CN105967214A - 一种球形纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

一种球形纳米碳酸钙的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种球形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种溶于水配置成Ca2+为1～5mol/L的溶液，调PH至4～5，形成溶液A；(2)将钛酸四乙酯按照1:1～1:4的体积比溶于乙醇，形成溶液B；(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成浓度为1～5mol/L的溶液C；(4)将A、B溶液以5:1～10:1体积比混合形成溶液D，置于300MHz～300GHz微波中，以0.1～10ml/min将溶液C滴至溶液D，继续反应10～30min；(5)过滤，水洗；(6)醇洗，在400～600℃加热1～4h，研磨粉碎，得到最终产品。本发明能够提高产品的白度和表面强度。

Description

一种球形纳米碳酸钙的制备方法
【技术领域】
本发明涉及工业填料领域，尤其涉及一种球形纳米碳酸钙的制备方法。
【背景技术】
碳酸钙是目前用途最广泛的化工产品，作为一种性能优良的添加剂和补强剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆品、日用品、食品、医药等工业，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工性，改善制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能，并降低制品的成本。自从自造工业从酸性造纸工艺转向碱性或中性造纸工艺，造纸行业中大量使用廉价的碳酸钙代替以往的滑石和瓷土，碳酸钙加入纸张涂覆料中可以提高涂覆层的光泽、百度、不透明度、油吸收性、平滑度、抗老化性和耐菌性。随着造纸行业的发展，对作为白色填充剂的碳酸钙提出了更高的要求，如要求粒度更加细小、均匀，能够更好地提高白度和表面强度。
因此，开发新的方法制备性能优异的碳酸钙，以满足造纸行业对白色填充剂越来越高的要求，是十分具有经济价值的。
【发明内容】
针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种球形纳米碳酸钙的制备方法，能够制备平均粒径为50～100nm的球形碳酸钙，能够进一步提高纸张的白度和表面强度。
本发明的技术方案是：
一种球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种溶于水配置成Ca2+浓度为1～5mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5，形成溶液A；
(2)将钛酸四乙酯按照1:1～1:4的体积比溶于乙醇，形成溶液B；
(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成碳酸铵或碳酸氢铵浓度为1～5mol/L的溶液C；
(4)将A、B溶液按照5:1～10:1的体积比混合形成溶液D，置于频率为300MHz～300GHz微波环境中，以0.1～10ml/min的滴速将溶液C滴加至溶液D，滴加完毕后继续反应10～30min；在微波扰动下，C溶液中的碳酸根离子将D溶液中的钙和钛沉淀出来，且C溶液的适当滴速和碱性环境，控制颗粒形成球形形貌；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼醇洗，在400～600℃加热1～4h，研磨粉碎，得到最终产品。
具体的，上述步骤(4)中A、B溶液的体积比为8:1～10:1。适当的钛酸四乙酯的加入可以改善产品的白度，但是过多的加入量会增加成本并影响颗粒形貌的均匀性。
具体的，上述步骤(4)的微波环境的频率为2400～2500MHz。
具体的，上述步骤(4)的溶液C的滴速为1～5ml/min。滴速和频率很大程度上决定了产品颗粒的大小。
具体的，上述步骤(6)的加热温度为450～500℃，加热时间为2～3h。加热处理后的产品结构更稳定，有利于提高防潮、防腐蚀、防火性能。
具体的，上述步骤(6)的醇洗为乙醇清洗。乙醇无毒、易得、后处理简单，不影响产品性能，适于工业化应用。
具体的，上述最终产品的形貌为球形。球形形貌可以提高分散性、均匀性以及对光的反射和散射，有利于提高产品的白度、强度、防潮、防腐蚀、防火性能。
具体的，上述最终产品的平均粒径为50～100nm。所述平均粒径是累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，在该范围内的产品的分散性好，过大或过小的粒径均不利于分散，且可能会降低白度。
具体的，上述最终产品的的亨特白度为95.0～99.99。亨特白度越高，作为填料得到的产品白度就更高。
本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明能够制备出平均粒径为50～100nm的球形碳酸钙，亨特白度为95.0～99.99，能够提高白度和表面强度，利于制造高品质的纸张；2)本发明在频率为300MHz～300GHz微波环境中进行沉淀结晶，颗粒的成分更为均匀，粒径分布更集中，且能耗不高，有利于生产成本的控制；3)本发明通过钛酸四乙酯将部分二氧化钛均匀添加至产品中，有利于进一步提高产品的白度；4)本发明的产品具有球形形貌，在有机物中的分散性更好，对光的反射和散射更加均匀，因此白度更高，质轻且强度高，同时防潮、防腐蚀、防火效果均得到一定的提升，有利于作为高品质纸张的填料。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进亦 落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙溶于水配置成Ca2+浓度为1mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5，形成溶液A；
(2)将钛酸四乙酯按照1:1的体积比溶于乙醇，形成溶液B；
(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成碳酸铵或碳酸氢铵浓度为1mol/L的溶液C；
(4)将A、B溶液按照5:1的体积比混合形成溶液D，置于频率为300MHz微波环境中，以0.1ml/min的滴速将溶液C滴加至溶液D，滴加完毕后继续反应10～30min；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼用乙醇清洗，在400℃加热4h，研磨粉碎，得到最终产品。
经过测定，最终产品的平均粒径为100nm，外观呈球形，亨特白度为99.36，以该产品为填料的纸张的表面强度比相同条件下以常规轻质钙为填料的纸张提高约10％(拉毛速度增加了约10％)。
实施例二
一种球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化钙溶于水配置成Ca2+浓度为3mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5，形成溶液A；
(2)将钛酸四乙酯按照1:2的体积比溶于乙醇，形成溶液B；
(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成碳酸铵或碳酸氢铵浓度为3mol/L的溶液C；
(4)将A、B溶液按照8:1的体积比混合形成溶液D，置于频率为2400MHz微波环境中，以1ml/min的滴速将溶液C滴加至溶液D，滴加完毕后继续反应10～30min；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼用乙醇清洗，在450℃加热3h，研磨粉碎，得到最终产品。
经过测定，最终产品的平均粒径为90nm，外观呈球形，亨特白度为98.56，以该产品为填料的纸张的表面强度比相同条件下以常规轻质钙为填料的纸张提高约10％(拉毛速度增加了约10％)。
实施例三
一种球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸钙溶于水配置成Ca2+浓度为3mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5，形成溶液A；
(2)将钛酸四乙酯按照1:4的体积比溶于乙醇，形成溶液B；
(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成碳酸铵或碳酸氢铵浓度为3mol/L的溶液C；
(4)将A、B溶液按照9:1的体积比混合形成溶液D，置于频率为2500MHz微波环境中，以5ml/min的滴速将溶液C滴加至溶液D，滴加完毕后继续反应10～30min；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼用乙醇清洗，在500℃加热2h，研磨粉碎，得到最终产品。
经过测定，最终产品的平均粒径为78nm，外观呈球形，亨特白度为97.06，以该产品为填料的纸张的表面强度比相同条件下以常规轻质钙为填料的纸张提高约10％(拉毛速度增加了约10％)。
实施例四
一种球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙和氯化钠按照1:1的摩尔比溶于水配置成Ca2+浓度为5mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5，形成溶液A；
(2)将钛酸四乙酯按照1:4的体积比溶于乙醇，形成溶液B；
(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成碳酸铵或碳酸氢铵浓度为5mol/L的溶液C；
(4)将A、B溶液按照10:1的体积比混合形成溶液D，置于频率为300MHz微波环境中，以10ml/min的滴速将溶液C滴加至溶液D，滴加完毕后继续反应10～30min；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼醇洗，在600℃加热1h，研磨粉碎，得到最终产品。
经过测定，最终产品的平均粒径为50nm，外观呈球形，亨特白度为95.0，以该产品为填料的纸张的表面强度比相同条件下以常规轻质钙为填料的纸张提高约10％(拉毛速度增加了约10％)。

Claims (9)

1.一种球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟化钙、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种溶于水配置成Ca2+浓度为1～5mol/L的溶液，加硝酸将溶液的PH调至4～5，形成溶液A；
(2)将钛酸四乙酯按照1:1～1:4的体积比溶于乙醇，形成溶液B；
(3)将碳酸铵或碳酸氢铵溶于水，形成碳酸铵或碳酸氢铵浓度为1～5mol/L的溶液C；
(4)将A、B溶液按照5:1～10:1的体积比混合形成溶液D，置于频率为300MHz～300GHz微波环境中，以0.1～10ml/min的滴速将溶液C滴加至溶液D，滴加完毕后继续反应10～30min；
(5)将步骤(4)所得的混合物过滤，将滤饼水洗至PH为6～7；
(6)将步骤(5)所得的滤饼醇洗，在400～600℃加热1～4h，研磨粉碎，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中A、B溶液的体积比为8:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的微波环境的频率为2400～2500MHz。
4.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的溶液C的滴速为1～5ml/min。
5.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的加热温度为450～500℃，加热时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的醇洗为乙醇清洗。
7.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述最终产品的形貌为球形。
8.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述最终产品的平均粒径为50～100nm。
9.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述最终产品的的亨特白度为95.0～99.99。
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