CN105968668B - 一种具有智能控释性能的抗菌包装膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤：(a)取聚乙烯醇，溶于去离子水中，制成聚乙烯醇膜液；(b)制备含醛基纳米微球‑乳酸链球菌缀合物，用去离子水溶解后，振荡分散，得含醛基纳米微球‑乳酸链球菌缀合物的分散液；(c)将步骤(b)中制得的含醛基纳米微球‑乳酸链球菌缀合物的分散液滴加至步骤(a)制成的聚乙烯醇膜液中，搅拌后脱泡、流延和烘干处理，再经常温冷却、揭膜，制得具有智能控释性能的抗菌包装膜即乳酸链球菌‑聚乙烯醇纳米抗菌膜。该抗菌包装膜能减少食品内部腐败，有利于食品保鲜。

Description

一种具有智能控释性能的抗菌包装膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于包装膜技术领域，具体涉及一种具有智能控释性能的抗菌包装膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前食品行业采用的包装膜大多还是传统的惰性包装膜，这些传统惰性包装膜由于必须采取抗菌剂直接喷洒或浸渍食品的保护方式，常常导致超量添加和防腐有效性下降等问题，不仅导致食品品质降低，更严重的是食品安全问题突出，已越来越多地被消费者诟病。
抗菌包装薄膜是一种加入抗菌剂后具有抑制或杀灭表面细菌能力的功能性薄膜。根据所添加抗菌剂的不同，抗菌包装薄膜可分为有机抗菌膜、无机抗菌膜和天然抗菌膜3类，抗菌包装薄膜能通过不断释放抗菌剂来抑制微生物生长，从而延长被包装食品的货架寿命。
用于食品的无机抗菌剂主要是具有抗菌性金属离子如银、锌、铜等，有机化学抗菌剂包括有机酸及其盐，天然抗菌剂是来源于自然界的动植物及微生物，主要有壳聚糖、甲壳素、抗菌素、酶等，由于天然抗菌剂具有来源广泛，毒性小，生物相容性好，人们接受程度高等优点，目前是研究的热点，但天然材料的获取、制备方法以及抗菌有效性等方面的研究，目前还不是很深入，需要进一步研究。
制备食品抗菌包装薄膜有很多种方法。一种是将抗菌剂制成抗菌母粒，通过抗菌剂或抗菌母粒和树脂单层挤出或流涎制备而得，也可以通过作为表面层和别的层共同挤出形成抗菌复合膜。还有一种是通过将抗菌剂涂敷或者蒸镀在树脂薄膜上而得，由于所要制备的抗菌包装膜的种类以及采用的原料不同，需要根据情况制定适合的制备方法。但以上制备方法通常会出现三种弊端：其一是成膜过程的高温易导致抗菌剂失活；其二，添加的抗菌剂与膜的相容性不好，导致膜自身的物理机械性能的下降；其三，易出现暴释或者抗菌剂根本无法释放出来的不可控性，从而导致抗菌有效性的下降。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，该制备方法采取的是将抗菌剂通过Schiff席夫碱固载在载体上且纳米化导入包装膜中，不仅赋予包装膜具有能够感知和响应食品介质pH值信号的智能控释能力，而且可以解决抗菌剂高温失活和相容性问题，此外，还可通过调控抗菌剂-载体缀合物的纳米粒径，进而调控膜的相关性能。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供采用上述具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法制成的抗菌包装膜。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述具有智能控释性能的抗菌包装膜在食品保鲜中的应用。
本发明所要解决的第一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)取聚乙烯醇，溶于去离子水中，制成聚乙烯醇膜液；
(b)制备含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物，用去离子水溶解后，振荡分散，得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液；
(c)将步骤(b)中制得的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液滴加至步骤(a)制成的聚乙烯醇膜液中，搅拌后脱泡、流延和烘干处理，再经常温冷却、揭膜，制得具有智能控释性能的抗菌包装膜即乳酸链球菌-聚乙烯醇纳米抗菌膜。
本发明主要是基于“食品腐败从表面开始并伴随pH值相应逐渐降低”的规律，以最易发生腐败变质反应的食品表面为靶点，通过Schiff碱将抗菌剂与载体偶联并纳米化导入相容性膜中，利用Schiff碱的酸敏特性，赋予智能活性抗菌包装具有能够感知和响应食品介质pH值信号的能力，使活性成分的释放规律与食品抑制腐败需求基本同步，通过活性因子的“按需”释放，使其利用效率最大化，最大程度保证食品的安全和品质。此外，拟采取的将抗菌剂固载在载体上且纳米化导入包装膜中的方法，不仅可以解决抗菌剂高温失活和相容性问题，还可通过调控抗菌剂-载体缀合物的纳米粒径，进而调控膜的相关性能。
在上述具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法中：
步骤(a)中所述去离子水的温度为80～100℃，所述聚乙烯醇膜液的质量浓度是2～15％；步骤(b)中含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液的质量浓度是0.1～1％；步骤(c)中含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液与聚乙烯醇膜液的质量份配比为1～10:100。
步骤(b)中制备含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的具体过程是：首先制备粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球，然后与乳酸链球菌溶液混合，再经振荡、离心后，取上层清液，干燥即制得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物。
制备含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物过程中：振荡优选采用摇床振荡，振荡速度优选为70～110rpm，振荡时间优选为10～30h。干燥优选采用冷冻干燥。
取上层清液，紫外测吸光度，进而计算其负载量，并除去未反应的乳酸链球菌NISIN，重复三次，冷冻干燥机干燥，得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物，结果表明负载率约为95％，粒径分析仪测定所得缀合物的粒径约为150～350nm，分散度约为0.156～0.289，透射电镜显示缀合物呈球形结构、大小均一(透射电镜图如图4所示)，其粒径的大小可以通过含醛基纳米微球制备过程中NaHCO3溶液的添加量进行调节。
其中制备粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球的过程优选如下：
(1)配制核乳液和壳乳液：核乳液由核单体、交联单体和乳化剂组成，壳乳液由壳单体、交联单体和乳化剂组成；
(2)核乳液和壳乳液的预乳化：将步骤(1)中配制的核乳液和壳乳液分别搅拌进行预乳化，静置后分别获得核预乳液和壳预乳液备用；
(3)种子乳液苯乙烯核的合成：选取NaHCO3缓冲溶液、水、乳化剂和部分核预乳液，快速搅拌后，油浴加热，同时低速搅拌，升温至65～70℃时加入占引发剂总质量30～60％的引发剂打底，继续升温至70～80℃反应20～30min，至反应物泛蓝光，继续反应10～20min，然后滴加剩余核预乳液和占引发剂总质量10～30％的引发剂，滴加时间控制在1～1.5h，继续反应10～20min，制得种子乳液苯乙烯核；
(4)核壳聚合：在步骤(3)制得的种子乳液苯乙烯核中加入步骤(1)中的壳预乳液和占引发剂总质量10～30％的引发剂，控制在0.5～1h内滴加完毕，继续反应10～20min后，得核壳乳液；
(5)强化：在步骤(4)制备的核壳乳液中滴加剩余的引发剂，升温至75～90℃，反应1～2h，调节pH值至中性，所得产物即为粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球。
在该粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球的制备方法中：
步骤(1)中所述核单体与壳单体的质量份配比优选为4:1，所述交联单体优选为AMA，其用量优选为核单体和壳单体总质量的0.5～1.5％，所述乳化剂优选为DNS-458，其用量优选为核单体和壳单体总质量的2～5％；其中核乳液中，交联单体的用量优选为交联单体总质量的78～82％，乳化剂的用量优选为乳化剂总质量的65～70％，壳乳液中，交联单体的用量优选为交联单体总质量的18～22％，乳化剂的用量优选为乳化剂总质量的20～22％。
在本发明中，核单体只有苯乙烯，而壳单体可以仅为4-乙烯基苯甲醛，也可以为苯乙烯和4-乙烯基苯甲醛的混合单体。其中壳单体为苯乙烯和4-乙烯基苯甲醛的混合单体时，苯乙烯的用量为4-乙烯基苯甲醛总质量的0.01～8倍。
在两性乳化剂中，常用的有DNS-86、DNS-268和DNS-458，但本申请发明人经过试验发现，采用前两者聚合时，所得微球不稳定，易聚集，这可能是乳化不彻底引起的。而采用DNS-458聚合时，则不会出现微球不稳定，易聚集的情况，聚合情况较佳，鉴于此，本发明采用选择DNS-458作为乳化剂。
为使微球结构稳定，紧致，最好加入交联单体，常用的交联单体有二乙烯基苯(DVB)和AMA，但本申请发明人通过预实验发现DVB所得微球不稳定，而AMA所得微球比较稳定，所以，选择AMA作为交联单体。
聚合物微球内部呈现惰性，外部含有活泼功能基团，负载在球体的表面进行，不仅可以提高效率、节约成本，而且有利于微球的稳定。本申请发明人通过试验发现，苯乙烯(St)与4-乙烯基苯甲醛(VBA，Wulff G,Akelah A.Makromol Chem 1979,179:2647～2651)的骨架结构相似，相容性较好，且聚合后苯乙烯呈惰性。鉴于此，本申请发明人选择苯乙烯St作为核单体，4-乙烯基苯甲醛VBA或4-乙烯基苯甲醛VBA和苯乙烯St作为壳单体；且当核单体和壳单体的质量份配比为4:1时，效果较佳。
步骤(2)中搅拌时的转速优选为500～600rmp，搅拌时间优选为10～20min；静置时间优选为10～20min。
预乳化后获得的核预乳液和壳预乳液呈奶白色，静置后无分层现象。预乳化的作用主要是将乳化剂不断的补加到反应体系中，使得体系中乳化剂浓度不超过CMC(临界胶束浓度)，而达到不生成新核的目的，进而有利于控制乳胶粒子的粒径。
步骤(3)中部分核预乳液的用量优选占总核预乳液的15～20％，NaHCO3缓冲溶液的用量优选为核单体和壳单体总质量的0～1％，水的用量优选为部分核预乳液的1～2倍，所述乳化剂优选为DNS-458，其用量优选为乳化剂总质量的8～13％。
需要特别说明的是，微球的粒径通过NaHCO3缓冲溶液的浓度进行调控，效果显著。NaHCO3是弱酸强碱盐，其水溶液就直接具有一定的缓冲能力，其浓度较高时，所得乳胶粒子的粒径变大。
步骤(3)中快速搅拌时的转速为600～700rpm，搅拌时间为2～4min，油浴加热时低速搅拌的转速为100～400rpm。
需特别说明的是，在加入占引发剂总质量30～60％的引发剂打底时，搅拌速度不可太大，否则，微球均匀性会变差，搅拌速度最好是在100～400rpm。
步骤(3)～步骤(5)中所述的引发剂为过硫酸铵，因整个反应体系是在水相中进行，相比于其他过硫酸盐类，过硫酸铵溶解度大，引发速度快。其用量优选为核单体和壳单体总质量的1～2％，步骤(5)中采用氨水调节pH至中性，无苯乙烯味道。
采用本发明方法制成的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球，采用Mastersizer粒径分析仪测得颗粒的体积平均粒径是100～305nm，分散的一致性是0.1～0.202。通过透射电镜进一步观察其形貌，结果显示为均匀圆球形，且单分散性良好，表面光滑，没有黏结，尺寸为纳米级，粒径均一，其粒径的大小可以通过NaHCO3溶液的添加量进行调节，且随着VBA含量的增高，核壳结构明显；凝胶渗透色谱(GPC)结果显示，共聚后峰型是典型的高斯分布，为单峰，表明苯乙烯与4-乙烯基苯甲醛发生了有效共聚；红外光谱数据显示，在2782～2886cm-1有双重吸收峰，在1710cm-1有单吸收峰，证明醛基的存在。
本发明所要解决的第二个技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种具有智能控释性能的抗菌包装膜，采用上述具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法制得。
本发明所要解决的第三个技术问题是通过以下技术方案来实现的：上述具有智能控释性能的抗菌包装膜在食品保鲜中的应用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明具有智能控释性能的抗菌包装膜中的原料含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物中的含醛基纳米微球，其采用的核单体苯乙烯(St)与壳单体4-乙烯基苯甲醛(VBA)的骨架结构相似，相容性较好，且聚合后苯乙烯呈惰性，本发明选择苯乙烯St作为核单体，4-乙烯基苯甲醛VBA作为壳单体，制成的具有核壳结构的含醛基纳米微球，该含醛基纳米微球粒径大小可调，分散度好；
(2)本发明所选材料简单易得、制备含醛基纳米微球所用方法是工业化已经广泛使用的乳液聚合技术，较易实现工业化生产；
(3)本发明在含醛基纳米微球的制备过程中，采用DNS-458作为乳化剂，采用AMA作为交联单体，所得微球稳定，不容易聚集；
(4)本发明含醛基纳米微球的粒径在制备过程中，通过加入NaHCO3缓冲溶液的浓度对含醛基纳米微球的粒径进行调控，效果显著；
(5)本发明含醛基纳米微球的醛基与乳酸链球菌Nisin中的氨基通过Schiff偶联，获得乳酸链球菌缀合物，不仅可以避免乳酸链球菌Nisin的高温失活，增强稳定性，而且作为一种功能成分添加到包装膜中，还可以增强与包装膜的相容性，在活性抗菌包装膜中具有良好的应用前景；
(6)本发明中的具有智能控释性能的抗菌包装膜的设计主要基于食品腐败的规律，靶点于最易发生腐败变质反应的食品表面，利用Schiff碱的酸敏特性，赋予智能活性抗菌包装具有能够感知和响应食品介质pH值信号的能力，使活性成分的释放规律与食品抑制腐败需求基本同步，通过活性因子的“按需”释放，使其利用效率最大化，最大程度保证食品的安全和品质，不仅可以减少食品内部防腐剂的添加，增加安全；而且有利于农产品新鲜品质的保持，提高商品价值。
附图说明
图1是实施例1中制备的含醛基纳米微球的透射电镜图，其中壳单体中苯乙烯和4-乙烯基苯甲醛的质量关系为0：4g；
图2是实施例1中制备的含醛基纳米微球的凝胶渗透色谱(GPC)，其中A表示纯苯乙烯，B表示苯乙烯与4-乙烯基苯甲醛的乳液共聚物，反应操作条件相同；
图3是实施例1中制备的含醛基纳米微球以及含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的红外光谱图，其中，A是纯苯乙烯；B表示苯乙烯与4-乙烯基苯甲醛的乳液共聚物，两者的反应操作条件相同；C是B负载Nisin后；
图4是实施例4中制备的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明，以下采用的各组分，如无特殊指明，均为市售。
实施例1
本实施例提供的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球，该含醛基纳米微球的粒径为173nm，分散度为0.2，含醛基纳米微球的核单体为苯乙烯，壳单体为4-乙烯基苯甲醛VBA，其中核单体和壳单体的质量份配比为4:1。
该粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球的制备方法如下：
(1)乳化剂和引发剂的筛选与配制
在两性乳化剂中，常用的有DNS-86、DNS-268和DNS-458，但采用前两者聚合时，所得微球不稳定，易聚集，这可能是由于乳化不彻底引起的，鉴于此，选择DNS-458(购买于广州双键贸易有限公司，此处仅为列举，并不进行限定，其它市售产品也可)，其效果好，所得微球稳定，不容易聚集，占核、壳单体量总质量的3.35％，准确称取0.67gDNS-458溶于64mL去离子水中，配置乳化剂溶液。
选择过硫酸铵(APS)作为引发剂，占核、壳单体总质量的1.6％，称取0.32g APS溶于12mL去离子水中，配置成12mL的APS溶液。
(2)核乳液和壳乳液的预乳化
聚合物微球内部呈现惰性，外部含有活泼功能基团，负载在球体的表面进行，不仅可以提高效率、节约成本，而且有利于微球的稳定。苯乙烯(St)与4-乙烯基苯甲醛VBA(VBA，Wulff G,Akelah A.Makromol Chem 1979,179:2647～2651)的骨架结构相似，相容性较好，且聚合后苯乙烯呈惰性。鉴于此，选择St为核单体，VBA为壳单体，二者的质量份配比为4：1。
为使微球结构稳定，紧致，加入交联单体，常用的交联单体有二乙烯基苯(DVB)和AMA(广州一马试剂有限公司，纯度：99％，此处仅为列举，并不进行限定，其它市售产品也可)，但通过预实验发现DVB所得微球不稳定，而采用AMA所得微球稳定，所以，选择AMA作为交联单体，占核单体苯乙烯和壳单体4-乙烯基苯甲醛总质量的1％。
因此，核乳液的组成为St 16g、AMA 0.16g、DNS-458 44mL；壳乳液的组成为VBA4g、AMA0.04g、DNS-458 14mL。分别将配置好的核乳液和壳乳液于250mL锥形瓶中，机械搅拌(转速570rmp)进行预乳化，约15min，乳液呈奶白色，静置15min后无分层现象。
(3)种子乳液苯乙烯核的合成
在250mL反应瓶中加入0.01gNaHCO3缓冲溶液、10mL水、6mLDNS-458溶液和10mL核预乳液，并快速搅拌(转速为600～700rmp)3min，而后油浴加热，机械搅拌速度将为285rmp；待升温至70℃时加入5mL APS，然后升温至78℃，反应约20～30min，反应物泛蓝光，继续反应10min，然后滴加剩余46mL的核预乳液、3mL APS溶液，控制在1～1.5h滴加完毕；继续反应10min，需特别说明，搅拌速度不可太大，否则，微球均匀性变差，其二，微球的粒径通过NaHCO3缓冲溶液的浓度进行调控，效果显著。
(4)VBA壳的乳液聚合
在上述78℃的反应体系中，滴加步骤(2)中制备的16mL壳预乳液、2mL APS溶液，控制在0.5～1h内滴加完毕，继续反应10min后，滴加剩下的2mLAPS溶液，升温至85℃，反应1h，用氨水调节pH值至中性，无苯乙烯味道。
粒径测定仪测定所得乳胶离子的粒径是173nm，分散度为0.2，通过透射电镜进一步观察其形貌(图1)，结果显示大小均一、结构明确的纳米微球结构，其粒径的大小可以通过NaHCO3溶液的添加量进行调节；凝胶渗透色谱(GPC)数据显示(图2)共聚后分子量向高处移动，纯苯乙烯的数均分子量Mn是111549，单分散性PDI是1.5，而共聚后Mn为165655，PDI是1.35，且均是典型的高斯分布，为单峰，表明苯乙烯与4-乙烯基苯甲醛发生了有效共聚；红外光谱数据显示(图3中B)，共聚物在2782-2886cm-1有双重吸收峰，在1710cm-1有单吸收峰，证明醛基的存在。
实施例2
本实施例提供的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球，该含醛基纳米微球的粒径约为300nm，分散度为0.202，含醛基纳米微球的核单体为苯乙烯，壳单体为4-乙烯基苯甲醛VBA和苯乙烯St，其中核单体和壳单体的质量份配比为4:1，壳单体中4-乙烯基苯甲醛VBA和苯乙烯St的质量份配比为1：3。
该粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球的制备方法与实施例1不同的是：
交联单体的用量为核单体和壳单体总质量的0.5％。
乳化剂的用量为核单体和壳单体总质量的5％，其中核乳液中，交联单体的用量为交联单体总质量的82％，乳化剂的用量为乳化剂总质量的70％，壳乳液中，交联单体的用量为交联单体总质量的18％，乳化剂的用量为乳化剂总质量的20％。
引发剂为过硫酸铵，其用量为核单体和壳单体总质量的1％。
核乳液和壳乳液的预乳化时，搅拌时的转速为500rmp，搅拌时间为20min，静置时间为20min。
种子乳液苯乙烯核的合成时，部分核预乳液的用量占总核预乳液的15％，NaHCO3缓冲溶液的用量为核单体苯乙烯和壳单体4-乙烯基苯甲醛总质量的0.5％，水的用量为部分核预乳液的2倍，乳化剂为DNS-458，其用量为乳化剂总质量的10％。
种子乳液苯乙烯核的合成时，快速搅拌时的转速为600rpm，搅拌时间为4min，油浴加热时低速搅拌的转速为100rpm，打底时反应温度为65℃，引发剂用量占引发剂总质量的60％，继续升温至70℃反应30min，至反应物泛蓝光，继续反应20min，然后滴加剩余核预乳液和占引发剂总质量10％的引发剂，滴加时间控制在1～1.5h，继续反应10～20min，制得种子乳液苯乙烯核。
核壳聚合时，引发剂的用量占引发剂总质量的10％，控制在0.5～1h内滴加完毕，继续反应10min。
强化时，升温至75℃，反应2h，引发剂用量占引发剂总质量20％。
实施例3
本实施例提供的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球，该含醛基纳米微球的粒径约为120nm，分散度为0.15，含醛基纳米微球的核单体为苯乙烯，壳单体为4-乙烯基苯甲醛VBA和苯乙烯St，其中核单体和壳单体的质量份配比为4:1，壳单体中4-乙烯基苯甲醛VBA和苯乙烯St的质量份配比为3：1。
该粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球的制备方法与实施例1不同的是：
交联单体的用量为核单体和壳单体总质量的1.5％。
乳化剂的用量为核单体和壳单体总质量的3％；其中核乳液中，交联单体的用量为交联单体总质量的78％，乳化剂的用量为乳化剂总质量的65％，壳乳液中，交联单体的用量为交联单体总质量的22％，乳化剂的用量为乳化剂总质量的22％。
引发剂为过硫酸铵，其用量为核单体和壳单体总质量的2％。
核乳液和壳乳液的预乳化时，搅拌时的转速为600rmp，搅拌时间10min，静置时间为10min。
种子乳液苯乙烯核的合成时，部分核预乳液的用量占总核预乳液的20％，无添加NaHCO3缓冲溶液，水的用量为部分核预乳液的1.5倍，乳化剂为DNS-458，其用量为乳化剂总质量的13％。
种子乳液苯乙烯核的合成时，快速搅拌时的转速为700rpm，搅拌时间为2min，油浴加热时低速搅拌的转速为400rpm，打底时反应温度为70℃，引发剂用量占引发剂总质量的30％，继续升温至80℃反应20min，至反应物泛蓝光，继续反应10min，然后滴加剩余核预乳液和占引发剂总质量30％的引发剂，滴加时间控制在1～1.5h，继续反应10～20min，制得种子乳液苯乙烯核。
核壳聚合时，引发剂的用量占引发剂总质量的30％，控制在0.5～1h内滴加完毕，继续反应10min。
强化时，升温至90℃，反应1h，引发剂用量占引发剂总质量10％。
实施例4
本实施例提供的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物，采用实施例1中制备的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球与乳酸链球菌制成。
具体制备过程是：取实施例1制备的60mL乳液微球，与80mL10mg/mL的乳酸链球菌的溶液混合，100rpm的速度震荡24h，超速离心，取上层清液，紫外测吸光度，进而计算其负载量，并除去未反应的乳酸链球菌，重复三次，冷冻干燥机干燥，得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物(也可以叫做4-乙烯基苯甲醛－乳酸链球菌)，负载率为95％，粒径分析仪测定所得缀合物的粒径是256nm，分散度为0.2，透射电镜(见图4)显示缀合物呈球形结构、大小均一，其粒径的大小可以通过含醛基纳米微球制备过程中NaHCO3溶液的添加量进行调节；红外光谱(见图3中C)数据显示在1730cm-1附近醛的特征峰减弱，而相对应在3063cm-1处出现了亚胺的特征吸收峰，此外，1614-1620cm-1在范围内出有伸缩振动峰，证明了Schiff碱的存在。制成的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物可以作为一种功能成分添加到包装膜中，还可以增强与包装膜的相容性，在活性抗菌包装膜中具有良好的应用前景。
实施例5
本实施例提供的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物，采用实施例2中制备的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球与乳酸链球菌制成。
具体制备过程是：取实施例2制备的60mL乳液微球，与40mL10mg/mL的乳酸链球菌的溶液混合，90rpm的速度震荡30h，超速离心，取上层清液，紫外测吸光度，进而计算其负载量，并除去未反应的乳酸链球菌，重复三次，冷冻干燥机干燥，得含醛基共聚物纳米微球-乳酸链球菌缀合物。
实施例6
本实施例提供的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物，采用实施例3中制备的粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球与乳酸链球菌制成。
具体制备过程是：取实施例2制备的60mL乳液微球，与20mL10mg/mL的乳酸链球菌的溶液混合，110rpm的速度震荡10h，超速离心，取上层清液，紫外测吸光度，进而计算其负载量，并除去未反应的乳酸链球菌，重复三次，冷冻干燥机干燥，得醛基共聚物纳米微球-乳酸链球菌缀合物。
实施例7
本实施例提供的具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，包括以下步骤：
将47.5mL去离子水加热至98℃后加入2.5g聚乙烯醇，用IKA ETS-D5恒温磁力搅拌器以1600rpm的转速持续搅拌30min，室温下静置冷却至45℃，制得聚乙烯醇膜液；将缀合物(含醛基共聚物纳米微球的壳单体为St：VBA＝4:1，实施例4中制备得)250mg溶解在去离子水(含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液的质量浓度是0.5％)后，用OS-200轨道式振荡器震荡分散5min，得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液，且分散液静置后不产生沉降现象。
将分散液缓慢滴加至聚乙烯醇膜液中(二者的质量比为1:20，同时使用IKARW20digital机械搅拌机以650rpm的转速搅拌，待滴加完毕后，调机械搅拌器转速为740rpm持续搅拌45min，然后室温下用超声波清洗机震荡15min，再用IKA ETS-D5恒温磁力搅拌机以1700r/s的转速持续搅拌30min，制得功能性添加剂的膜溶液。
置于室温下静置20min，流延到玻璃板(16×16cm)上，然后置于50℃烘箱中烘2h；室温下冷却、揭膜，制得乳酸链球菌-聚乙烯醇纳米抗菌膜即具有智能控释性能的抗菌包装膜。
实施例8
将3.0克聚乙烯醇(5％)溶解在85℃60mL去离子水中，得聚乙烯醇膜液，静置，冷却至45℃；将50mg实施例5中制备的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物冻干粉加入少量去离子水中(含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液的质量浓度是0.9％)，并振荡分散5min，得分散液；在剧烈机械搅拌下(转速为650rpm)，把冻干粉缓慢滴加到上述聚乙烯醇膜液中(含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液与聚乙烯醇膜液的质量份配比为1：100)，搅拌45min后，置于脱泡机中脱去气泡，再在有机玻璃板上流延，50℃烘干3～4h，常温下冷却、揭膜，制得乳酸链球菌-聚乙烯醇纳米抗菌膜即具有智能控释性能的抗菌包装膜。
实施例9
本实施例提供的智能控释性能的抗菌包装膜，采用实施例6中制备的醛基共聚物纳米微球-乳酸链球菌缀合物而制成。具体制备过程如下：将2.5克聚乙烯醇溶解在90℃47.5mL去离子水(5％)中，得聚乙烯醇膜液，静置，冷却至45℃；将50mg实施例6中制备的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物冻干粉加入少量去离子水(含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液的质量浓度是0.2％)中，并振荡分散10min；在剧烈机械搅拌下(转速为700rpm)，得分散液，把分散液缓慢滴加到上述聚乙烯醇膜液中(含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液与聚乙烯醇膜液的质量份配比为1:10)，搅拌45min后，置于脱泡机中脱去气泡，再在有机玻璃板上流延，50℃烘干3～4h，常温下冷却、揭膜，制得乳酸链球菌-聚乙烯醇纳米抗菌膜即具有智能控释性能的抗菌包装膜。
实施例10
对实施例7中制备的乳酸链球菌-聚乙烯醇纳米抗菌膜即具有智能控释性能的抗菌包装膜进行力学性能测试，采用GBH-1电子万能材料试验机进行测定，测试前先将试样置于25℃，75％相对湿度环境下平衡水分含量48h；将每种膜厚度均匀处用薄刀片切成15mm×100mm，大小，按照GBH-1电子万能材料试验机的操作步骤，以250mm/min的速度进行测定，每种试样膜取3个平行样进行测定，计算时取平均值。
薄膜的透气性能测定依据标准GBT1038-2000，先将试样膜在23℃，50％相对湿度的条件下平衡2h，然后在恒温(23℃)，恒湿(50±5％)，常压(101.3kpa)条件下，将厚度均匀，无气泡、无明显折痕的试样膜，密封于透气度仪样品腔上，测试8h。每个试样膜做3个平行实验，结果取平均值。
膜的阻湿性能测量依据GB1037-88和Srinivasa(参考文献如下：Srinivasa PC.Food Hydrocolloids,2007,21(7):1113-1122)的方法。使用透湿杯对含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物/聚乙烯醇复合膜的阻湿性能，包括水蒸气透过量(WVT)和水蒸气透过系数(WVP)进行测量。透湿杯的内直径为4.8cm，外直径为6.2cm,深度为5.7cm，测试面积为18.09cm2；选用无水氯化钙作为干燥介质,使用前放在180±1℃的烘箱中干燥2h。测试时，准确称取4g烘干的无水氯化钙放入透湿杯中，用于提供0％的相对湿度环境，然后取经25℃，75％相对湿度环境下平衡水分含量48h后的试样膜对透湿杯进行密封，称量初始质量。将密封好试样膜并装有干燥剂的透湿杯放入90％相对湿度环境中，每隔2h称一次重量。每个试样膜测三个平行样，结果取平均值。透湿杯重量随时间变化曲线的线性部分即为水蒸气的扩散稳定状态。
结果表明(如表1所示)，与未添加抗菌剂缀合物相比，所得膜的物理机械性能和阻隔性能都有显著提高。P2膜的弹性模量由362.28MPa上升至2060.42MPa，增加了468.74％；屈服强度也由16.27MPa上升至20.52MPa，增加了26.12％；透气度由2.930cc/m2·d·0.1MPa将至1.825cc/m2·d·0.1MPa，下降了37.71％；透湿度由260.48g·mm/m2·day·kPa将至179.51g·mm/m2·day·kPa，下降了31.08％。
表1聚乙烯醇/含醛基纳米微球缀合物复合膜的包装性能
试样 透气度 厚度 屈服强度 拉伸强度 透湿度 弹性模量
P1 2.930 0.074 16.27 46.11 260.48 362.28
P2 1.825 0.074 20.52 42.40 179.51 2060.42
(其中，P1表示未添加抗菌剂缀合物所成聚乙烯醇膜，P2表示含醛基共聚物纳米微球-乳酸链球菌缀合物的添加量是250mg所成的聚乙烯醇膜(实施例7)；透气度的单位是cc/m2·d·0.1MPa，厚度的单位是cm，屈服强度的单位是MPa，拉伸强度的单位是MPa，透湿度的单位是g·mm/m2·day·kPa，弹性模量的单位是MPa)
采用滤纸片抑菌圈法，用抑菌圈直径表示含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物/聚乙烯醇复合膜的抑菌效果强弱，P1膜的抑菌圈直径是8.0mm，P2为11.3mm，表明智能膜具有较强的抑菌能力。
此外，将所得膜分别置于pH＝2.2、4.6和7.4的柠檬酸缓冲溶液中，震荡72h后，紫外分光度计测定，NISIN的释放量分别为47.89％，30.56％和11.38％，可见，智能膜随外界pH值的变化，动态调节抗菌剂的释放量，pH值越低释放量越大，具有pH值响应性。
因此，可以将本发明中的具有智能控释性能的抗菌包装膜用于食品保鲜方面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(a)取聚乙烯醇，溶于去离子水中，制成聚乙烯醇膜液；
(b)制备含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物，用去离子水溶解后，振荡分散，得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液；
(c)将步骤(b)中制得的含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液滴加至步骤(a)制成的聚乙烯醇膜液中，搅拌后脱泡、流延和烘干处理，再经常温冷却、揭膜，制得具有智能控释性能的抗菌包装膜即乳酸链球菌-聚乙烯醇纳米抗菌膜；
步骤(b)中制备含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的具体过程是：首先制备粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球，然后与乳酸链球菌溶液混合，再经振荡、离心后，取上层清液，干燥即制得含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物；
制备粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球的过程如下：
(1)配制核乳液和壳乳液：核乳液由核单体、交联单体和乳化剂组成，壳乳液由壳单体、交联单体和乳化剂组成；
(2)核乳液和壳乳液的预乳化：将步骤(1)中配制的核乳液和壳乳液分别搅拌进行预乳化，静置后分别获得核预乳液和壳预乳液备用；
(3)种子乳液苯乙烯核的合成：选取NaHCO3缓冲溶液、水、乳化剂和部分核预乳液，快速搅拌后，油浴加热，同时低速搅拌，升温至65～70℃时加入占引发剂总质量30～60％的引发剂打底，继续升温至70～80℃反应20～30min，至反应物泛蓝光，继续反应10～20min，然后滴加剩余核预乳液和占引发剂总质量10～30％的引发剂，滴加时间控制在1～1.5h，继续反应10～20min，制得种子乳液苯乙烯核；
(4)壳聚合：在步骤(3)制得的种子乳液苯乙烯核中加入步骤(2)中的壳预乳液和占引发剂总质量10～30％的引发剂，控制在0.5～1h内滴加完毕，继续反应10～20min后，得核壳乳液；
(5)强化：在步骤(4)制备的核壳乳液中滴加剩余的引发剂，升温至75～90℃，反应1～2h，调节pH值至中性，所得产物即为粒径可调的具有核壳结构的含醛基纳米微球；
步骤(1)中所述的核单体为苯乙烯，所述的壳单体为4-乙烯基苯甲醛或苯乙烯和4-乙烯基苯甲醛的混合单体，所述的乳化剂为DNS-458，所述的交联单体为AMA。
2.根据权利要求1所述的具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，其特征是：步骤(a)中所述去离子水的温度为80～100℃，所述聚乙烯醇膜液的质量浓度是2～15％；步骤(b)中含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液的质量浓度是0.1～1％；步骤(c)中含醛基纳米微球-乳酸链球菌缀合物的分散液与聚乙烯醇膜液的质量份配比为1～10:100。
3.根据权利要求1所述的具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述核单体与壳单体的质量份配比为4:1，所述交联单体的用量为核单体和壳单体总质量的0.5～1.5％，所述乳化剂的用量为核单体和壳单体总质量的2～5％；其中核乳液中，交联单体的用量为交联单体总质量的78～82％，乳化剂的用量为乳化剂总质量的65～70％，壳乳液中，交联单体的用量为交联单体总质量的18～22％，乳化剂的用量为乳化剂总质量的20～22％。
4.根据权利要求1所述的具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中搅拌时的转速为500～600rmp，搅拌时间为10～20min；静置时间为10～20min；步骤(3)中快速搅拌时的转速为600～700rpm，搅拌时间为2～4min，油浴加热时低速搅拌的转速为100～400rpm。
5.根据权利要求1所述的具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中部分核预乳液的用量占总核预乳液的15～20％，NaHCO3缓冲溶液的用量为核单体和壳单体总质量的0～1％，水的用量为部分核预乳液的1～2倍，所述乳化剂为DNS-458，其用量为乳化剂总质量的8～13％。
6.根据权利要求1所述的具有智能控释性能的抗菌包装膜的制备方法，其特征是：步骤(3)～步骤(5)中所述的引发剂为过硫酸铵，其用量为核单体和壳单体总质量的1～2％，步骤(5)中采用氨水调节pH至中性，无苯乙烯味道。
7.一种具有智能控释性能的抗菌包装膜，其特征是：采用权利要求1-6中的任一项所述制备方法制得。
8.权利要求7所述的具有智能控释性能的抗菌包装膜在食品保鲜中的应用。
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