CN1059676C - 三烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过使甲醛水溶液与酸性催化剂接触来制造三烷的方法，在该方法中，将反应液中存在的甲醇及甲酸浓度各自控制为0.5～5wt%，而且将甲醇浓度(wt%)控制在不超过甲酸浓度(wt%)2倍的范围内。该方法对装置材料的腐蚀和副产品的生成量皆很少，能高效地制得三烷。

Description

三烷的制造方法
本发明涉及一种通过使甲醛环化(环状三聚化)来制造三噁烷的方法。更详细地说，本发明涉及一种通过使甲醛水溶液与酸性催化剂接触来制造三噁烷的方法，在该方法中，通过控制反应液中存在的甲醇和甲酸各自的浓度来制造出副产品少的三噁烷。
过去，三噁烷都是在硫酸、具有磺酸基的阳离子交换树脂、沸石等酸性催化剂的存在下，使甲醛在其水溶液中进行环化而制得。
然而，过去的三噁烷的制法存在腐蚀设备、在甲醛浓度高时会析出多聚甲醛、选择率低等问题，因此不是满意的方法。例如，在使用硫酸催化剂时，存在强酸腐蚀装置的问题，为了防止这种腐蚀而必须使用昂贵的装置材料。另外，在使用具有磺酸基的阳离子交换树脂作为催化剂时，三噁烷的选择性低、由于多聚甲醛的析出而引起催化剂层的压力损失等问题。另一方面，为了防止甲醛水溶液中的多聚甲醛的析出，提高反应液中的甲醇浓度是有效的，这已是公知的。然而，一旦提高了反应液中的甲醇浓度，则甲酸甲酯、二聚甲醛二甲醇盐(dioxymethylenedimethoxide)、三聚甲醛二甲醇盐(trioxymethylene dimethoxide)等副产品生成得较多，因此不好。另外，JP-A-59-134789公开了一种方法，该方法使用一种具有磺酸基的大网络阳离子交换树脂，并通过将甲酸浓度控制在0.025～15.0wt％的范围内而提高了三噁烷的选择性，然而，此处所说的甲酸浓度是指供应到反应装置中的原料供给液中的浓度，也就是反应开始前的浓度而不是指反应进行中的反应液中的浓度。另外，当甲酸浓度过高时存在甲酸腐蚀装置的问题。
本发明的目的是提供一种通过使甲醛的水溶液与酸性催化剂接触来制造三噁烷的方法，这是一种对装置材料的腐蚀少、副产品生成量少、效率高的三噁烷的制造法。
本发明者们为了解决上述的课题而进行了深入的研究，结果惊奇地发现，在有酸性催化剂存在下进行三噁烷合成时，通过控制反应液中的甲醇浓度、甲酸浓度以及甲醇与甲酸的浓度比，即可以达到对装置没有腐蚀，而且作为副产品的二聚甲醛二甲醇盐、三聚甲醛二甲醇盐的生成量少的目的，由于找到了这种三噁烷的制备方法，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种通过使甲醛的水溶液与酸性催化剂接触来制造三噁烷的方法，在该方法中，将反应液的甲醇浓度和甲酸浓度各自控制为0.5～5wt％，而且将甲醇浓度(wt％)控制在不超过甲酸浓度(wt％)2倍的范围内来制造三噁烷。
在本发明中，使用甲醛水溶液作为原料。甲醛水溶液中的甲醛浓度通常为30～80wt％，优选为60～75wt％。另外，在作为原料的甲醛水溶液中，最初也可以含有甲醇、甲缩醛、甲酸、甲酸甲酯、三噁烷等。
作为适用于本发明的酸性催化剂，优选为具有磺酸基的阳离子交换树脂，更优选为具有磺酸基的大网络阳离子交换树脂。此处所说的大网络阳离子交换树脂是指一些名称为MR型、多孔型等的树脂，它具有很多孔径为数十～数千，优选为250～1400的细孔，其表面积为10～150m2/g以及其气孔率为0.15～1.0ml/ml。阳离子交换树脂与甲醛水溶液的接触可以按各种不同的方法进行。例如，可以使甲醛的水溶液通过一种填充有阳离子交换树脂的固定床或流化床进行接触的方法，或者是将阳离子交换树脂悬浮在甲醛水溶液中的方法。
作为原料的甲醛水溶液，例如可以采用直接供给到反应槽中，或者首先将原料供给到蒸馏塔，在蒸馏塔中将甲醛浓缩后，再在蒸馏塔底部将原料浓缩物与催化剂接触，或者从底部将原料浓缩物抽出后再使其与催化剂接触等的方法，将其供给到反应体系中。反应中的甲醛浓度，从三噁烷的生产效率、多聚甲醛的析出等方面考虑，优选为55～80wt％，更优选为60～75wt％。
在本发明中很重要的一点是在反应液中存在的甲醇及甲酸二者的浓度。所说的甲醇和甲酸，除了最初在原料水溶液中所含的以外，还包含在反应进行过程中生成的副产品。也就是说，在反应进行时反应液中存在的甲醇和甲酸的浓度各自控制在0.5～5.0wt％，优选是甲醇的浓度控制在0.5～3.0wt％，甲酸浓度控制在0.5～5.0wt％。当甲醇浓度不足0.5wt％时，多聚甲醛容易析出，因此，在高甲醛浓度的情况下反应难以进行，而且，在反应液中难以保持低的甲酸浓度，因此容易导致装置的腐蚀。当甲醇浓度超过5wt％时，二聚甲醛二甲醇盐、三聚甲醛二甲醇盐的生成量增多。另外，为了将甲酸浓度控制在0.5wt％以下，必须将反应温度或催化剂的量降低，在这样低反应温度或这样少催化剂量的情况下难以高效率地合成三噁烷。
另外，还有一点也很重要，这就是反应液的甲醇浓度对甲酸浓度的比例。在本发明中应将甲醇浓度控制在不超过甲酸浓度的2倍。只要将甲醇/甲酸浓度比控制在该范围内，就能很好地抑制作为副产品的二聚甲醛二甲醇盐和三聚甲醛二甲醇盐的生成。
为了调节反应液中的甲醇浓度和控制甲醇/甲酸的浓度比，可以通过改变供给的原料甲醛水溶液中的甲醇浓度来进行，或者，在将甲醛水溶液供给蒸馏塔的情况下，可以通过改变给料段的方法来进行。反应温度可以设定在60～125℃之间。如果反应温度过低，会引起多聚甲醛的析出，而如果温度过高，则会使选择性降低并引起催化剂的劣化。
以下举出在工业上实施本发明的实施方案的一例。
将原料甲醛水溶液供给到蒸馏塔中段和下段二处，按照上述方法控制反应液中的甲醇浓度和甲酸浓度，把蒸馏塔的塔底液通过一个填充有阳离子交换树脂的反应槽和再沸器(reboiler)进行循环，按照设定的温度合成三噁烷。合成的三噁烷与水、甲醛、副产品一起从塔顶馏出，然后，通过将馏出液与有机溶剂接触，将三噁烷萃取到有机溶剂相中，进而将该萃取液进行精制，从而获得高纯度的三噁烷。
以下通过实施例详细地解释本发明。
实施例1(本发明)
把作为原料1的甲醛水溶液1(甲醛＝65wt％、甲醇＝3wt％，其余为水)供给到蒸馏塔(泡罩塔盘，30级)的中段(第15级)，另外把作为与原料1具有相同组成的原料2甲醛水溶液2供给到蒸馏塔底部，二者的进料重量比为8∶2。在塔底液的循环线中，设置一个填充有阳离子交换树脂(Ambelite 200C；Organo公司制)10l的固定催化剂床的反应层，使塔底液按照500l/hr的循环液量进行循环。一边控制原料甲醛水溶液的供给量以便将塔底液的液面保持恒定，一边用加热器加热塔底部以进行三噁烷的合成，按回流比2.0进行蒸馏，将馏出液按10kg/hr的速率抽出，从而获得三噁烷。用气相色谱法分析塔底液和馏出液，据此求出它们的组成。在塔底循环线中设置一种SUS304的不锈钢试验片，在连续运转10日后用目视法观察试验片的腐蚀状况。
结果示于表1中。没有发现塔底液中多聚甲醛的析出和试验片的腐蚀等情况，作为副产品的二聚甲醛二甲醇盐、三聚甲醛二甲醇盐的生成量相对于所生成的三噁烷也只有0.77％。
实施例2～5(本发明)及6～9(比较)
使用与实施例1同样的装置，通过改变原料1和原料2的甲醛水溶液中的甲醇浓度，或者改变供给量的比例来使塔底液的组成作种种变化，以此合成三噁烷。其结果示于表1中。按照本发明的实施例，在任何一种塔底液中皆没有发现多聚甲醛析出和试验片的腐蚀等，作为副产品的二聚甲醛二甲醇盐、三聚甲醛二甲醇盐的生成量相对于生成的三噁烷全部都在1％以下。与此相对照，如作为比较例的例6和例9所示那样，当反应液中的甲醇浓度超过5wt％，或者超过甲酸浓度的2倍时，二聚甲醛二甲醇盐和三聚甲醛二甲醇盐的生成量增大。另外，如例7(比较)所示那样，甲醇浓度低于0.5wt％时发现反应液中有多聚甲醛析出。在反应液中的甲酸浓度超过5wt％的例8(比较)中，确认试验片已被腐蚀。
                                                               表1
    例1(本发明)   例2(本发明)   例3(本发明)   例4(本发明)   例5(本发明)   例6(比较)     例7(比较)     例8(比较)   例9(比较)
    原料 67303 67303 67303 67294 --- --- 67303 67303 ---
    No.   组成(wt％)
1     甲醛水甲醇
2     甲醛水甲醇     67303     67303     67303     ---     67294     67267     ---     67303     67303
    原料1/原料2     4     9     0.5     ∞     4     0     ∞     0.5     0
    塔底液组成(wt％)甲醛水甲醇甲酸 69.820.01.83.2 70.519.00.84.2 68.622.12.82.0 71.018.20.74.6 68.221.73.41.9 68.119.56.51.1 71.019.50.34.5 68.217.22.87.5 68.122.32.71.1
    馏出液组成(wt％)TOXDOMTOM(DOM+TOM)/TOX[％] 48.20.280.060.71 48.60.210.030.49 46.20.300.060.78 46.90.200.020.47 46.00.320.080.87 45.62.050.335.22 46.00.160.020.39 46.40.210.300.52 46.01.240.253.24
    试验片(SUS304)的腐蚀情况     无     无     无     无     无     无 多聚甲醛析出，无法长期运转     有     无
    塔底液中多聚甲醛的析出     无     无     无     无     无     无     有     无     无
原料1：供给到蒸馏塔的第15级；原料2：供给到塔底液循环线。TOX：三噁烷；DOM：二聚甲醛二甲醇盐；TOM：三聚甲醛二甲醇盐

Claims (3)

1.一种通过使甲醛水溶液与酸性催化剂接触来制造三噁烷的方法，在该方法中，将反应液中存在的甲醇及甲酸浓度各自控制为0.5～5wt％，而且将甲醇浓度wt％控制在不超过甲酸浓度wt％的2倍的范围内。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中所说的酸性催化剂是一种具有磺酸基的阳离子交换树脂。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中所说在反应液中存在的甲醛浓度在60～75wt％的范围内。
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