CN1059903C - 麝香大环双内酯化合物的混合物及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种新麝香品种(命名为麝香204)及其生产方法，它是麝香大环双内酯化合物的混合物，即环α，ω-C_12-16长碳链二元酸乙撑酯的混合物，其中C₁₄占60-98%，C₁₂、C₁₃、C₁₅和C₁₆共占2-40%。

麝香204香气纯正，有麝香样动物气息感，香气近似于名贵品种麝香R105，其提香、园香和留香都比麝香T优越，它的生产方法简单，原料丰富，它是一种很有价值的麝香大环酯产品。

Description

麝香大环双内酯化合物的混合物及其生产方法

本发明属于麝香大环酯化合物的领域，在该领域中有国际著名的，被广泛应用的大品种麝香香料一环1，13-十三碳二元酸乙撑酯(通称为麝香T)，它具有幽雅柔和的天然麝香样香气，留香时间较长，关于麝香T的合成已有很多文献报导，例如日本专利JP54115390(1979)。随着香精香料、洗涤用品、化妆品等日化产品不断发展，对麝香香料的香气和性能的要求不断提高，社会上要求研究并生产出具有比麝香T更加优良性能的麝香新品种，因此人们总是努力不懈地在寻找新的麝香品种，以满足市场的需要。

为此。本发明的目的是提供一种新的麝香品种一环α，ω-C_12-16长碳链二元酸撑酯的混合物(其中C₁₄，占60-98％，C₁₂、C₁₃、C₁₅和C₁₆共占2-40％)及其生产方法，这种新麝香产品的性能比麝香T优越，该产品生产方法简单，适宜于大规模生产。

本发明麝香大环双内酯化合物的混合物是环α，ω-C_12-16长碳链二元酸乙撑酯(其中C₁₄占60-98％，C₁₂、C₁₃、C₁₅和C₁₆共占2-40％)。现将它命名为麝香204，混合二元酸乙撑酯中各个二元酸乙撑酯的化学结构式为

      n＝10-14

麝香204的生产方法分为生物合成和化学合成两上组成部分，生的合成基本上参考文献中国科学院微生物研究所烃代谢组及发酵车间：微生物学报20(1)，88-93(1980)，化学合成参考日本专利JP54115390(1979)。

A.生物合成：

以含长碳链混合正烷烃C_12-16的重腊油(其中C14占60-98％，C12、C13、C15、C16共占2-40％)为原料，用热带假丝酵母菌种进行种子培养和发酵，发酵温度30-32℃，发酵时间80-120小时，培养基组成包含KH₂PO₄、MgSO₄、Nacl、酵母膏、玉米浆、尿素、葡萄糖等。这种酵母菌种能对长碳链混合正烷烃的两端，即在α位(首位)和ω位(末位)的二个甲基进行选择氧化而生成α，ω-C_12-16长碳链混合二元酸。

B.化学合成：

先将上述生物合成的混合二元酸原料与乙二醇失水缩合成聚酯。混合二元酸与乙二醇的投料重量比为2∶1，反应温度为170-220℃，以失水重量来控制反应时间，并将过剩的乙二醇全部蒸去后结束反应。然后，聚酯在催化剂的作用下，加入稀释剂进行催化解聚环化反应。催化剂可用异丙醇铝、硫酸铝、丁基铝、氧化铅、二乙基氧化锡、二丁基氧化锡等，本发明中使用的催化剂，以碳酸铝为最佳。稀释剂为聚乙二醇(分子量为2000-3000)。聚酯∶催化剂∶稀释剂的重量比例为100∶5-10∶40-60，反应在较高的真空度的条件下进行，减压到1-2毫米汞柱，加热并维持反应温度在300℃-350℃之间进行催化解聚和环化反应，反应时间为6-10小时，反应馏出物为麝香204产物，再经过脱臭和脱色后处理，便得到麝香204—环α，ω-C_12-16长碳链二元酸乙撑酯精品，产率为72.9％-85.1％产物在热天是无色液体，在冷天是无色针状结晶。

本发明麝香204产品，经调香专家评香鉴定，一致认为它香气纯正，有动物麝香样气息感，而用透发性强，它的香气近似于名贵品种麝香R105，但前者的价格大在低于后者。下列两种产品进行调香比较的结果表示出：一种用麝香R105叁份的香精，另一种的其中一半用量若以麝香204替代之，则能达到更好的调香效果。麝香204在提香和园香效果上都优于麝香T。其留香时间也比麝香T长，在调香中，若用麝香204替代麝香T作比较，麝香T的用量为5份，改用麝香204只要2-3份便可达到同样的调香效果。因此，通过以上的两种比较，可清楚看到，使用麝香204可节省用量，降低成本。麝香204的生产方法简单，原料丰富，适用于大规模生产。

麝香204在香气上可与麝香R105媲美，在提香、园香和留香的性能都比麝香T优越，它是很有开发价值的一种麝香大环酯化合物的混合物。它作为麝香香原料和定香剂，可广泛应用于香精香料、洗涤用品、化妆品等日化产品中。

本发明通过以下的实施例作进一步阐述，但并不限止本发明的范围。

                          实施例1

α，ω-C₁₂-C₁₆长碳链混合二元酸的生物合成(选用重腊油含C₁₄80-85％，C₁₃等15-20％)：

热带假丝酵母菌种                           接种于以麦芽汁(10Brix)和琼酯(2％)作为培养基的斜面上，29℃-31℃培养40小时后，取出接入盛有100毫升麦芽汁(10Brix)和0.5％蔗糖培养基的1000毫升三角瓶中，30℃振荡培养40小时，再将上述10瓶的1000毫升种子液转入50升种子罐，并加入种子罐培养液27.5升和重腊油1.5升，在30℃培养40小时，再将上述2个50升种子罐中的60升种子液转入800升种子罐，并加入种子罐培养基液400升和重腊油20升，于30℃培养32小时。种子罐的培养基组成为KH₂PO₄0.8％、MgSO₄0.05％、NaCl0.1％、酵母膏0.3％、尿素0.1％、玉米浆0.3％、葡萄糖5％、其余是水。种子罐的通风量为2米³/米³/分。再将上述种子液进入5吨发酵罐，加培养基液2吨和重腊油510升，在30℃发酵120小时，发酵罐的培养基组成为KH₂PO₄0.8％、MgSO₄0.05％、NaCl0.1％、酵母膏0.1％、尿素0.1％、玉米浆0.1％、葡萄糖12％，其余是水、发酵罐的通风量为1米³/米³/分。以上的所有培养基与重腊油原料都经过压力蒸气灭菌，发酵结束后，发酵液加热到70℃，加入1％的破乳剂烷基磺酸钠进行破乳，静置24小时，澄清得清液，加硅藻土过滤，再用活性炭脱色过滤，清液中加盐酸调节PH到2.5-3.0，经过冷却，析出结晶，过滤，干燥，得重腊油的选择生物氧化产物α，ω-C_12-16长碳链混合二元酸。

                         实施例2

α，ω-C₁₂-C₁₆长碳链混合二元酸与乙二醇的缩聚：

将上述50公斤α，ω-C_12-16长碳链混合二元酸与25公斤乙二醇在反应釜内加热使之溶解，然后启动搅拌，进行脱水酯化，反应维持温度在170℃-220℃，将水馏出，以馏出水的重量来控制反应时间，并减压将过剩的乙二醇馏去，再减压到2-5毫米汞柱抽1-2小时，结束反应，得聚酯57公斤。

                       实施例3

聚酯的催化解聚环化：

将上述的聚酯15公斤，碳酸铝(催化剂)1.2公斤(制法参见日本专利JP54115390(1979))，及聚乙二醇(分子量为2000)6公斤投入反应釜内加热使之溶解，减压到1-2毫米汞柱，维持加热温度在300-350℃进行催化解聚环化，反应时间6小时，馏出物便是粗产品，再经过水蒸汽脱臭与活性碳脱色后处理，最后减压蒸馏便得麝香204产品，即环-α，ω-C_12-16混合二元酸乙撑酯11.2公斤，产率为85.1％。麝香204(环-α，ω-C_12-16长碳链混合二元酸乙撑酯)的物理数据：

皂化值               398.0(mg KOH/g)

酸值                 1.0(mg KOH/g)

相对密度             D₂₅ ²⁵ 1.0308

折光指数             (20℃)1.4686

沸程                 148℃-150℃/1-2mmHg

凝固点               13.4℃

红外光谱             (薄膜，cm^-1)

             2920，2850，1735，1455，1440气相色谱

检测条件    填充柱  2米

            固定液  5％SE-30

            汽化温度、检测温度  250℃

            柱温170℃起，每分钟升10℃至250℃，保留20分钟

            滞留时间            C数            含量％

              6,67              C₁₂            2.1

              7.55              C₁₃            13.4

              8.63              C₁₄            82.5

              9.41              C₁₅            1.4

              10.51             C₁₆            0.6核磁共振             ′H NMR(300兆，CDCl₃/TMS)

             

ppm                            归属

              4.308(s，OCH₂)                  13碳

              4.295(s，＜OCH₂)                14碳

              2.347

           13碳

              2.336            14碳

              1.665   混合

              1.317   混合

计算：

      

        证实该产物的长碳链有一个分子量分布，主要为14碳

        和13碳。

      2.OCH₂呈两个单峰(附近还有两个很弱的峰)，分别属

        于13碳和14碳的OCH2(高度各为3.77和21.94)，将其

        高度归一化后，求得克分子比为

        13碳∶14碳∶其它＝14％∶83％∶3％

                     实施例4

聚酯的催化解聚环化

将上述的聚酯15公斤，碳酸铝1.5公斤及聚乙二醇(分子量为2500)7.5公斤投入反应釜内加热使之溶解，反应时间为8小时，其余操作按实施例3作同样的方法处理。最后减压蒸馏得麝香204产品10.9公斤，产率为82.8％。

                      实施例5

聚酯的催化解聚环化

将上述的聚酯15公斤，碳酸铝0.75公斤及聚乙二醇(分子量为2000)9公斤投入反应釜内加热使之溶解，反应时间10小时其余操作按实施例3作同样的方法处理.最后减压蒸馏得麝香204产品9.6公斤，其重量产率为72.9％。

                       实施例6

α，ω-C_12-16长碳链混合二元酸的生物合成(选用的重腊油含C₁₄约98％，C₁₃等约2％)。

操作步骤同实施例1，其中仅选用以上的重腊油。

                       实施例7

α，ω-C₁₂-C₁₆长碳链混合二元酸与乙二醇的缩聚

用实施例6所得的二元酸50kg为原料，其余操作步骤同实施例2，得聚酯56.6公斤。

                       实施例8

聚酯的催化解聚环化

用实施例7所得的聚酯15公斤为原料，其余操作步骤同实施例3，得麝香204产物11.3公斤，产率为85.3％，产物物化数据如下：

红外光谱(薄膜cm-1)

2920，2850，1735，1455，1440

气相色谱

检测条件：

填充柱2米

固定液5％SE-30汽化温度、检测温度250℃

柱温170℃起，每分钟升10℃到250℃，保留20分钟。

滞留时间           C数           含量％

  6.67             C12            0.3

  7.55             C13            1.1

  8.63             C14            98.0

  9.41             C15            0.4

  10.51            C16            0.2

Claims (2)

1.一种麝香大环双内酯化合物的混合物，其特征在于它是环α，ω-C_12-16长碳链二元酸乙撑酯的混合物，其中C₁₄二元酸乙撑酯占60-98％，C₁₂、C₁₃、C₁₅和C₁₆的二元酸乙撑酯共占2-40％，它的化学结构式为：n＝10-14。

2.如权利要求1所述的大环双内酯化合物的混合物的生产方法，包括生物合成与化学合成两个组成部份，生物合成是以C_12-16长碳链混合正烷烃其含量C₁₄占60～98％，C₁₂、C₁₃、C₁₅和C₁₆共占2～40％的重腊油为原料，经热带假丝酵母菌种进行生物氧化，得到相应含量的α，ω-C_12-16的混合二元酸，其特征在于化学合成将上述所得的α，ω-C_12-16混合二元酸与乙二醇脱水缩合成聚酯，前者和后者的重量比为2∶1，反应温度为170℃-220℃，再将聚酯加入催化剂与稀释剂进行催化解聚环化反应，得到环α，ω-C_12-16混合二元酸乙撑酯，其中C14二元酸乙撑酯占60～98％，C₁₂、C₁₃、C₁₅和C₁₆的二元酸乙撑酯共占2～40％，聚酯和催化剂及稀释剂三者的比例为100∶5-10∶30-60，真空度为1-2毫米汞柱，加热温度为300℃-350℃，反应时间6-10小时。