CH689925A5 - Verfahren und Vorrichtung zur photoakustischen Detektion von Gasen und Dämpfen - Google Patents

Description

  
 



  Die Erfindung liegt auf den Gebieten der fotoakustischen Gasdetektion, der Akustik und der Optik. 



  Sie betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven Detektion von Gasen. Die Detektionsmethode beruht auf dem fotoakustische Effekt, d.h. darauf, dass die im Messgas bei Absorption von intensitäts-modulierter IR-Strahlung auftretenden Druckvariationen mit einem Mikrofon erfasst werden. Die Methode steht somit im Gegensatz zur Extinktionsmethode, die auf der Messung der absorptions-bedingten Abschwächung der IR-Strahlung basiert. Da der fotoakustischen Methode ein akustischer Effekt zugrunde liegt, ist bei der Erfassung der Gaskonzentrationsinformation eine sorgfältige akustische Abtrennung des Messraumes mit dem Probengas von der Umgebung erforderlich.

   Insbesondere bei niedriger Lichtmodulationsfrequenz ist diese Bedingung wichtig, da im Niederfrequenzbereich einerseits die akustischen Störungen gross sind, andererseits die akustische Abtrennung wegen des kleinen Frequenzabstandes zur Modulationsfrequenz der Lichtquelle schwierig ist. 



  Zur effizienten akustischen Abtrennung einer fotoakustischen Zelle hat sich eine gaspermeable Membrane bestens bewährt. Einerseits stellt sie einen hinreichend grossen akustischen Widerstand dar (über 30 dB bei 15 Hz) um eine ungestörte fotoakustische Messung zu gewährleisten, ande rerseits erlaubt sie definitionsgemäss einen Gasaustausch mit der Umgebung. Die gaspermeable Membrane repräsentiert damit ein akustisches Tiefpassfilter. 



  Der Stand der Technik der Verwendung eines stets gasdurchlässigen, akustisch dämpfenden Elementes zur Gewährung einer fotoakustischen Messung ist in der europäischen Patentschrift Nr. EP 0 151 474 B1 und in der amerikanischen Patentschrift Nr. 4 740 086 beschrieben. Das gasdurchlässige, akustisch dämpfende Element kann in Form einer gaspermeablen Membrane oder eines starren porösen Materials vorliegen. Es ist in diesen Patentschriften auch vorgesehen, dass die Membrane angeströmt werden kann. 



  Hingegen ist die forcierte, gerichtete Durchströmung einer fotoakustischen Zelle durch mindestens zwei Membranen oder starre poröse Vorrichtungen, wobei mindestens eine als Gaseinlass und mindestens eine andere zum Gasauslass dient, nicht erwähnt. 



  Der Durchfluss durch gaspermeable Membranen und starre poröse Materialien ist bei niedrigen Druck druckabhängig. Oberhalb eines Grenzwertes tritt hingegen eine Sättigung auf. Der Druck von Gasfördervorrichtungen kann nicht mit einfachsten Mitteln kontrolliert werden. Es muss daher nach anderen Wegen zur Verhinderung einer unnötigen Materialbeanspruchung wegen eines übermässigen Druckanstieges vor der Membrane oder dem starren, porösen Material gesucht werden. 



  Bei selektiv permeablen Membranen kann eine Entmischung des Gases in der Grenzschicht vor der Membrane auftreten. Diese Grenzschicht führt zu einer Reduktion des Flusses durch die Membrane. Es ist daher von Vorteil,  wenn das Zustandekommen einer solchen Grenzschicht verhindert, oder mindestens reduziert werden kann. 



  Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben und eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, welche den erwähnten Nachteilen von gaspermeablen Membranen und starren, porösen Materialien beim Einsatz in auf dem fotoakustischen Effekt beruhenden Gasdetektoren Rechnung trägt. 



  Die Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 dargestellten Verfahren und der Ausübung des Verfahrens anhand der Vorrichtung nach Anspruch 5. 



  Fotakustische Gasdetektionszellen werden, falls sie nicht in akustischer Resonanz betrieben werden, meistens durch Ventile, wie sie in der Pneumatik und Hydraulik eingesetzt werden, von der Umgebung abgetrennt. Solche Vorrichtungen sind für die Anwendung nicht ideal geeignet, da die Ventile grundsätzlich für hohe Drucke von hunderten von KPa (mehreren atü) ausgelegt sind. Im vorliegenden Fall der Fotoakustik bewegen sich die Überdrucke aber im mPa-Bereich. 



  Zur akustischen Abtrennung einer fotoakustischen Zelle kommen, wie bereits erwähnt, gaspermeablen Membranen oder starre, poröse Materialien in Frage. Zusammen mit dem Volumen der fotoakustischen Zelle bildet die gaspermeable Membrane oder das starre, poröse Material ein akustisches Tiefpassfilter, das wohl einen kontinuierlichen, diffusionskontrollierten Gasaustausch mit der Umgebung erlaubt, aber bei der Modulationsfrequenz der fotoakustischen Zelle eine zuverlässige akustische Trennung darstellt. 



  Es sind auch andere akustische Abtrennverfahren bekannt, welche bei niedrigem Überdruck arbeiten. Es handelt sich um akustische RC-Glieder, die aus seriell angeordneten Rohrverengungen (akustische Widerstände) und Volumina (akustische Kapazitäten) bestehen. Gegenüber den zwar nichtgasselektiven Rohrverengungen besitzen die Membranen oder starren porösen Materialien den Vorteil von hohen akustischen Widerständen bei gleichzeitig niedrigen Kosten, leichter Austauschbarkeit und der Verfügbarkeit von hohem Know-how-Stand (gaspermeablen Membranen sind ein High-Tech-Produkt von hohem Entwicklungsstand). 



  Die Verwendbarkeit von gaspermeablen Membranen oder von starren, porösen Materialien in akustischen Tiefpassfiltern mit gleichzeitig forciertem Gasdurchfluss sind nicht naheliegend, da Membranen zwar oft mit Überdruck zur chemischen Trennung verwendet werden. Andererseits werden Membranen wegen ihrer guten Schallübertragung benützt, beispielsweise als schallübertragende Trennwände bei Schalter-Tischen - also in einer Anwendung, wo eine entgegengesetzte Eigenschaft der Membrane verlangt wird. 



  Die Verwendung der Membrane als eine, einen aktiven Durchfluss erlaubende akustisch dämpfende Vorrichtung, ist daher neuartig, da bisher die Membrane ausschliesslich als passive diffusionskontrollierte Elemente eingesetzt worden sind. In der Membran-Technologie, ein für die Trennung von Flüssigkeiten und Gasen wichtiges Gebiet, wird zwischen dichten (dense membranes) und porösen Membranen unterschieden. Erstere sind diffusionskontrolliert, während poröse Membranen druckkontrolliert sind. Beide Typen unterscheiden sich grundsätzlich, sodass nicht vom einen System ohne weiteres auf die Verwendbarkeit des anderen geschlossen werden kann. Für den Einsatz ohne Überdruck sind daher dichte Membranen be stens geeignet. 



  Die Erfindung wird anhand von Beispielen, welche in den folgenden Figuren dargestellt sind, beschrieben: 
 
   Fig. 1 ist eine Darstellung einer dem Stand der Technik entsprechende fotoakustische Zelle, welche durch eine gaspermeable Membrane von der Umgebung abgetrennt ist, 
   Fig. 2 zeigt das akustische Verhalten einer mit einer gaspermeablen Membrane abgeschlossenen fotoakustischen Zelle, 
   Fig. 3 zeigt die erfinderische Anordnung einer fotoakustische Zelle mit forciertem Gasdurchfluss durch je eine gaspermeable Membrane am Eingang und am Ausgang der Gasversorgungsleitungen, 
   Fig. 4 ist eine Darstellung von seriell angeordneten akustischen Tiefpassfiltern, bestehend aus gaspermeablen Membranen und Volumina zur akustischen Entkopplung einer fotoakustischen Zelle bei gleichzeitig forciertem Gasdurchfluss, 
   Fig.

   5 zeigt die erfinderische Anordnung einer fotoakustischen Zelle mit forciertem Gasdurchfluss durch je eine gaspermeable Membrane am Eingang und am Ausgang der Gasversorungsleitungen, wobei eine Bypass-Leitung vorhanden ist. 
   Fig. 6 zeigt die erfinderische Anordnung einer fotoakustische Zelle mit forciertem Gasdurchfluss durch eine gaspermeable Membrane mit  Bypass-Leitung, wobei letztere derart angeordnet ist, dass eine Abtrennung der Grenzschicht über der Membrane gewährleistet ist. 
 



  In Fig. 1 ist eine Vorrichtung, wie sie dem Stand der Technik entspricht, dargestellt. Der fotoakustische Gasdetektor 1 besteht aus einer als Gassammelvorrichtung ausgebildeten fotoakustischen Zelle 11, welche ein Mikrofon enthält, mit der Strahlung einer intensitätsmodulierten Lichtquelle 13 beaufschlagt wird und durch eine gaspermeable Membrane von der Umgebung abgetrennt ist. 



  Fig. 2 zeigt die akustischen Eigenschaften einer gaspermeablen Membrane. 



  Bei dichten Membranen ist der Durchfluss rein diffusions-kontrolliert. Er ist damit nur von der Konzentration des zu passierenden Mediums abhängig (concentration driven) und unabhängig vom angelegten Druck. Der Fluss eines Gases durch eine solche Membrane 15 geht langsam vor sich und spielt sich in drei Schritten ab: Zunächst muss das Gas im Membranmaterial in Lösung gebracht werden, anschliessend diffundiert es durch die Schicht und desorbiert auf der Gegenseite der Membrane. 



  Bei porösen Membranen 15, bei denen der Fluss durch die Strömung durch parallel angeordnete Kapillaren charakterisiert werden kann, kann der Durchfluss auch diffusionskontrolliert, d.h. ohne Überdruck ablaufen. In diesem Fall ist allerdings der Gasdurchsatz niedrig. 



  Der Durchfluss und der akustische Widerstand einer porösen Membrane soll anhand einer Modellrechnung behandelt werden. Der Strömungswiderstand  einer porösen Membrane wird mittels der Gleichung von Hagen-Poiseuille beschrieben: 
EMI7.1
 
 



  wo 
  delta : Dichte der Kapillaren mit Durchmesser d und Länge l
  eta : Viscosität des Gases 



  Die Massenträgheit der Membrane lässt sich beschreiben durch: 
EMI7.2
 
 



  wo
  rho : Dichte des Membranmaterials
 D: Dicke der Membrane 



  Die gewichtete Kraftkonstante der Membrane beträgt:
 



  CM = f x A<2>
 



  wo 
 f: Kraftkonstante der Membrane 



  Dem Volumen der fotoakustischen Zelle entspricht die Kapazität: 
EMI7.3
 
 



  wo 
  rho a: Dichte des Gases in der fotoakustischen Zelle 



  Die Transferfunktion T( omega ) und der Phasenwinkel  phi ( omega ) sind somit: 
EMI8.1
 
 



  Den numerischen Berechnungen wurden die folgenden Annahmen zugrunde gelegt: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>Membranfläche:<SEP>A = 0.2 cm<2>
<tb><SEP>Dicke der Membrane<SEP>D = 0.1 mm
<tb><SEP>Dicke der akustisch dämpfenden Haut der Membrane<SEP>I = 10 nm
<tb><SEP>Durchmesser der Poren<SEP>d = 3 nm
<tb><CEL AL=L>Flächendichte der Poren<SEP> rho  = 4 10<2>/cm<2>,
<tb><SEP>Kraftkonstante der Membrane:<SEP>f = 2.34 10<3> N/m
<tb><CEL AL=L>Volumen der fotoakustischen Zelle:<SEP>V = 0.86 cm<3> 
<tb></TABLE> 



  Aus diesen Daten und der Dichte  rho a und Viskosität  eta  der Luft wurden die in Fig. 2 aufgeführten Daten erhalten. 



  Bei den aufgezeigten Berechnungen, welche eine sehr befriedigende Übereinstimmung mit den Experimenten bei tiefer Frequenz zeigen, wurde beim akustischen Strömungswiderstand, wie erwähnt, von der Formel von Hagen-Poiseuille ausgegangen. Nach dieser Formel ist der Fluss durch die Membrane vom angelegten Druck proportional abhängig. 



  Der Durchfluss durch Anlegen eines Überdruckes zeigt hingegen eine starke Druckabhängigkeit (pressure driven), wobei die Porengrösse für den hydrodynamischen Fluss verantwortlich ist. 



  Es ist sinnvoll, den Fluss durch ein stets durchlässiges akustisch dämpfendes Element, in Form einer gaspermeablen Membrane 15 oder eines starren, porösen Materials 15 min mittels eines Überdruckes zu forcieren. Eine entsprechende Vorrichtung, bestehend aus einer als fotoakustischer Gasdetektor 11 ausgebildeten Gassammelzelle mit Mikrofon 12, einer Gasfördervorrichtung mit den akustisch dämpfenden Elementen 15, 15 min  ist in Fig. 3 dargestellt. 



  Fig. 4 zeigt, in Analogie zu einer elektronischen Schaltung, ein akustisches Tiefpassfilter als Serieschaltung von akustisch dämpfenden Elementen 15, 15 min , 15 min  min  15 min  min  min  in Form von gaspermeablen Membranen, starren, porösen Materialien oder Rohrverengungen 16 und Volumina 17, 17 min . 



  Es hat sich bei porösen Membranen allerdings gezeigt, dass die Proportionalität des Flusses zum Überdruck nur in einem beschränkten Bereich gewährleistet ist. Bei einer weiteren Steigerung des Druckes erreicht der Gasdurchfluss eine Sättigung, d.h. es tritt oberhalb eines Grenzwertes eine Strömung unabhängig vom Überdruck auf. Der Grund für dieses Sättigungsverhalten ist in der Veränderung der Membranstruktur unter Überdruck zu suchen. Die für die Strömung verantwortlichen Poren werden unter der Druckbelastung deformiert (contraction). 



  Es ist naheliegend, dass die Membrane zur Verhütung einer schädlichen und ineffizienten mechanischen Belastung nicht im Sättigungsbereich betrieben  werden soll. Die Kontrolle des Druckes einer Pumpe erfordert in der Regel beachtlichen Aufwand. Eine einfache Lösung bildet, wie in Fig. 5 dargestellt, ein Bypass 18 in der Gasversorgungsleitung 19, 19 min , der gegebenenfalls mit definiertem Strömungswiderstand versehen ist. 



  Die Nebenströmung durch das Bypass-System kann zu einer erheblichen Reduktion der Gasdetektions-Zeitkonstanten führen, da mit dem Fluss durch den Bypass 18, 18 min  die Gaszuleitung 18 effizient gespült werden kann. Wichtig ist diese Eigenschaft des Bypasses 18, 18 min , da die Strömung durch das akustisch dämpfende Element 15, 15 min  in Form einer Membrane oder eines starren, porösen Elementes ohnehin klein ist, um aufgrund des hohen Strömungswiderstandes eine hinreichende akustische Entkopplung des fotoakustischen Gasdetektors 11 zu gewährleisten. 



  Abgesehen vom beschriebenen Kontraktionseffekt ist ein weiterer Grund für das Sättigungsverhalten in der Entmischung des Gases an der Grenzschicht zwischen dem Gas und der Membrane 15, 15 min  zu suchen. Dieser Effekt tritt dann auf, wenn die Membrane nicht für alle Komponenten einer Gasmischung gleichermassen durchlässig ist, sondern eine Selektivität aufweist. Die Grenzschicht wird in diesem Falle selektiv von einer oder mehreren der Gaskomponenten an- resp. abgereichert. Diese Grenzschicht führt zu einer Reduktion des Flusses von mindestens einer der Gaskomponenten durch die Membrane. Dieser Effekt steht in Analogie zur thermischen Grenzschicht, welche wesentlich den Wärmeübergang zwischen der Luft und einem Festkörper bestimmt.

   Beim strömungsbedingten Wegfallen der Grenzschicht, die üblicherweise eine Dicke von 0.1 mm aufweist, nimmt bekanntlich die Wärmeleitung wesentlich zu (Kältegefühl bei Wind). Aus diesem Grunde ist es sinnvoll, die Bildung dieser Grenzschicht zu verhindern. 



  Die Gasselektivität des akustisch dämpfenden Elementes, also beispielsweise einer Membrane oder eines starren, porösen Materials, ist zwar weder erforderlich noch erwünscht, da die Selektivität ohnehin durch die hochselektive IR-Absorptionsfähigkeit des Gases bedingt ist. Hingegen ist die Gasselektivität der Membrane für die Bildung einer Trennschicht zwischen Gas und der Membrane verantwortlich. Die Gasselektivität der Membrane lässt sich aber nicht vollkommen verhindern, insbesondere diejenige bezüglich des Wasserdampfes. 



  Durch Einführung eines Bypasses 18 min , wie er in Fig. 6 dargestellt ist, kann die Verhinderung der Grenzschicht erreicht werden, ohne eine Druck-Überbelastung der Membrane 15 in Kauf nehmen zu müssen. 



  Bei der Bemessung der Gasableitung 19 min  ist darauf zu achten, dass das analysierte Gas nicht wieder in Gegenrichtung durch Diffusion in die Gasdetektionszelle eindringen kann. 

Claims (11)

1. Verfahren zur fotoakustischen Detektion von Gasen und Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Medium durch forcierten Gasfluss durch mindestens zwei stets durchlässige akustisch dämpfende Elemente einen auf dem fotoakustischen Prinzip beruhenden Gasdetektor durchströmt und dass während des Gasaustausches eine fotoakustische Messung durchgeführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stets durchlässigen akustisch dämpfenden Elemente den Gaseinlass und den Gasauslass des Gasdetektors akustisch verschliessen.

3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der am Gaseinlass befindlichen akustisch dämpfenden Elemente mit einem Gas-Bypass derart versehen ist, dass ein Teil des Messgases, die Gaszuleitung spülend und damit die Zeitkonstante der Gasdetektion erniedrigend, über den Bypass abfliessen kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der am Gaseinlass befindlichen akustisch dämpfenden Elemente mit einem Gas-Bypass derart versehen ist, dass sich kein übermässiger Druck aufbauen kann und gegebenenfalls eine Gasströmung über dem akustisch dämpfenden Element zustande kommt, sodass die Gasgrenzschicht zwischen dem Gas und dem akustisch dämpfenden Element ständig abgelöst wird.

5.

Vorrichtung zur fotoakustischen Detektion von Gasen und Dämpfen bestehend aus einer intensitäts-modulierten Lichtquelle (13), einem optischen Filter (13 min ), einer Gassammelzelle, welche gleichzeitig als Gasdetektor (11) ausgebildet ist und ein Mikrofon (12) enthält, und einer akustisch dämpfenden Gasfördervorrichtung (15, 15 min ), dadurch gekennzeichnet, dass die Gasfördervorrichtung den forcierten Fluss eines gasförmigen Mediums über mindestens zwei stets durchlässige akustisch dämpfende Elemente, in Form von gaspermeablen Membranen (15) und/oder starren, porösen Materialien (15 min ), durch den auf dem fotoakustischen Prinzip beruhenden Gasdetektor (11) erlaubt und dass während des Gasaustausches eine fotoakustische Messung durchgeführt werden kann.

6.

Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass von den mindestens zwei stets durchlässige akustisch dämpfende Elementen (15, 15 min ) mindestens eines an der Gaszuführung (19) und mindestens eines an der Gasableitung (19 min ) angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Gasableitung (19 min ) derart bemessen ist, dass keine Rückdiffusion des analysierten Gases in den Gasdetektor (11) stattfinden kann.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasfördervorrichtung derart betrieben wird, dass sie den kontinuierlichen oder pulsierenden, forcierten Fluss eines gasförmigen Mediums über die stets durchlässige akustisch dämpfende Elemente (15, 15 min ) durch den Gasdetektor (11) erlaubt.

9.

Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die stets durchlässigen akustisch dämpfenden Elemente (15, 15 min ) aus einer Serieschaltung von gaspermeablen Membranen (15) und/oder starren, porösen Materialien (15 min ), gegebenenfalls zusätzlich von Rohrverengungen (16), sowie Volumina (17, 17 min ) bestehen.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der am Gaseinlass (19) befindlichen akustisch dämpfenden Elemente (15, 15 min ) mit einem Gas-Bypass (18 min , 18 min ), gegebenenfalls mit definiertem Strömungswiderstand, derart verbunden ist, dass ein Teil des Gases ohne Durchdringung des akustisch dämpfenden Elementes (15, 15 min ) abgeleitet werden kann.

11.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der am Gaseinlass (19) befindlichen akustisch dämpfenden Elemente (15, 15 min ) mit einem Gas-Bypass (18 min ) derart verbunden ist, dass eine Gasströmung über dem akustisch dämpfenden Element (15) zustande kommt, sodass die Gas-Grenzschicht zwischen dem Gas und dem akustisches dämpfenden Element ständig abgelöst wird.