CN103709108B - 一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法 - Google Patents

一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，以2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶为原料，与氨气在高压釜中进行加压氨化反应，反应完后的混合物直接降温析晶，分离固液混合物，固体烘干即得到2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，分离的液体直接进行套用。本发明方法为绿色工艺生产方法，用该工艺生产得到的嘧啶胺产率高，生产成本低廉，产品纯度高，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。

Description

一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体为一种化工中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法。
背景技术
酰脲类除草剂是一类广谱高效的水稻、玉米、大豆田地除草剂，具有活性高、杀草谱广，既具有较好的茎叶处理活性，又具有一定的土壤封杀作用，高效、低残留且对环境友善。在世界范围被公认为高效、环保的绿色型农药。目前，已商品化产品有30多个。近年来，随着一些存在环保问题除草剂退出市场，磺酰脲类除草剂的发展迅速，目前销售市场仅次于草甘膦等氨基酸类除草剂，2010年全球销售额近25亿美元。
烟嘧磺隆是目前全球主流的磺酰脲类除草剂品种，主要用于玉米田，是对多年生禾本科杂草特效的除草剂品种；是玉米田高效选择性芽后除草剂，主要用于冬春两季玉米田防除杂草。我国玉米种植面积稳定在2550～2650万公顷，约占全球玉米种植面积的1/5。随着国内农业结构的调整，大力发展畜牧业，对于作为饲料的玉米需求进一步增多。同时全球生物燃料价格的上涨和环境保护的加强，用乙醇代替部分汽油，也促使玉米种植面积将进一步扩大。目前我国用于玉米田的除草剂品种很少，特别是苗后茎叶处理剂更少，因此烟嘧磺隆市场潜力巨大。
中国作为水稻生产大国，国内因常年使用丁草胺、二氯喹啉酸等除草剂，使水稻田杂草群落发生变化，稗草已不再是主要杂草，相反阔叶杂草等危害日趋严重，而以苄嘧磺隆为代表的磺酰脲类除草剂可防除大多数阔叶杂草和莎草科杂草，对水稻生长非常安全。
在磺酰脲类除草剂的生产中，2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶是其合成的重要中间体，通过它制备的磺酰脲类除草剂品种有很多，如苄嘧磺隆、烟嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、砜嘧磺隆、酰嘧磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、四唑嘧磺隆、吡嘧磺隆苄、氟啶嘧磺隆、甲磺胺磺隆等。为此，2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的制备方法长期以来一直受到农药企业及科研人员的关注。
目前文献报道的主要制备方法有二种：
1：以硝酸胍、盐酸胍或碳酸胍等胍盐与丙二酸二乙酯(或甲酯)为原料制备
硝酸胍和丙二酸二甲酯在甲醇钠作碱的条件下，先转化成2-氨基-4,6-二羟基嘧啶，然后用三氯化磷氯化生成2-氨基-4,6-二氯嘧啶，最后于甲醇钠反应得到2-氨基-4,6-二羟基嘧啶。因原料相对廉价易得，是中国国内主流生产工艺。
该制备方法用过量的三氯氧磷作氯化试剂和溶剂，过量的三氯氧磷不仅会加剧副产物4，6-二氯-2-嘧啶氨基磷酰二氯的生成，且遇水容易爆炸，给生产带来安全隐患。另外更加不利的是中和、水解反应产生大量有颜色、强酸性、含盐、含磷废水，一吨产品产生废水量约35～40吨，极难处理，对环境造成很大的伤害，不符合国家产业发展政策。
CN102898382对此工艺进行了改进，反应得到2-氨基-4,6-二羟基嘧啶后，在催化剂条件下用碳酸二甲酯直接进行甲基化得到产物。改进后的工艺避免用三氯化磷等，大大降低了废酸废水量，但按照此方法生产，易产生含量较高的杂质，影响产品纯度，而且收率低。
2：以丙二腈，甲醇，无水氯化氢为起始原料制备
将丙二腈溶于甲醇中，通入无水氯化氢制得1，3-二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐，经碱中和得1，3-二甲氧基丙二亚胺单盐酸盐，再与单氰胺反应得到3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒，最后关环得到目标产物。此法环保代价小，收率较高，国外多以此制备方法为研究对象。
美国专利USP4310470、USP4412957、USP4495108和德国专利DE2426913A1公开了以丙二腈、甲醇和无水氯化氢为起始原料，使用不同的溶剂制备1，3-二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐。此方法虽然收率尚可，但氯化氢计量困难，在工业生产中无法实现，部分溶剂价格昂贵，造成生产成本增加，另外有的溶剂毒性较大，对职业卫生健康和环境有负面影响。
美国专利USP4235802、USP4288383、USP4299960公开了以1，3-二甲氧基丙二亚胺二盐酸盐和50％单氰胺为原料，使用不同的溶剂和碱制备2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的生产方法。其实例一：将丙二亚胺二盐酸盐用25％甲醇钠-甲醇溶液中和至pH为6，过滤掉氯化钠固体，减压蒸馏甲醇，加入丙酮沉淀、分离得到丙二亚胺单盐酸盐。向丙二亚胺单盐酸盐中加入50％单氰胺、水和溶剂二氯甲烷，于40℃反应1小时，分出有机相，干燥后真空浓缩，得到3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒。其实例二：将丙二亚胺二盐酸盐缓慢加入碳酸氢钠水溶液中，控制pH值不超过5，然后加入50％单氰胺，于室温反应2小时，固体析出，过滤、水洗，干燥，用甲醇重结晶得到3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒。其实例三：将1克3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒放入试管中用油浴加热到其熔点131℃，迅速放热至190℃，熔融物冷后固化，得到2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。其实例四：将3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒加入甲苯中回流一小时，得到定量收率2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。其实例五：以二氯甲烷为溶剂，以氢氧化钠为碱，以二甲苯为关环液制备2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。以上方法中实例一、实例五操作繁琐，所使用的甲醇钠、二氯甲烷增加了产品成本，50％单氰胺价格昂贵；实例二以水为溶剂，操作简便，但也使用了50％单氰胺，且没有给出收率数据；实例三无工业化参考价值；实例四虽然收率不错，但甲苯容易受污染，需不停回收或定期更换，另外存在产品为黄色，质量差，杂质高，需多次重结晶，产品损耗大，废活性炭不好处理，无形中增加产品成本。
美国专利USP5208337公开了以丙二亚胺二盐酸盐、碳酸氢钾、固体单氰胺、甲基异丁基酮、甲苯等为原料，调节pH值在8.5左右制备2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，同样存在原料价格高，成本难以接受问题。
美国专利USP4287343公开了丙二亚胺二盐酸盐在二氯甲烷中用碳酸钾处理得到1，3-二甲氧基丙二脒单盐酸盐后，再在四氢呋喃或二氯甲烷溶剂中，加入氯化氰反应得到3-氨基-3-甲氧基-N-氰基-2-丙脒，最后于甲苯中回流得到黄色的2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。此法中所用溶剂和碱，成本高。氯化氰沸点低，其蒸气有很大的刺激性，且为剧毒！
美国专利USP5070201公开了以丙二亚胺二盐酸盐和氰胺一钠、氰胺二钠为原料在溶剂氯苯中反应制得2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，此法虽然操作简单，收率较高，但氰胺一钠、氰胺二钠、氯苯原料不易得到，价格昂贵，毒性较大，对人和环境有严重危害。
按照第二种制备方法，需要使用无水氯化氢为原料，无水氯化氢的制备、监测、计量非常困难，对设备的要求也非常高，在工业生产中很难实现，部分原料和溶剂价格昂贵，造成生产成本增加，另外用到的一些原料及溶剂毒性大，对职业卫生健康和环境有负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，用该工艺生产得到的嘧啶胺产率高，生产成本低廉，产品纯度高，操作简单，对环境友好，适合工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，合成路线为：
；
具体包括以下步骤：
1）以2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶为原料，将其采用溶剂溶解，然后加入至高压釜中，与氨气在高压釜中进行加压氨化反应，反应的压力5000-8000kpa，温度为20-120℃,反应时间3～10小时；
2）反应完成后的混合物直接降温析晶，再进行固液分离，固体物烘干即得到2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。
所述的原料组分按重量比计：2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶：氨气为1:20-120。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环的一种或者几种的混合。
所述溶剂的使用量为2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶啶重量的3-20倍。
优选的方案中，所述溶剂的使用量为2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶重量的5-10倍。
优选的方案中，所述氨气的使用量为2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶重量的50-80倍。
优选的方案中，步骤1）中的反应温度为60～100℃。
优选的方案中，步骤1）中的反应时间为5～7小时。
所述固液分离后得到的液体可以作为溶剂回收利用，以此可降低生产成本，且可保护环境。
本发明的有益效果是：
本生产通过加压氨化一步反应得到产品，基本无副反应，产率高，如果采用新的原料进行直接生产，产率为92%左右，如果套用反应回收的溶剂等进行反应，收率为96%左右。而传统方法中，用丙二酸二甲酯为原料反应，需要三步反应，生产过程中会产生大量废酸废水，三步总收率80%左右；用丙二腈为原料反应，也需要三步，三步总收率70%左右，不仅产率低，还会产生大量的废酸废水，会增加治理成本以及污染环境。
本发明提供的生产方法，整个过程简单，易于操作，成本低廉，产品纯度高，对环境友好，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明得到的产品的H1-NMR谱图；
图2为本发明得到的产品的LC-MS谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案及其所产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、技术特征和效果。以下的实施例用于本发明而不是限制本发明，本领域的技术人员能够实用上述描述至最宽范围。
实施例1:
10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和100kg的甲醇/水体积比=9/1的溶液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入500kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至70～80℃后，在70～80℃保温反应3小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到82kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。收率：92.3%，纯度：99.85%。
实施例2：
10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和90kg的甲醇/水=9/1的抽滤母液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入800kg氨气。封釜，搅拌，加热升温。温度升至80～90℃后，在80～90℃保温反应5小时。降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗。固体烘干得到86kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。收率：96.3%，纯度：99.82%。
实施例3：
10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和80kg的乙酸乙酯/水=7/1的溶液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入600kg氨气。封釜，搅拌，加热升温。温度升至70～80℃后，在70～80℃保温反应7小时。降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗。固体烘干得到83kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。收率：93.4%，纯度：99.84%。
实施例4：
10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和80kg乙酸乙酯/水=7/1的抽滤母液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入500kg氨气。封釜，搅拌，加热升温。温度升至60～70℃后，在60～70℃保温反应8小时。降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗。固体烘干得到86kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。收率：96.3%，纯度：99.84%。
实施例5:
10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和60kg的四氢呋喃/水=5/1的溶液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入900kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至90～100℃后，在90～100℃保温反应6小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到82.5kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。收率：92.9%，纯度：99.85%。
实施例6:
10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和50kg的四氢呋喃/水=5/1的抽滤母液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入1000kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至100～110℃后，在100～110℃保温反应4小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到86kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。收率：96.3%，纯度：99.85%。
申请人对所得的产品进行了表征，其中图1为该产品的H1-NMR谱图，图2为产品的LC-MS谱图。
图1中1H-NMR解析:
NodeShiftBase+Inc.Comment(ppmrel.toTMS)
-NH24.98aromaticC-NH2H
-CH5.45pyrimidine1H
-OCH33.82methoxy6H
1HNMRCouplingConstantPrediction
shiftatomindexcouplingpartner,constantandvector
4.98aromaticC-NH1
5.45pyrimidine2
3.82methoxy1
图2中分子量：155.15，m/z:155.07(100.0%),156.07(7.7%)。

Claims (6)

1.一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和100kg的甲醇/水体积比=9/1的溶液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入500kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至70～80℃后，在70～80℃保温反应3小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到82kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶；收率：92.3%，纯度：99.85%。
2.一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和90kg的甲醇/水=9/1的抽滤母液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入800kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至80～90℃后，在80～90℃保温反应5小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到86kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶；收率：96.3%，纯度：99.82%。
3.一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和80kg的乙酸乙酯/水=7/1的溶液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入600kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至70～80℃后，在70～80℃保温反应7小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到83kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶；收率：93.4%，纯度：99.84%。
4.一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和80kg乙酸乙酯/水=7/1的抽滤母液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入500kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至60～70℃后，在60～70℃保温反应8小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到86kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶；收率：96.3%，纯度：99.84%。
5.一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和60kg的四氢呋喃/水=5/1的溶液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入900kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至90～100℃后，在90～100℃保温反应6小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到82.5kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶；收率：92.9%，纯度：99.85%。
6.一种合成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：10kg2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶和50kg的四氢呋喃/水=5/1的抽滤母液混合，加入至高压釜中，向高压釜中通入1000kg氨气；封釜，搅拌，加热升温；温度升至100～110℃后，在100～110℃保温反应4小时；降温至20～25℃，析出固体，抽滤并用少量甲醇淋洗；固体烘干得到86kg白色结晶粉末，该白色晶体粉末即为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶；收率：96.3%，纯度：99.85%。
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