CN101328165B - 一种大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯及其生产方法 - Google Patents
一种大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯及其生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以天然植物油脂为原料，通过与低碳醇的酯交换反应，获取月桂酸低碳醇酯和甘油。然后分别以月桂酸低碳醇酯和甘油为底物，通过生物发酵方法，分别制备十二碳二元酸和1，3-丙二醇。在催化剂的作用下，十二碳二元酸和1，3-丙二醇通过化学聚合和解聚，得到十二碳二元酸丙二醇大环内酯。这种大环内酯用做香料，具有优雅的麝香香气，香气纯正。本发明以天然的植物油脂为原料，采用生物发酵制备原料，实现了原料的生物质化。
Description
技术领域
本发明属于大环内酯内香料领域，特别涉及一种来自于天然植物油脂的大环内酯香料产品及其制造方法。
背景技术
麝香是一种珍奇的动物性香料，扩散性和诱发力极强，具有特殊的柔和而优雅的香气，良好的提香作用和极佳的定香能力，与玫瑰、茉莉花精油一起驰名世界。无论是东方还是西方，人们一直对它有极大兴趣。在调香中，如果缺少麝香等动物性香料，其香气就会缺乏动态情感；只有将动物性香料应用于香精等配方，才起到定香、烘托、圆润与平衡整个香气的作用，给整个香气带来活力，并赋以动人的情感。
大环内酯麝香化合物是一种非常重要的麝香香料，在香料领域素有“香料之王”美誉，其香气高雅华贵、留香持久，应用在香料中具有提香、圆香和定香作用，通常用做修饰剂和定香剂，广泛应用于皂类、洗发护肤、洗涤剂的香精。
目前制备大环内酯香料的原料主要是长链二元酸和二元醇。国内的专利主要注重合成工艺的开发，如CN01133369.3，或者产品类型的开发如CN93112597.9，而其使用的长链二元酸无论是生物发酵方法还是化学合成方法，其最终原料还是来自石油化工的石蜡或烯烃，二元醇也是来自于石油化工的化学合成，利用这些原料在化学反应的作用下，制备大环内酯，用作香料。在环保要求日益高涨、人们生活水平日趋提高的当代，迫切需要开发一种能够利用可再生资源为原料生产的绿色香料，以实现香料产业的健康、可持续发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为一种能够利用可再生资源为原料的大环内酯麝香化合物及其制备方法和其应用。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明公开了一种一天然植物油脂为原料按照下述生产工艺得到的大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯，其结构式(I)为：
其主要理化指标如下：
比重：0.944-0.948/25℃；
外观：纯清透明液体；
香气评定：具有优雅的麝香香气
一方面，本发明还公开了上述大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯的制备方法，其包括如下步骤：
a.天然植物油脂的酯交换反应：
以天然植物油脂和低碳醇为底物，加入催化剂进行酯交换反应，对反应产物进行分馏分离，得到月桂酸低碳醇酯和甘油；
b.长链二元酸的生物方法制备：
以月桂酸低碳醇酯为底物，进行生物发酵，制备长链二元酸；
c.1，3-丙二醇的生物方法制备：
以甘油为底物，进行生物发酵，制备1，3-丙二醇；
d.制备麝香香料：以十二碳二元酸和1，3-丙二醇为原料，进行缩聚反应和解聚催化反应，制取香料粗品；将香料粗品进行精馏，得到所需的成品。
本发明所述的天然植物油脂为富含月桂酸的植物油脂，可为但不限于椰子油、山苍子核仁油、棕榈核仁油、山胡椒仁油、棕仁油、擦树籽油、樟树籽油中之一或它们的混合物，优选椰子油、棕榈仁油中之一或它们的混合物。
本发明所述的低碳醇为C1-C6的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇或丁醇，其中最优选为甲醇。
本发明所述步骤a)中的催化剂可为甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或无机酸等，优选为硫酸。
本发明所述步骤b)中生物发酵所采用的菌种为热带假丝酵母(Candida Tropicalis)，如假丝酵母(CCTCC M203052)。
在本发明的长碳链二元酸的制备方法，包括生物发酵步骤和提取精制步骤，其中生物发酵步骤是首先将特定的月桂酸低碳醇酯通过生物发酵的方法生产十二碳二元酸，在发酵过程中通过补料控制发酵液中月桂酸低碳醇酯的浓度不低于3％，在发酵结束后分离除去菌体，脱色酸化分离得到粗品二元酸的同时分离去除大部分残留的脂肪酸，粗品经过有机溶剂结晶，最终得到合格的长链二元酸产品。其包括以下步骤：
1)发酵法转化：以月桂酸低碳醇酯为底物，通过微生物发酵法转化为相应的长链二元酸；
其中，微生物菌种采用热带假丝酵母(Candida Tropicalis)，发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；NaCl：0～0.2％；酵母膏：0.1～2.0％；尿素：0.1～1.5％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；MgSO4·7H2O：0～0.3％；消泡剂：0.005％～0.05％；
发酵条件为：接种量：20％；罐温：29.0±2.0℃；通风量：1∶1.0～0.2vvm；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：发酵前期菌体生长3.5～6.5；
发酵中后期转化5.0～8.5；培养时间：120～170小时；
2)二元酸的提取精制：将发酵液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物；得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性炭，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经过滤得到长碳链二元酸，干燥得到成品。
本发明所述步骤c)中生物发酵所采用的菌种为克雷伯氏肺炎双球菌(Klebsiella pneumoniae)，如ATCC25955。
在本发明的1，3-丙二醇的制备方法，包括生物发酵步骤和提取精制步骤，其中生物发酵步骤是首先将来源于天然油脂的甘油通过生物发酵的方法生产1，3-丙二醇，在发酵过程中通过补料控制发酵液中甘油的浓度，在发酵结束后分离除去菌体，初步蒸馏得到1，3-丙二醇粗品同时分离去除水、蛋白等大部分杂质，粗品经过精馏，最终得到合格的1，3-丙二醇产品。其包括以下步骤：
1)发酵法转化：以甘油为底物，通过微生物发酵法转化为相应的长链二元酸；
其中，微生物菌种采用克雷伯氏肺炎双球菌(Klebsiellapneumoniae)，发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；酵母膏：0.1～2.0％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；消泡剂：0.005％～0.05％；甘油：5％
发酵条件为：接种量：10％；罐温：35.0±2.0℃；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：7.0；发酵过程适当补加甘油控制发酵液中甘油的浓度不低于3％；培养时间：72小时；
2)1，3-丙二醇的提取精制：将发酵液加热至60～100℃，然后利用膜过滤法将目标产物和菌体、蛋白等杂质分离，得到的清液初步减压蒸馏，在真空度0.01MPa的条件下收集130-150℃温度区间内的馏分，将1，3-丙二醇粗品与水、蛋白等大部分杂质分离，然后将1，3-丙二醇粗品进行精馏，得到最终产品。
本发明所述步骤d)中缩聚反应的反应温度为80-300℃。
为了提高缩聚反应的产率，本发明所述步骤d)中缩聚反应过程分常压聚合、减压聚合两步进行，其中所述常压聚合的步骤为，反应釜内氮气置换，当物料温度到100℃开始搅拌，继续升温，使物料温度由150℃经过3小时升温到180℃-190℃。在180℃-190℃保持4小时后，常压聚合反应结束；所述减压聚合步骤为真空度100Pa以下(越低越好)，减压聚合大约2小时结束，釜内充氮气至常压。
本发明所述步骤d)中解聚催化反应条件为100-350℃和0-0.08MPa真空。
经国家香料香精化妆品质量监督检验中心检验，本发明所提供的大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯具有优雅的麝香香气，香气较纯正，完全能够替代天然麝香和化工合成的大环麝香；同时本发明以天然的植物油为原料，采用生物发酵制备原料，实现了原料的可再生资源化，实现了香料产业的健康、可持续发展。
具体实施方式
本发明定义如下
“酯交换反应”指的是植物油与醇生成脂肪酸单酯和甘油的催化化学反应，酯交换反应可以在酸催化、碱催化或酶催化的条件下进行。
“蒸馏”是利用液体混合物中各组分挥发度的差别，使液体混合物部分汽化并随之使蒸气部分冷凝，从而实现其所含组分的分离。是一种属于传质分离的单元操作。广泛应用于炼油、化工、轻工等领域。
“缩聚反应”是指十二碳二元酸和1，3-丙二醇多次缩合而聚合得到的线性聚酯的反应。缩酯反应的催化剂一般可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂主要有Lewis酸、金属有机化合物。非均相催化剂主要是一些负载型固体催化剂。
“解聚催化反应”是指十二碳二元酸和1，3-丙二醇多次缩合而聚合得到的线性聚酯进行解聚并环化的反应。
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。
实施例1.天然植物油脂的初步转化
将200克椰子油和200克甲醇加入带有冷凝回流的反应器，再加入4克浓硫酸，加热至60℃，回流2-5小时。将装置改为蒸馏，蒸出过剩的甲醇。然后将反应产物进行减压蒸馏分离，分别得到甘油和月桂酸甲酯。
实施例2.天然植物油脂的初步转化
将200克棕榈仁油和300克甲醇加入带有冷凝回流的反应器，再加入7克浓硫酸，加热至60℃，回流2-5小时。将装置改为蒸馏，蒸出过剩的甲醇。然后将反应产物进行减压蒸馏分离，分别得到甘油和月桂酸甲酯。
实施例3.月桂酸甲酯作为底物的30L罐发酵
取甘油管菌种，接种于装有200mL液体培养基的500mL的种子瓶中，35℃，300rpm摇床培养10～15小时，摇瓶培养基配方为：蛋白胨0.5％，酵母膏0.5％，葡萄糖1.0％，自来水配制，pH自然。
取上述摇瓶种子，接入装有5L种子培养基的10L搅拌式发酵罐中，于35℃培养24小时。
在装有15L培养基的30L发酵罐中，分别接入1.5L上述种子液，开始发酵。于29℃、转速500rpm、通气量0.5vvm、罐压0.10Mpa条件下培养，当OD大于0.5以后开始补加发酵液体积2～5％的月桂酸甲酯，其后流加月桂酸甲酯控制发酵液中月桂酸甲酯浓度为0.1～2％。发酵结束前20h左右停止流加。从接种到发酵结束，总培养时间为120小时。发酵结束测定发酵液中二元酸含量为77.5mg/g，转化率为63％。
实施例4.十二碳二元酸的提取
将实施例3得到的发酵液加碱调pH至10.0，加热到70℃，将处理过的发酵液置于微滤膜过滤循环罐中，启动物料泵，保持入膜压力在0.15Mpa、出膜压力在0.10Mpa的状态下，膜的过滤通量为55升/平方米小时。分析结果显示，滤出液中的十二碳二元酸的含量为67mg/g；膜清液加2％的活性炭脱色30分钟后滤去活性炭，用硫酸调节pH至3.2进行酸化结晶，酸化结晶液冷却至室温，过滤、洗涤至中性，80℃烘干12小时，分析总酸为99.2％，DC12气相色谱纯度为98.2％，月桂酸含量为0.07％，得到的十二碳二元酸备用。
实施例5.1，3-丙二醇的生物方法制备：
取甘油管菌种，接种于装有100mL液体培养基的500mL的种子瓶中，350℃，摇床培养24小时。
取上述摇瓶种子，接入装有5L种子培养基的10L搅拌式发酵罐中，于35℃培养24小时。
在装有15L培养基的30L发酵罐中，分别接入1.5L上述种子液，开始发酵。于35℃、转速300rpm、罐压0.03Mpa条件下培养，从接种到发酵结束，总培养时间为72小时。发酵结束测定发酵液中1，3-丙二醇含量为57.5mg/g，转化率为45％。
实施例6.1，3-丙二醇的提纯
将实施例5中得到发酵液加热至60～100℃，然后利用分子量为8000的超滤膜分离去除菌体和蛋白，得到的清液加热减压蒸馏，在0.01MPa的真空度下收集将1，3-丙二醇粗品与水、无机盐等大部分杂质分离，130-150℃温度区间内的馏分，得到然后1，3-丙二醇粗品，将1，3-丙二醇粗品进行精馏，得到最终产品，纯度为99.9％。
实施例7.以十二碳二元酸和1，3-丙二醇为原料，制备麝香香料：
7.1.装料
将原料1，3-丙二醇86kg、十二碳二酸150kg，按比例、按顺序加入到聚合反应釜中，盖好加料口。
7.2.氮气置换
关闭真空泵与聚合釜之间的阀门，聚合釜内充氮气至常压。关闭氮气阀门，缓缓打开真空泵与聚合釜之间的的阀门，抽真空至负压，置换两次。聚合釜内充氮气至常压后，切换至氮气保护状态，控制氮气流量。
7.3常压聚合
聚合反应过程分常压聚合、减压聚合两步进行
启动聚合釜温控仪表，当物料温度到100℃开始搅拌，继续升温，使物料温度由150℃经过3小时升温到180℃-190℃。在180℃-190℃保持4小时后，常压聚合反应结束。
7.4.减压聚合
认真检查各有关阀门的开启状态，使之处于减压状态，启动聚合真空泵。根据聚合釜内真空度变化及馏出口温度的变化情况，缓缓关闭缓冲罐上的放空阀，逐步提高真空度，至真空度100Pa以下(越低越好)，减压聚合大约2小时结束，聚合釜内充氮气至常压。
7.5.加催化剂
将金属氧化物催化剂加入到聚合釜内。盖好加料口，再次减压，经过1小时时间结束。
7.6解聚过程
聚合反应得到的线性聚酯打入解聚反应釜中，开动搅拌，继续升温。线性聚酯在高温260℃、高真空100Pa、高效催化剂作用下进行解聚并环化成目的产物麝香。解聚过程约需10～40小时。
7.7.成品香气测试数据：
由本发明获取的大环内酯化合物用于香料的数据如下：
比重：0.944-0.948/25℃；
外观：纯清透明液体；
纯度：97％
香气评定：具有优雅的麝香香气，香气较纯正(国家香料香精化妆品质量监督检验中心检验结果)
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。
Claims (16)
1.一种制备以天然植物油为原料得到的大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯的方法，所述大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯结构式(I)如下：
其主要理化指标如下：
比重：0.944-0.948/25℃；
外观：纯清透明液体；
香气评定：具有优雅的麝香香气，
其包括以下步骤：
a.天然植物油脂的酯交换反应：
以天然植物油脂和低碳醇为底物，其中所述低碳醇为C1-C6的脂肪醇，加入催化剂进行酯交换反应，对反应产物进行分馏分离，得到月桂酸低碳醇酯和甘油；
b.十二碳二元酸的生物方法制备：
以月桂酸低碳醇酯为底物，采用热带假丝酵母(CandidaTropicalis)进行生物发酵，提取精制十二碳二元酸；
c.1，3-丙二醇的生物方法制备：
以甘油为底物，采用克雷伯氏肺炎双球菌(Klebsiellapneumoniae)进行生物发酵，提取精制1，3-丙二醇；
d.制备麝香香料：以十二碳二元酸和1，3-丙二醇为原料，进行 缩聚反应和解聚催化反应，制取香料粗品；将香料粗品进行精馏，得到所需的成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述天然植物油脂为椰子油、山苍子核仁油、棕榈核仁油、山胡椒仁油、棕仁油、擦树籽油、樟树籽油中之一或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述天然植物油脂为椰子油、棕仁油中之一或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述低碳醇选为甲醇、乙醇或丁醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述低碳醇为甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤a)中的催化剂为甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或无机酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤a)中的催化剂为硫酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述热带假丝酵母的保藏号为CCTCC M203052。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤b)中生物发酵条件为：
发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；NaCl：0～0.2％；酵母膏：0.1～2.0％；尿素：0.1～1.5％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；MgSO4·7H2O：0～0.3％；消泡剂：0.005～0.05％；
发酵条件为：接种量：20％；罐温：29.0±2.0℃；通风量：1∶1.0～0.2vvm；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：发酵前期菌体生长3.5～6.5；发酵中后期转化5.0～8.5；培养时间：120～170小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤b)中二元酸的提取精制的步骤为：
a)将发酵液加碱调pH至7～11，加热至60～～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物；
b)得到的二元酸清液视情况加入不超过清液体积5％含量的活性 炭，在50～95℃脱色10～180分钟，过滤除去活性炭；
c)然后将脱色液加热至50～100℃，用酸调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经过滤得到十二碳二元酸，干燥得到成品。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述克雷伯氏肺炎双球菌的保藏号为ATCC25955。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤c)中生物发酵条件为：
发酵罐培养基的配方为：KH2PO4：0.2～1.5％；酵母膏：0.1～2.0％；葡萄糖：1.0～5.0％；(NH4)2SO4：0～2.0％；消泡剂：0.005～0.05％；甘油：5％
发酵条件为：接种量：10％；罐温：35.0±2.0℃；罐压：0.02～0.15Mpa；pH：7.0；发酵过程适当补加甘油控制甘油浓度不低于3％；培养时间：72小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤c)中1，3-丙二醇的提取精制的步骤为：
a)将发酵液加热至60～100℃，然后利用膜过滤法得到的清液；
b)初步减压蒸馏，在真空度0.01MPa的条件下收集130-150℃温度区间内的馏分，得到1，3-丙二醇粗品；
c)将1，3-丙二醇粗品进行精馏，得到最终产品。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤d)中缩聚反应的反应温度为80-300℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤d)中缩聚反应过程分常压聚合、减压聚合两步进行，其中所述常压聚合的步骤为，反应釜内氮气置换，当物料温度到100℃开始搅拌，继续升温，使物料温度由150℃经过3小时升温到180-190℃，在180-190℃保持4小时后，常压聚合反应结束；所述减压聚合步骤为真空度＜100Pa，减压聚合大约2小时结束，釜内充氮气至常压。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤d)中解聚催化反应条件为100-350℃和0-0.08MPa真空。
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