JP2004134206A

JP2004134206A - 非水電解液二次電池用電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2004134206A
Application number: JP2002296952A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Takatsuka; 高塚　祐一; Kenji Hara; 原　賢二; Tetsuhisa Sakai; 酒井　哲久; Kensuke Hironaka; 弘中　健介; Kenji Nakai; 中井　賢治
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2004-04-30

Abstract

【課題】充放電サイクルに伴う容量の維持率の低下を抑制でき長寿命の非水電解液二次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】塗布工程でマンガン酸リチウムと熱硬化開始温度Ａが１２０°Ｃの熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂組成物とを含む正極合材をアルミニウム箔に塗布した。乾燥工程で乾燥温度ａを１２０°Ｃとして乾燥させ、熱プレス工程で加熱温度ｂを１２０°Ｃとして熱プレスした後、熱処理工程で熱処理温度ｃを１３０°Ｃとして熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて正極を作製した。非晶質炭素と熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂組成物とを含む負極合材を圧延銅箔に塗布し、正極と同じ条件で乾燥、熱プレスし、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて負極を作製した。電極作製時のひび割れを防止し、合材と集電体との密着性を向上させる。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池用電極の製造方法及び非水電解液二次電池に係り、特に、集電体に活物質と熱硬化性バインダ樹脂組成物とを含む合材を塗布した非水電解液二次電池用電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収容され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高容量、高出力、高エネルギー密度であることが要求され、電池の内部抵抗を低減することが重要となっており、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、正極活物質合剤には、例えば、特開２００１−２２２９９６号公報に開示されているように、一般に、正極活物質を結着するためにポリフッ化ビニリデンがバインダとして含有されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２２２９９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液二次電池を電気自動車の電源として用いるには、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化が求められることは勿論のこと、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化が強く求められる。ここでいう長寿命化は、電池容量のみならず、出力の維持率の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期の使用期間に亘って満足することである。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクルに伴う容量の維持率の低下を抑制でき長寿命の非水電解液二次電池用電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、集電体に活物質と熱硬化性バインダ樹脂組成物とを含む合材を塗布した非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、前記バインダ樹脂組成物の熱硬化開始温度をＡ°Ｃ、前記集電体に前記合材を塗布後の乾燥温度をａ°Ｃとしたときに、（乾燥温度ａ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で、前記非水電解液二次電池用電極を乾燥させる乾燥工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本態様では、熱硬化性バインダ樹脂組成物を含む合材が塗布されるので、合材と集電体との密着性を向上させ非水電解液二次電池用電極を長寿命とすることができると共に、（乾燥温度ａ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で電極が乾燥されるので、乾燥時のバインダ樹脂組成物の熱硬化が防止され、電極のヒビ割れ、剥がれ等の劣化を抑制することができる。電極は、正極若しくは負極、又は、その両方であってもよい。
【００１１】
本態様において、乾燥工程後の熱プレス工程で、（加熱温度ｂ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で熱プレスすれば、熱プレス時のバインダ樹脂組成物の熱硬化が防止されるので、電極のヒビ割れ等の劣化を抑制することができる。また、熱プレス工程後の熱処理工程で、（熱硬化開始温度Ａ）≦（熱処理温度ｃ）の温度下でバインダ樹脂組成物を熱硬化させれば、高温での軟化が抑制されるので、高温でも合材と集電体との結着力を維持することができる。熱硬化性バインダ樹脂組成物は、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル樹脂系可塑剤とを含有するようにしてもよい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、集電体に活物質と熱硬化性バインダ樹脂組成物とを含む合材が塗布された電極を用いた非水電解液二次電池であって、前記電極は、前記バインダ樹脂組成物の熱硬化開始温度をＡ°Ｃ、前記集電体に前記合材を塗布後の乾燥温度をａ°Ｃとしたときに、（乾燥温度ａ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で乾燥させたものであることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を電気自動車の電源となる円筒型リチウムイオン電池の製造方法に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
＜製造方法＞
＜正極作製＞
（準備工程）
リチウム遷移金属複酸化物のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末、導電材の黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、商品名：Ｊ−ＳＰ）及びアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック）（以下、ＡＢと略称する。）、並びに、バインダ（結着材）の熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物（以下、ＰＶＡと略称する。）を、マンガン酸リチウム８９ｇ、黒鉛粉末４．９５ｇ、ＡＢ０．７５ｇ、ＰＶＡ５．３ｇの割合で配合し、均一になるよう混練した。この混練物に必要に応じて、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を加え、粘度を調整し、正極スラリ（正極合材）を作製した。
【００１５】
ＰＶＡは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な溶媒中（例えば、ＮＭＰ。）に混合溶解されているものを用いた。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、ＮＭＰ等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物の反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約０．１当量とするのがよい。第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。
【００１６】
第一の樹脂成分は、次のようにして合成した。撹拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇ、ＮＭＰ６５０ｇ及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約３０分間かけて１９５°Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いで、トルエンを留去して１２０°Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１７】
第二の樹脂成分は、次のようにして合成した。撹拌機、温度計、冷却管、留出管、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体を１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）とを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約１５分間かけて１５０°Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ＮＭＰ７８ｇを添加、室温まで冷却して、第二の樹脂成分約７０質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１８】
第一の樹脂成分８質量％のＮＭＰ溶液と第二の樹脂成分約７０質量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、ＰＶＡのＮＭＰ溶液を得た。得られたＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ°Ｃは、１２０°Ｃである。
【００１９】
（塗布工程）
図１に示すように、塗布工程では、ロールコータ（合材塗布装置）を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に準備工程で作製した正極スラリを、後述する乾燥工程での乾燥後の重量で１８０ｇ／ｍ^２となるようにほぼ均等に片面づつ両面に塗布する。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残す。なお、図１では、常温以上の温度条件のみを記載している。
【００２０】
（乾燥工程）
次に、乾燥工程では、乾燥炉を用い、乾燥温度ａをＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ（１２０°Ｃ）以下の所定温度下で、正極合材を塗布した正極を乾燥させる（図１参照）。
【００２１】
図２に示すように、乾燥炉３０は、側断面が矩形状で長手方向の長さが約５ｍのチャンバを備えている。乾燥炉３０内の下部位置には、長手方向と交差する複数の中空ローラ３２が配設されている。中空ローラ３２は、タイヤと同様に中心部が中空状とされた弾性機能を有しており、互いに平行に乾燥炉３０のフレームに回転可能に軸支されている。中空ローラ３２は、ギアやプーリを介して図示しないモータで駆動される。乾燥炉３０の上流側には、上述したロールコータが配置されている。ロールコータから導出された電極３１は、乾燥炉３０に矢印Ｄ方向に搬入され、中空ローラ３２に支持されて所定時間搬送された後、連続的に搬出される。乾燥炉３０内には、図示を省略した熱源により所定温度に加熱された空気が風量１〜１０ｍ／ｍｉｎで導入されており、電極３１は搬送スピード２〜１０ｍ／ｍｉｎで搬送される。このため、電極３１は、乾燥炉３０内で、所定温度に加熱空気にさらされることで、溶剤等を揮発放散して乾燥（溶媒除去）され、乾燥炉３０の下流側に搬出される。なお、乾燥炉３０内の雰囲気は、ＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ以下の乾燥温度ａに保持される。
【００２２】
（熱プレス工程）
次に、熱プレス工程では、熱プレス機を用い、加熱温度ｂをＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ以下の温度下で、乾燥工程で乾燥させた正極を熱プレスする（図１参照）。なお、熱プレス機は、上述した乾燥炉３０の下流側に配置されており、プレス圧（線圧）２×１０^５〜７×１０^５Ｎ／ｍで熱プレスすることで、正極を均一な厚みとする。
【００２３】
図３に示すように、熱プレス機４０は、矢印Ｄ方向に搬送される電極３１と交差する方向に電極３１を挟んで平行に配設されたプレスロール４１ａ、４１ｂが図示しないフレームに回転可能に軸支されている。プレスロール４１ａ、４１ｂは、ギアやプーリを介して図示しないモータで駆動され、互いに逆方向、すなわち、電極３１の搬送方向と同一方向に回転される。乾燥炉３０から搬出された電極３１は、矢印Ｄ方向に搬送されプレスロール４１ａ、４１ｂの間を通過する。プレスロール４１ａ、４１ｂの内部にはヒータが内蔵されており、プレスロール４１ａ、４１ｂの表面は、ＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ以下の加熱温度ｂに保持される。このため、電極３１は、プレスロール４１ａ、４１ｂにより加熱され一定の厚さにプレスされ、熱プレス機４０の下流側に搬送される。なお、熱プレス後の正極は、正極合材層のかさ密度が２．６５ｇ／ｃｍ^３となる。
【００２４】
（裁断工程）
裁断工程では、裁断装置を用いて、熱プレス後の正極を、幅８２ｍｍ、所定長さに裁断する。裁断装置は、上述した熱プレス機４０の下流側に配置されており、セラミックス製の２枚の円形刃を固定したモータ駆動により回転される回転軸を有している。裁断工程では、裁断装置の刃の間隔を調整することで、正極を所定幅となるように幅方向両端が切断される。長さ方向の切断には、セラミックス製のハサミ状切断機が用いられる。
【００２５】
（熱処理工程）
次に、熱処理工程では、裁断工程で裁断した正極を真空下で加熱し、正極のバインダに用いたＰＶＡを熱硬化させる。熱処理工程では、ＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ以上の所定の熱処理温度ｃに保持された真空乾燥機内に、正極を１６時間静置することで、ＰＶＡが熱硬化される（図１参照）。
【００２６】
（リード片形成工程）
次いで、リード片形成工程では、正極側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片とする。リード片形成工程では、隣り合う正極リード片が５０ｍｍ間隔、正極リード片の幅が５ｍｍに切り欠かれる。
【００２７】
＜負極作製＞
負極は、上述した正極の作製工程と同様の工程を経て作製される。以下、正極の作製工程と同一の工程についての説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００２８】
準備工程では、非晶質炭素粉末（呉羽化学工業（株）製、商品名：カーボトロン）と、導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名：ＶＧＣＦ）（以下、ＶＧＣＦと略称する。）と、バインダのＰＶＡのＮＭＰ希釈液とを、非晶質炭素８８ｇ、ＶＧＣＦ３ｇ、ＰＶＡ９ｇの割合で配合し、負極スラリ（負極合材）を作製する。塗布工程では、集電体に厚さ１０μｍの圧延銅箔を用い、乾燥工程での乾燥後の重量が９０ｇ／ｍ^２となるように負極合材を塗布する。熱プレス工程では、熱プレス後の負極合材層のかさ密度を１ｇ／ｃｍ^３とする。裁断工程では、負極を幅８６ｍｍ、所定長さに裁断する。
【００２９】
＜電池作製＞
図４に示すように、上述のように作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００３０】
正極リード片２を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００３１】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６を電池容器７内に挿入した。電池容器７には、外形４０ｍｍ、内径３９ｍｍでニッケルメッキが施されたスチール製の容器を用いた。
【００３２】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８を溶接しておき、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。
【００３３】
一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒型リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０^５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることによって組立てられている。
【００３４】
非水電解液を所定量電池容器７内に注液し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することにより円筒型リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００３５】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３６】
＜作用等＞
次に、本実施形態の製造方法により作製した円筒型リチウムイオン電池２０の作用等について説明する。
【００３７】
従来使用されてきたバインダでは、電池の充放電に伴い、合材が集電体から剥離、脱落し易く、特に、負極集電体の圧延銅箔の表面が平滑なことから、負極合材の剥離、脱落が生じ易いため、電池性能を長期間維持することが難しかった。本実施形態では、準備工程で、正極及び負極のバインダにＰＶＡが用いられる。このため、正極合材とアルミニウム箔との密着性及び負極合材と圧延銅箔との密着性が向上されるので、正極合材のアルミニウム箔からの剥離、脱落及び負極合材の圧延銅箔からの剥離、脱落を抑制することができる。従って、得られるリチウムイオン電池２０では、充放電を繰り返しても電池性能を長期間維持することができる。
【００３８】
また、本実施形態では、乾燥工程での乾燥温度ａがＰＶＡの熱硬化開始温度Ａ以下（ａ≦Ａ）とされ、熱プレス工程での加熱温度ｂが熱硬化開始温度Ａ以下（ｂ≦Ａ）とされる。このため、乾燥工程及び熱プレス工程でのＰＶＡの熱硬化が抑制されるので、電極作製時、特に、熱プレス時の電極のひび割れや剥がれ等の劣化を生じることなく電池を作製することができる。
【００３９】
更に、従来のバインダのＰＶＤＦは、熱に対する軟化点が低いため、特に高温での充放電サイクルにより合材と集電体との密着性が低下し、合剤同士の導電ネットワークの崩壊が生じることから、電池性能の維持が難しかった。本実施形態では、バインダに熱硬化性のＰＶＡが用いられ、熱処理工程での熱処理温度ｃが熱硬化開始温度Ａ以上（Ａ≦ｃ）とされる。このため、熱処理工程でＰＶＡが十分に熱硬化して高温にさらされても軟化が起こりにくくなり、高温環境下での充放電においても正極合材及び負極合材とそれぞれの集電体との密着性を維持することができる。従って、得られるリチウムイオン電池２０では、合材の剥離、脱落等の電極の劣化による電池性能の低下が抑制されるので、高温環境下でも電池性能を長期間維持することができる。
【００４０】
なお、本実施形態では、電気自動車の電源に用いられるリチウムイオン電池２０について例示したが、本発明は、電池の大きさ、電池容量には限定されるものではなく、電池容量としておおむね３Ａｈ乃至１００Ａｈ程度の電池について、効果を著しく発揮することが確認されている。また、本実施形態では円筒型電池を例示したが、本発明は電池の形状についても限定されるものではなく、角形、その他の多角形の電池や正負極を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。また更に、円筒型リチウムイオン電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構を必要に応じて設けることができる。
【００４１】
また、本実施形態では、熱硬化性バインダ樹脂組成物として熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル樹脂系可塑剤とを混合して用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本実施形態で例示した熱硬化性ポリビニルアルコール樹脂組成物の熱硬化開始温度は１２０°Ｃであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル樹脂系可塑剤との混合割合等により所望の熱硬化開始温度とすることができる。
【００４２】
更に、本実施形態では、リチウムイオン電池２０の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材も通常用いられているいずれのものも使用可能である。
【００４３】
また更に、本発明で用いることのできる正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウム遷移金属複酸化物のリチウムマンガン複酸化物が好ましく、層状構造又はスピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａ１、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を使用するようにしてもよい。また、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムをベースにした遷移金属複合酸化物や、電池電圧として５Ｖ級が可能な、リチウムマンガン複酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、炭酸リチウム等の適当なリチウム塩と二酸化マンガン等の酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンとの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【００４４】
更にまた、本発明で用いることのできる負極活物質の炭素材としても、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４５】
また、本発明で用いることのできる非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が挙げられる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれらの２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。実施例１〜実施例１１には、負極のバインダをＰＶＡとし、正極のバインダにはＰＶＡに代えてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を用いた電池を、実施例１２〜実施例２２には、正極のバインダをＰＶＡとし、負極のバインダにＰＶＤＦを用いた電池を、実施例２３には、正負極のバインダにＰＶＡを用いた電池をそれぞれ示す。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００４７】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極バインダにＰＶＤＦを、負極バインダにＰＶＡをそれぞれ用いた。負極の乾燥温度ａを１００°Ｃとし、加熱温度ｂを１２０°Ｃとし、熱処理を行わずに負極を作製した。正極の乾燥温度ａを１２０°Ｃとし、加熱温度ｂを１２０°Ｃとした。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（実施例２〜３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、負極の乾燥温度ａを変える以外は、実施例１と同様にした。実施例２では１１０°Ｃとし、実施例３では１２０°Ｃとした。
【００５０】
（実施例４〜７）
表１に示すように、実施例４〜実施例７では、負極の加熱温度ｂを変える以外は、実施例３と同様にした。実施例４では２５°Ｃとし、実施例５では１００°Ｃとし、実施例６では１３０°Ｃとし、実施例７では１４０°Ｃとした。
【００５１】
（実施例８〜１１）
表１に示すように、実施例８〜実施例１１では、負極の熱処理温度ｃを変えて熱処理を行う以外は、実施例３と同様にした。実施例８では１１０°Ｃとし、実施例９では１２０°Ｃとし、実施例１０では１３０°Ｃとし、実施例１１では１５０°Ｃとした。
【００５２】
（実施例１２）
表１に示すように、実施例１２では、正極バインダにＰＶＡを、負極バインダにＰＶＤＦをそれぞれ用いた。正極の乾燥温度ａを１００°Ｃとし、加熱温度ｂを１２０°Ｃとし、熱処理を行わずに正極を作製した。負極の乾燥温度ａを１２０°Ｃとし、加熱温度ｂを１２０°Ｃとした。
【００５３】
（実施例１３〜１４）
表１に示すように、実施例１３〜実施例１４では、正極の乾燥温度ａを変える以外は、実施例１２と同様にした。実施例１３では１１０°Ｃとし、実施例１４では１２０°Ｃとした。
【００５４】
（実施例１５〜１８）
表１に示すように、実施例１５〜実施例１８では、正極の加熱温度ｂを変える以外は、実施例１４と同様にした。実施例１５では２５°Ｃとし、実施例１６では１００°Ｃとし、実施例１７では１３０°Ｃとし、実施例１８では１４０°Ｃとした。
【００５５】
（実施例１９〜２２）
表１に示すように、実施例１９〜実施例２２では、正極の熱処理温度ｃを変えて熱処理を行う以外は、実施例１４と同様にした。実施例１９では１１０°Ｃとし、実施例２０では１２０°Ｃとし、実施例２１では１３０°Ｃとし、実施例２２では１５０°Ｃとした。
【００５６】
（実施例２３）
表１に示すように、実施例２３では、正極及び負極のバインダにＰＶＡを用いた。正極は実施例２１の正極と同様に作製し、負極は実施例１０の負極と同様に作製し、電池を作製した。
【００５７】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、正極及び負極のバインダにＰＶＤＦを用いた。正極の乾燥温度ａを１２０°Ｃ、加熱温度ｂを１２０°Ｃとし、負極の乾燥温度ａを１２０°Ｃ、加熱温度ｂを１２０°Ｃとした。
【００５８】
（比較例２〜３）
表１に示すように、比較例２〜比較例３では、負極の乾燥温度ａを変える以外は実施例１と同様にした。比較例２では１３０°Ｃとし、比較例３では１４０°Ｃとした。
【００５９】
（比較例４〜５）
表１に示すように、比較例４〜比較例５では、正極の乾燥温度ａを変える以外は実施例１２と同様にした。比較例４では１３０°Ｃとし、比較例５では１４０°Ｃとした。
【００６０】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池及び電極作製中に採取した正極、負極の試料について、以下の一連の試験を実施した。
【００６１】
正極、負極の試料は、上述した熱処理工程後に採取した。それぞれの電極を、直径１ｃｍの丸棒に沿わせて屈曲させる折り曲げ試験を実施した。下表２に電極の状態を目視にて判定した結果を示す。なお、表２において、電極状態の良好なものを○印、わずかにスジが認められるもの又はヒビが多いものを△印、合材が剥がれたものを×印で示している。
【００６２】
各電池については、充電した後放電し、初期の放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、４．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００６３】
次に、各電池を５０°Ｃの恒温槽に入れ、上述した条件で充放電を５００回繰り返した後、同様にして放電容量を測定した。初期の放電容量に対する５００回後の放電容量の割合を百分率で求め、放電容量維持率とした。放電容量の測定は、いずれも環境温度２５±１°Ｃの雰囲気下で行った。下表２に放電容量維持率の結果を示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２に示すように、正極のバインダにＰＶＤＦを用い、負極のバインダにＰＶＡを用いた電池の場合に、負極の乾燥温度ａが、ＰＶＡの熱硬化開始温度Ａの１２０°Ｃを超える１３０°Ｃ、１４０°Ｃとした比較例２及び比較例３の電池では、電極の状態が悪く、放電容量維持率も低かったのに対し、乾燥温度ａを１００〜１２０°Ｃとした実施例１〜実施例３の電池では、良好な電極状態であり、容量維持率も優れていた。また、加熱温度ｂが、１３０°Ｃ、１４０°Ｃの実施例６及び実施例７の電池では、電極状態が悪く、容量維持率が低下するのに対し、加熱温度ｂを２５°Ｃ、１００°Ｃとした実施例４及び実施例５の電池では、容量維持率が高くなった。更に、熱処理を行った実施例８〜実施例１１の電池では、容量維持率が向上し、特に、熱処理温度ｃを１２０〜１５０°Ｃとした実施例９〜実施例１１の電池では、８５％以上の容量維持率を示した。
【００６６】
また、正極のバインダにＰＶＡを用い、負極のバインダにＰＶＤＦを用いた電池の場合に、正極の乾燥温度ａを１００〜１２０°Ｃとした実施例１２〜実施例１４の電池では、乾燥温度ａを１３０°Ｃ、１４０°Ｃとした比較例４及び比較例５の電池より高い容量維持率を示した。また、正極の加熱温度ｂを２５°Ｃ、１００°Ｃとした実施例１５及び実施例１６の電池では、加熱温度ｂを１３０°Ｃ、１４０°Ｃとした実施例１７及び実施例１８の電池より高い容量維持率を示した。更に、熱処理を行うことで容量維持率が向上し、特に、熱処理温度ｃを１２０〜１５０°Ｃとした実施例２０〜実施例２２の電池が優れた容量維持率を示した。
【００６７】
更に、正極及び負極のバインダにＰＶＡを用いた電池の場合に、正極、負極共に乾燥温度ａを１２０°Ｃとし、加熱温度ｂを１２０°Ｃとし、熱処理温度ｃを１３０°Ｃとした実施例２３の電池では、容量維持率が９４％の極めて高い結果を示した。
【００６８】
本実施形態のリチウムイオン電池２０では、正極及び負極の少なくとも一方のバインダにＰＶＡを用いることで、電極と集電体との密着性が向上されるため、容量維持率の低下を抑制することができた。また、乾燥温度ａをａ≦Ａとし、加熱温度ｂをｂ≦Ａとすることで、乾燥時及び熱プレス時の熱硬化が抑制されるので、電極のヒビ割れ、剥がれを生じることなく電極を作製することができた。更に、熱処理温度ｃをＡ≦ｃとすることで、ＰＶＡが確実に熱硬化されるので、高温下でも合材と集電体との結着力を維持することができた。従って、高温で充放電を繰り返しても、合材の集電体からの剥離、脱落が防止されるので、容量維持率の低下を抑制することができ、長寿命の電池を実現することができた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱硬化性バインダ樹脂組成物を含む合材が塗布されるので、合材と集電体との密着性を向上させ非水電解液二次電池用電極を長寿命とすることができると共に、（乾燥温度ａ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で電極が乾燥されるので、乾燥時のバインダ樹脂組成物の熱硬化が防止され、電極のヒビ割れ、剥がれ等の劣化を抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の非水電解液二次電池用電極の製造工程の要部を示す工程図である。
【図２】実施形態の非水電解液二次電池用電極の製造に用いられる乾燥炉を模式的に示す側断面図である。
【図３】実施形態の非水電解液二次電池用電極の製造に用いられるプレス機を模式的に示す側断面図である。
【図４】実施形態の製造工程を経て作製した円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６　捲回群
２０　円筒型リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
Ｗ２　正極合材
Ｗ４　負極合材

Claims

集電体に活物質と熱硬化性バインダ樹脂組成物とを含む合材を塗布した非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、前記バインダ樹脂組成物の熱硬化開始温度をＡ°Ｃ、前記集電体に前記合材を塗布後の乾燥温度をａ°Ｃとしたときに、（乾燥温度ａ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で、前記非水電解液二次電池用電極を乾燥させる乾燥工程を含むことを特徴とする製造方法。
前記乾燥工程後に、前記電極を加熱加圧する熱プレス工程を更に含み、該熱プレス工程での加熱温度をｂ°Ｃとしたときに、（加熱温度ｂ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で熱プレスすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記熱プレス工程後に、前記バインダ樹脂組成物を熱硬化させる熱処理工程を更に含み、該熱処理工程での熱処理温度をｃ°Ｃとしたときに、（熱硬化開始温度Ａ）≦（熱処理温度ｃ）の温度下で熱硬化させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
前記バインダ樹脂組成物が、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂とアクリル樹脂系可塑剤とを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
集電体に活物質と熱硬化性バインダ樹脂組成物とを含む合材が塗布された電極を用いた非水電解液二次電池であって、前記電極は、前記バインダ樹脂組成物の熱硬化開始温度をＡ°Ｃ、前記集電体に前記合材を塗布後の乾燥温度をａ°Ｃとしたときに、（乾燥温度ａ）≦（熱硬化開始温度Ａ）の温度下で乾燥させたものであることを特徴とする非水電解液二次電池。