CN105949237B - 一种草甘膦二甲胺盐原药的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，该方法步骤包括：将草甘膦固体加入反应器中，在密封条件下向草甘膦中滴加液态二甲胺，滴加完后继续反应，得草甘膦二甲胺盐。本发明以液态二甲胺为原料，采用滴加的方式加入二甲胺，而非一次性加入，反应其中的压力小的多，设备的密封性要求低；滴加过程中无须恒温，温度易于控制，可操作性强；不使用有机溶剂，工艺简单，原料易得，能连续化生产，无三废排放，设备要求低，生产能耗低，安全环保性好，生产效率高，产品质量高，应用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，具体地说，涉及一种简单、环保的草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，属于农药化工技术领域。
背景技术
草甘膦是由美国孟山都公司开发的除草剂，又称镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸，其纯品为非挥发性白色固体，大约在230℃左右熔化，并伴随分解，不可燃、不爆炸，常温贮存稳定。草甘膦25℃时在水中的溶解度为1.2%，不溶于一般有机溶剂，但其铵盐、钾盐、钠盐、二甲胺盐、异丙胺盐有较高的溶解性，因此其可溶性盐是常用的药物活性成分存在形式。
草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦类除草剂主要用于防除苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园和农田休闲地杂草，对稗狗尾草、看麦娘、牛筋草、 马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃等一年生杂草有很好的防除效果。
目前，草甘膦盐原药的制备方法有较多专利报道，例如：CN200610154750.X公开了一种制备草甘膦异丙胺盐固体的方法，包括在常规反应器中加入草甘膦酸、水和异丙胺，反应得到草甘膦酸异丙胺盐，往体系中加入可溶性盐，使草甘膦酸异丙胺盐从体系中结晶出来，经过滤得到固体草甘膦异丙胺盐。该方法以水为溶剂，使用的水量大，后续需要结晶、过滤烘干等操作才能得到原药。
CN00811041.7公开了一种制备草甘膦铵盐粉末的方法，包括混合固体粉状草甘膦酸，水和提供铵离子的碱（碱为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水），形成含水反应介质；令碱与草甘膦酸在含水反应介质中反应，生成含有草甘膦铵浓水溶液的反应产物；干燥反应产物，收集粒状固体；在高速湍流气流中加速粒状固体，通过粒子-粒子摩擦产生具有平均粒径大约5至大约20μm的草甘膦铵粉。
CN200610154745.9公开了一种制备固体草甘膦钾盐的方法，将固体草甘膦酸、适量水以及含有钾阳离子的碱混合反应，并控制反应温度，待反应完全后，控制降温速度，降温至一定温度，待结晶析出大量白色晶体后，过滤，得到草甘膦酸钾固体湿品，再将其干燥得到草甘膦钾盐原药。
CN201410794522.3公开了一种草甘膦钾盐的制备方法、草甘膦钾盐水溶性粒剂及其制备方法，将草甘膦酸与碳酸氢钾混合10min~20min；60℃~75℃反应50min~60min，60℃~90℃烘干，得到草甘膦钾盐。
但上述专利中，所制备的草甘膦盐均非二甲铵盐，且根据盐的不同，所用的成盐物质的性质也不同，各种盐的制备方法之间存在差异。目前也有草甘膦二甲胺盐的制备工艺报道，例如：CN200910154988.6通过在有机溶剂中合成草甘膦二甲胺盐，然后经过降温、析晶、过滤、干燥等步骤，最终得到草甘膦二甲胺盐原药。但该工艺在生产上用到了毒性较大的有机溶剂，操作步骤较多，能耗很高，产能也较低，生产成本高，环境污染大。CN201410382906.4公开了一种草甘膦盐原药的制备方法，该方法在干燥密闭的反应器中装入草甘膦原药，再一次性加入氨气或其衍生物，搅拌使两种物质混合均匀，然后在10-125℃的恒温条件下搅拌反应，至反应完成，即得到草甘膦盐原药，所述氨的衍生物包括二甲胺。但是该工艺随着反应的进行反应体系的压力会很大，对设备的密封条件要求非常严格；且生产过程中需要保持温度恒定，对于放热比较剧烈的反应控制起来难度很大。
发明内容
本发明提供了一种草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，该方法避免了有机溶剂的使用，更为环保、安全，工艺简单、原料易得、能耗低，所得原药质量好。
本发明针对目前草甘膦二甲胺盐原药制备方法中使用有机溶剂、能耗高、产能低、存在安全风险、后处理繁琐等不足，提供了一种改进的草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，该方法以液态二甲胺为原料，在密闭环境下与草甘膦固体反应制备草甘膦二甲胺盐原药，具有工艺简单、原料易得、产品质量好、能耗低，无三废排放，产能高，环保性好，原药纯度高等优点，克服了现有技术中的种种不足，规模化应用价值更高。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，该方法步骤包括：将草甘膦固体加入反应器中，在密封条件下向草甘膦中滴加液态二甲胺，滴加完后继续反应，得草甘膦二甲胺盐。所得草甘膦二甲胺盐可用如下结构式表示：
。
上述制备方法中，进一步的，草甘膦固体与液态二甲胺的反应在少量水的存在下进行，水通过原料引入或单独加入，水在加入液态二甲胺前加入，或者与液态二甲胺同时加入。其中，水的加入量可以为草甘膦质量的0-20%，不包括0%，优选为3-11%。本发明方法中，水的加入量很少，不是作为溶剂使用，加入水后反应器中的物料还是处于粉末状状态。加入此部分水后，水在草甘膦颗粒表面形成一层水膜，更利于增大草甘膦与二甲胺的反应面积，提高反应速度，缩短反应时间。但是由于草甘膦二甲胺盐的溶解度较大，水的加入量不能太多，否则物料变为粘稠液体，反应面积又会大幅度降低，影响反应速度，而且后续需要较长时间进行干燥，提高能耗。
上述制备方法中，所述液态二甲胺为二甲胺水溶液或纯品液态二甲胺，所述二甲胺水溶液中二甲胺的含量大于等于57%，优选为二甲胺含量≥99.9%的液态二甲胺。本发明二甲胺以液体形式加入，可以提高加料速度，二甲胺在反应过程中也大部分保持液态，只有少量气化，可以减小体系压力，对密封性的要求降低。当二甲胺以水溶液形式加入时，二甲胺中的水可以使体系中含有少量的水，以加快反应速度。
上述制备方法中，所述反应器为捏合机。物料在捏合机中反应时，可以充分的搅拌，更利于增加反应面积。
上述制备方法，优选在充分搅拌的情况下向反应器中滴加液态二甲胺。
上述制备方法中，草甘膦与二甲胺的摩尔比为1:1-1:2，优选为1: 1-1:1.05。草甘膦与二甲胺的摩尔比可以达到理论摩尔比，所得产品的纯度较高。
上述制备方法中，液态二甲胺在密封下滴入。在0-100℃的温度下开始滴加液态二甲胺，优选在50-70℃的温度下开始滴加液态二甲胺。随着二甲胺的加入，体系内的温度和压力逐渐升高。滴加完后，在体系自身温度下继续保温反应一定时间即可。
上述制备方法中，滴加液态二甲胺时，控制液态二甲胺的滴加速度使体系中的压力不超过0.2Mpa，一般维持在0.1-0.2Mpa时较佳。
上述制备方法中，液态二甲胺的滴加时间随着温度的升高而降低，温度越高，反应越快，液态二甲胺的滴加速度可以相对快一些。在本发明温度范围内，液态二甲胺的滴加时间可以为5min-5h，通过控制反应温度，保持滴加速度在30-90min时可以达到较好的生产效率。
上述制备方法中，滴加完二甲胺后，继续反应5min-120min，一般为30-70 min。
上述制备方法中，草甘膦和二甲胺反应完后，首先回收多余的二甲胺气体（如果有的话），然后按照不同情况对反应后的产物进行处理：当反应器中没有加入水时，反应后所得产品无须烘干即为干燥的草甘膦二甲胺盐原药，该原药可能存在少量的结块现象，但很容易粉碎，即可直接或粉碎后作为草甘膦二甲胺盐原药产品包装、销售；当反应器中加入少量水时，反应后的产品中含有少量的水分，需要经过烘干处理，使水分满足要求，烘干后的产物可作为草甘膦二甲胺盐原药产品包装、销售。此外，当以该原药制备水溶性粒剂等剂型时，原料中的含水量满足制备剂型所需的水量要求，可以不进行干燥直接加入辅料制成水溶性粒剂等剂型。
对反应后的产品烘干时，在-0.08 MPa左右的压力下进行，烘干温度为30-100℃，优选为60-90℃。烘干至水分含量≤0.5%时即可得到干燥的草甘膦二甲胺盐原药。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明以液态二甲胺为原料，采用滴加的方式加入二甲胺，而非一次性加入，反应器中的压力小的多，设备的密封性要求低；滴加过程中无须恒温，温度易于控制，可操作性强。
2、本发明可以在无水状态下进行，且二甲胺采用滴加的方式加入，体系压力小，反应易于控制，反应时间短，能耗低，对设备的密封性要求较低，反应后无须烘干等后处理可以直接得到原药。本发明也可以在少量水存在的情况下进行，通过控制水的加入量使物料仍为粉末状态，增加了物料的反应面积，提高了反应速率，反应只需烘干即可得原药，省略了湿法合成所必须的的降温、结晶、过滤、烘干等后处理步骤，简化了工艺流程，还克服了加水量过多物料变成半流体状态反应面积大幅度降低、反应速度严重下降的问题。
3、本发明不使用有机溶剂，工艺简单，原料易得，能连续化生产，无三废排放，设备要求低，生产能耗低，安全环保性好，生产效率高，产品质量高，应用价值高。
4、 本发明在制备过程中几乎无粉尘，对环境污染较小，对生产者的危害也较小。
5、本发明制备的草甘膦二甲胺原药物化性质稳定，水溶性高，可以配置成高药物含量的制剂。
6、本方法制备出的草甘膦二甲胺原药为固体，运输方便，且对包装物要求简单，只需较普通的铝箔袋或二合一塑编袋包装，然后封口就可以，包装袋价格相对便宜，同时包装袋易于处理，只需集中收集到有资质单位处理即可，所以在包装物成本相对较低。
具体实施方式
以下实施例仅是对本发明作进一步说明，并不限制本发明范围，这些实施例有利于更好理解本发明并了解它的优点和技术要点。如无特别说明，下述实施例中水的百分用量均表示水的质量占草甘膦质量的百分含量。
实施例1
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在5℃条件下加入50g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）253 g，滴加时间为5 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后提高温度到50 ℃继续反应30 min，然后打开捏合机放空将多余的二甲胺放入吸收塔中，然后放料，所得湿料在-0.08 MPa的压力和30℃下进行烘干0.5小时，得到含量为96.1%（含量采用HPLC法测定，下同）的草甘膦二甲胺盐1242.9 g，收率（收率以草甘膦计，下同）为99.2%。
实施例2
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70℃条件下加入50g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）253 g，滴加时间为2 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后继续反应30 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和70℃下进行烘干0.5小时，得到含量为95.9%的草甘膦二甲胺盐1245.7 g，收率为99.4%。
实施例3
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在80℃条件下加入100g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）253 g，滴加时间为1 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后继续反应30 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干1小时，得到含量为95.8%的草甘膦二甲胺盐1244.7 g，收率为99.3%。
实施例4
将1000 g 草甘膦原药(含量97%)投入捏合机中，在80℃条件下加入100g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）258.3 g，滴加时间为1 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后继续反应60 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干1小时，得到含量为97.6%的草甘膦二甲胺盐1249.5 g，收率为99.3%。
实施例5
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在95℃条件下加入200g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）253 g，滴加时间为0.5 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后继续反应60 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和90℃下进行烘干2小时，得到含量为95.8%的草甘膦二甲胺盐1244.7 g，收率为99.3%。
实施例6
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在10 ℃条件下加入50g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）260.6 g，滴加时间为4 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.15 MPa，滴加完毕后继续反应30 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和50℃下进行烘干0.5小时，得到含量为95.7%的草甘膦二甲胺盐1247.7 g，收率为99.6%。
实施例7
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件下加入50g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）260.6 g，滴加时间为2 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后继续反应30 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干0.5小时，得到含量为95.7%的草甘膦二甲胺盐1247.7 g，收率为99.6%。
实施例8
将1000 g 草甘膦原药(含量97%)投入捏合机中，在70 ℃条件下加入50g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）266 g，滴加时间为100 min，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.15 MPa，滴加完毕后继续反应60min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干0.5小时，得到含量为95.8%的草甘膦二甲胺盐1255.7 g，收率为99.6%。
实施例9
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件下加入100g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）260.6 g，滴加时间为1.5 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.1 MPa，滴加完毕后继续反应30min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干1小时，得到含量为95.8%的草甘膦二甲胺盐1247.2 g，收率为99.5%。
实施例10
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在50 ℃条件下加入100g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）260.6 g，滴加时间为1 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.15 MPa，滴加完毕后继续反应30min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干1小时，得到含量为96.1%的草甘膦二甲胺盐1243.0 g，收率为99.2%。
实施例11
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在100 ℃条件下加入200g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）260.6 g，滴加时间为30 min，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.15 MPa，滴加完毕后继续反应60min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和100℃下进行烘干2小时，得到含量为95.8%的草甘膦二甲胺盐1247.4 g，收率为99.6%。
实施例12
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在0 ℃条件下加入200g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）379.4 g，滴加时间为5 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.15MPa，滴加完毕后继续反应30 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和70℃下进行烘干2小时，得到含量为95.3%的草甘膦二甲胺盐1249.4 g，收率为99.7%。
实施例13
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件下不加水，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）379.4 g，滴加时间为5 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.2 MPa，滴加完毕后继续反应120min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，得到含量为95.5%的草甘膦二甲胺盐1250.1g，收率为99.8%。
实施例14
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件下加入50g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）379.4 g，滴加时间为2 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.15 MPa，滴加完毕后继续反应30 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和80℃下进行烘干0.5小时，得到含量为95.5%的草甘膦二甲胺盐1247.2g，收率为99.5%。
实施例15
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件下不加水，在密封的条件下滴加含量为57%的二甲胺水溶液443.8 g，滴加时间为1 h，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.08 MPa，滴加完毕后继续反应40 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和70℃下进行烘干2小时，得到含量为95.9%的草甘膦二甲胺盐1247.2g，收率为99.5%。
实施例16
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件不加水，在密封的条件下滴加含量为71.7%的二甲胺水溶液353 g，滴加时间为50min，由于二甲胺的气化和温度的升高反应压力逐渐升高，最高为0.08 MPa，滴加完毕后继续反应40 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中然后放料，在-0.08 MPa的压力和70℃下进行烘干1小时，得到含量为95.9%的草甘膦二甲胺盐1247.2 g，收率为99.5%。
对比例
将1000 g 草甘膦原药(含量95%)投入捏合机中，在70 ℃条件下加入300g水混合均匀，在密封的条件下滴加纯品液态二甲胺（含量99.9%）379.4 g，滴加30 min（此时滴加二甲胺的量大约在200 g），反应压力逐渐升高，最高时超过0.2 MPa，降低二甲胺的滴加速度，总共用时4.5 h，滴加完毕后继续反应40 min，然后打开放空将多余的二甲胺放入吸收塔中，此时物料呈现出较粘的状态，在保持捏合机搅拌的情况下适当除水后放料进行下一步的干燥。在-0.08 MPa的压力和70℃下进行烘干3小时，得到含量为95.9%的草甘膦二甲胺盐1223.1g，收率为97.4%。
将上述实施例制备的草甘磷二甲胺盐原药进行性能测试，结果见表1。
Claims (6)
1.一种草甘膦二甲胺盐原药的制备方法，其特征是包括：将草甘膦固体加入反应器中，在密封条件下向草甘膦中滴加液态二甲胺，滴加完后继续反应，得草甘膦二甲胺盐；草甘膦固体与液态二甲胺的反应在少量水的存在下进行，加入水后反应器中的物料还是处于粉末状状态；
所述液态二甲胺为二甲胺水溶液或纯品液态二甲胺，所述二甲胺水溶液中二甲胺的含量大于等于57%；
草甘膦与二甲胺的摩尔比为1: 1-1:1.05；
在50-70℃的温度下开始滴加液态二甲胺并在此温度下继续反应，液态二甲胺的滴加时间为30-90min，滴加完二甲胺后，继续反应30-70 min；
滴加液态二甲胺的过程中维持体系内的压力为0.1-0.2MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：水通过原料引入或单独加入，水在加入液态二甲胺前加入，或者与液态二甲胺同时加入。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应器中的水的含量为草甘膦质量的3-11%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述反应器为捏合机。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在充分搅拌的情况下，向反应器中滴加液态二甲胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：草甘膦和二甲胺反应完后，回收多余的二甲胺气体，当反应器中没有加入水时，反应后所得产品即为干燥的草甘膦二甲胺盐原药，当反应器中加入少量水时，反应后的产品经过烘干处理，即为干燥的草甘膦二甲胺盐原药。
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