CN105958007A - 一种具有散热功能的锂电池电极、制法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有散热功能的锂电池电极及锂电池，电极包括电池主体、石墨烯过渡层和主体外部的电极活性物质，电池主体由热管构成，电极活性物质设置在主体的外部，电极主体密封在壳体内并与电解液接触的部分作为热管的热端，电极主体伸出外壳并成为外部接线端的部分作为热管的冷端。电极通过热管内的冷却介质在热端和冷端的循环而降低电池的温度，且热传递过程中没有介质的阻挡，散热效率高，并且由电极直接作为散热器件，简化电池的结构，降低加工难度与制造成本。

Description

一种具有散热功能的锂电池电极、制法及锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池电极及制法与锂电池，具体涉及一种具有散热功能的锂电池电极、制法及锂电池。
背景技术
广义的锂离子二次电池(以下简称锂电池)主要是由正极、负极、介于正负极之间的隔膜及电解液所构成，隔膜使正负极相互分开，彼此不相接触。锂电池具有高能量密度、高功率密度、电容量大及无记忆效应等优点。然而，锂电池的电解液具有可燃性，并且锂电池在工作过程中，正负极的活性物质会分解并释放大量热量，致使锂电池在不当使用情况之下，可能会产生危险，甚至引起爆炸。
锂电池因不当使用所产生的热，主要可分成两种形式：一种为正负端遇上不当负载时，所引起的电池内部反应，例如过充(充电电压过高)、过放、外部短路(瞬间大电流)等所产生的热量会造成电池整体温度上升；另一种是锂电池遭受外力，如撞击、穿刺、压碎时，会使电池内部瞬间局部短路而产生高温。除了不当使用所产生的热外，锂电池正常的化学反应也是主要的热源。
当锂电池温度到达某一程度时，会引发锂电池内部材料产生化学反应并放出热量，若热量累积速度大于散热速度，使得温度继续升高，再引发其它放热效应，将导致锂电池自行加热，温度快速上升，此称之为热失控(Thermal Runaway)，是锂电池产生危险的主要原因。因此，如何除去锂电池的热量而避免热量积存是非常重要的课题。
现有技术通常采用设置散热片的方式对锂电池进行降温，一种方式是将散热片设置在电池外壳的外部，热量从电池内部扩散至电池外壳，再通过外壳将热量传递给散热片，由于外壳的导热能力不佳，所以该方式的散热效果有待提升；另一种方式是将散热片设置在电池外壳的内部并介于正负极板之间，该方式除了散热效果不佳，正负极板之间的散热片还会影响电池内部离子的流动，进而影响电池的工作效率。
本发明的目的是提供一种具有散热功能的锂电池电极及制造方法，电极的主体由热管构成，在主体的外部设置有电极活性物质，电极主体密封在壳体内并与电解液接触的部分作为热管的热端，电极主体伸出外壳并成为外部接线端的部分作为热管的冷端。通过热管内的冷却介质在热端和冷端的循环而降低电池的温度，且热传递过程中没有介质的阻挡，散热效率高，并且由电极直接作为散热器件，简化电池的结构，降低加工难度与制造成本。
发明内容
本发明提供了一种具有散热功能的锂电池电极，能有效提高电池的散热效率，简化电池结构，并降低加工难度与制造成本。
具体而言，本发明的技术方案主要是通过以下方式实现的：
本发明提供一种具有散热功能的锂电池电极，电极包括电池主体、石墨烯过渡层以及主体外部的电极活性物质，电池主体由热管构成，电极活性物质设置在主体的外部，电极主体密封在壳体内并与电解液接触的部分作为热管的热端，电极主体伸出外壳并成为外部接线端的部分作为热管的冷端。
进一步地，电池主体可为弯曲型或螺旋形，能进一步提高电极的散热效率，同时增大电极与电解液的接触面积，提高电池的转化效率。
进一步地，本发明所述的锂电池电极，负极活性物质可为锂、锂合金或石墨等，正极活性物质可为磷酸铁锂、钴酸锂等。
本发明还提供一种上述电极的制造方法，使用酸性溶液对热管的外表面进行预处理形成表面微结构，之后在微结构表面上沉积石墨烯过渡层，然后在过渡层上附着电极活性物质，最后在热管的冷端引出电极的极耳。
进一步地，本发明所述的锂电池电极的制造方法，第一步，采用5%左右的稀硫酸或稀盐酸对热管的外表腐蚀30秒-2分钟，在热管的外表形成粗糙结构，然后对其进行超临界流体清洗1-5分钟；第二步，采用化学沉积的方法在粗糙结构上沉积石墨烯过渡层，将处理过的热管放入石英炉中，先保持200℃左右的中低温，并通入作为载气的氦气1-3分钟，氦气流速为５０ｓｃｃｍ，然后缓慢升温至800-1000℃，并通入碳源气体和二氧化硫（SO2）进行气相沉积，碳源气体可选自甲苯、乙炔、环乙烷等，二氧化硫与碳源气体的比例为1:9-3:7。在碳源气体中加入二氧化硫可在沉积过程中对石墨烯进行改性，形成微硫化石墨烯，能减少石墨烯的沉积缺陷（位错）等的产生，并增加石墨烯的导电能力。第三步，通过溶胶-凝胶反应和紫外或/和热交联反应在石墨烯过渡层上沉积电极活性物质。具体可为：将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷、荷正电烷氧基硅烷、聚苯并咪唑以及电极活性物质共同进行溶胶-凝胶反应，随后进行紫外交联或热交联，以将电极活性物质沉积在石墨烯过渡层上。其中，分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷、荷正电烷氧基硅烷在反应过程中可形成离子交换膜的主体，电极活性物质在聚苯并咪唑的作用下镶嵌在离子交换膜中，共同形成电极的最外层活性层。离子交换膜可使电解液中的离子穿透从而便于与电极活性物质反应。
所述分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷，其化学式可表示为R1aR2bSiY(4-a-b)，其中R1为4-乙烯基苯基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基或3-(对乙烯基-苯甲氨基)-丙基；R2为1-6个碳的烷基或芳基；Y为甲氧基或乙氧基；a的值为1或2，b的值为0或1，且(a+b)≤2；可以选用其中的一种，也可以同时使用两种或两种以上分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷。
所述荷正电烷氧基硅烷，其化学式可表示为[R33N(CH2)nSiY3]+X-，其中R3为1-4个碳的直链烷基；n为1-4的整数；Y为甲氧基或乙氧基；X为碘或溴。
本发明所述溶胶-凝胶反应，是指将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷与荷正电烷氧基硅烷以及聚苯并咪唑和电极活性物质，在加入有机溶剂、催化剂和引发剂的条件下不停搅拌直至形成粘稠状混合物。催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙酸、氢氧化钠、氯化铵或氟化铵等，引发剂包括光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂651、光引发剂907或过氧化二苯酰等，有机溶剂包括乙醇。
本发明所述的紫外交联是指：在紫外灯的作用下，对粘稠状混合物进行均匀光照。
本发明所述的热交联是指：将粘稠状混合物升温到200-300℃左右，然后保温15-30分钟。
附图说明
图1为本发明所描述的锂电池的结构示意图；
具体实施例说明
实施例1
如图1所示，一种具有散热功能的锂电池电极（2），锂电池包括外壳（1）和设置在外壳（1）内的电解液(未图示)和电极（2），所述的电极包括电极主体（2A,2B）和电极主体表面的活性物质（3A,3B），电极主体和活性物质之间可含有过渡层（未图示），两个电极主体分别位于膈膜（4）的两侧，电极主体由热管构成，位于外壳（1）内的电极主体部分作为热管的热端（B），伸出外壳（1）的电极主体部分作为热管的冷端。锂电池在工作时，大量的热量聚集在电极（位于外壳内部的电极分）附近，热量加热热管中的冷却介质挥发并向冷端移动，以将电池内部的热量扩散至冷端，并由冷端向外发散，冷凝后的冷却介质重新流回热管热端，如此往复循环，以达到降低电池内部温度的效果。
实施例2
锂电池电极的制备过程：第一步，将热管批量放入盛有5%左右的稀硫酸或稀盐酸的容器中，对热管的外表腐蚀30秒，以在热管的外表形成粗糙结构，然后对其进行超临界流体清洗2分钟。第二步，采用化学沉积的方法在粗糙结构上沉积石墨烯过渡层，将处理过的热管放入石英炉中，先保持200℃左右的中低温，并通入作为载气的氦气1分钟，氦气流速为５０ｓｃｃｍ，然后缓慢升温至850℃，并通入碳源气体和二氧化硫（SO2）进行气相沉积，碳源气体可为甲苯，二氧化硫与碳源气体的比例为1:9。然后，将石英炉降温到室温，取出热管，将热管进行超声处理，超声处理功率为８００ｗ，时间为６０ｍｉｎ，获得石墨烯。第三步，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、碘化N-(3-三乙氧基硅基)丙基-N，N，N-三甲基铵和四乙氧基硅烷以摩尔比为1∶1∶1∶0.15的比例混和后溶于乙醇中。KH-560和KH-570都是分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷。乙醇的量：KH-560和KH-570总的量(摩尔比)＝8∶1。然后在室温下搅拌反应，搅拌2个小时以后加入聚苯并咪唑以及电极活性物质，并持续搅拌24小时，其中，聚苯并咪唑的量：电极活性物质的量：KH-560和KH-570总的量(摩尔比)＝1：1：2。随后在室温、相对湿度为60％的环境下自由挥发6小时，之后加入质量百分比浓度为5％的光引发剂1173的乙醇溶液，使光引发剂1173的质量为所有烷氧基硅烷总质量的0.25％，在室温搅拌15分钟，静置1小时以除去气泡形成粘稠状混合物，然后将粘稠状混合物涂覆在热管的石墨烯层上，采用100w紫外灯并在200℃的条件下进行紫外和热交联至少2小时。
实施例3
锂电池电极的制备过程：第一步，将热管批量放入盛有5%左右的稀硫酸或稀盐酸的容器中，对热管的外表腐蚀2分钟，以在热管的外表形成粗糙结构，然后对其进行超临界流体清洗5分钟。第二步，采用化学沉积的方法在粗糙结构上沉积石墨烯过渡层，将处理过的热管放入石英炉中，先保持200℃左右的中低温，并通入作为载气的氦气3分钟，氦气流速为５０ｓｃｃｍ，然后缓慢升温至1000℃，并通入碳源气体和二氧化硫（SO2）进行气相沉积，碳源气体可为甲苯，二氧化硫与碳源气体的比例为3:7。然后，将石英炉降温到室温，取出热管，将热管进行超声处理，超声处理功率为８００ｗ，时间为９０ｍｉｎ，获得石墨烯。第三步，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、碘化N-(3-三乙氧基硅基)丙基-N，N，N-三甲基铵和四乙氧基硅烷以摩尔比为1∶1∶1∶0.25的比例混和后溶于乙醇中。KH-560和KH-570都是分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷。乙醇的量：KH-560和KH-570总的量(摩尔比)＝10∶1。然后在室温下搅拌反应，搅拌2个小时以后加入聚苯并咪唑以及电极活性物质，并持续搅拌24小时，其中，聚苯并咪唑的量：电极活性物质的量：KH-560和KH-570总的量(摩尔比)＝1：1：2。随后在室温、相对湿度为60％的环境下自由挥发6小时，之后加入质量百分比浓度为5％的光引发剂1173的乙醇溶液，使光引发剂1173的质量为所有烷氧基硅烷总质量的0.25％，在室温搅拌15分钟，静置1小时以除去气泡形成粘稠状混合物，然后将粘稠状混合物涂覆在热管的石墨烯层上，采用100w紫外灯并在300℃的条件下进行紫外和热交联至少2小时。

Claims (10)

1.一种具有散热功能的锂电池电极，电极包括电池主体、石墨烯过渡层和主体外部的电极活性物质，其特征在于，电池主体由热管构成，电极活性物质设置在主体的外部，电极主体密封在壳体内并与电解液接触的部分作为热管的热端，电极主体伸出外壳并成为外部接线端的部分作为热管的冷端。
2.根据权利要求1所述的锂电池电极，其特征在于，电池主体为弯曲型或螺旋形。
3.一种具有散热功能的锂电池电极的制法，其特征在于，使用酸性溶液对热管的外表面进行预处理形成表面微结构，之后在微结构表面上沉积石墨烯过渡层，然后在过渡层上附着电极活性物质，最后在热管的冷端引出电极的极耳。
4.根据权利要求3所述的锂电池电极的制法，其特征在于，通过溶胶-凝胶反应和紫外或/和热交联反应在石墨烯过渡层上沉积电极活性物质。
5.根据权利要求4所述的锂电池电极的制法，其特征在于，将分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷、荷正电烷氧基硅烷、聚苯并咪唑以及电极活性物质共同进行溶胶-凝胶反应，随后进行紫外交联和/或热交联。
6.根据权利要求5所述的锂电池电极的制法，其特征在于，所述分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷，其化学式为R1aR2bSiY(4-a-b)，其中R1为4-乙烯基苯基、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基或3-(对乙烯基-苯甲氨基)-丙基；R2为1-6个碳的烷基或芳基；Y为甲氧基或乙氧基；a的值为1或2，b的值为0或1，且(a+b)≤2；选用其中的一种或同时使用两种或多种分子链中含有可紫外或热交联的基团的烷氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的锂电池电极的制法，其特征在于，所述荷正电烷氧基硅烷，其化学式为[R33N(CH2)nSiY3]+X-，其中R3为1-4个碳的直链烷基；n为1-4的整数；Y为甲氧基或乙氧基；X为碘或溴。
8.根据权利要求3所述的锂电池电极的制法，其特征在于，在800-1000℃的条件下，通入碳源气体和二氧化硫（SO2）进行气相沉积形成石墨烯过渡层。
9.根据权利要求8所述的锂电池电极的制法，其特征在于，二氧化硫与碳源气体的比例为1:9-3:7。
10.一种锂电池，包括上述的有散热功能的电极。
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