔膜冷却到用于排除所述样本气体在所述腔内的存在的温度。
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