CN103965138B - N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其作为除草剂的用途 - Google Patents

N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其作为除草剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其在防治杂草中的应用，属农药技术领域。本发明提供的N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物具有如通式I所示结构，式中R1，R2，R3，m，X和Y具有如说明书所述的含义。

Description

N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其作为除草剂的用途
技术领域
本发明属农用除草剂领域。具体涉及一种N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物的制备方法及其在防治杂草中的应用。
背景技术
杂草是农作物生产中的主要危害之一，采用除草剂控制杂草生长在现代农业生产中占有重要地位。除草剂的发展经历了从高剂量、广谱性除草剂到超低剂量、选择性除草剂。除草剂的发展无疑对提高农业生产率、确保生物安全以及保护生态环境具有重要意义。目前使用的除草剂种类繁多，主要有草甘膦类、咪唑啉酮类、三唑并嘧啶类，嘧啶硫代苯甲酸酯类、磺酰脲类及磺酰胺三唑酮类等。由于部分除草剂的长期使用，杂草对除草剂的抗性问题日益突出，为此而提高使用剂量必将导致生物及生态安全问题。因此，设计并合成具有不同结构类型的高活性除草剂是现代除草剂的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于开发一种结构新颖且能够有效控制杂草的N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物。苯并杂环衍生物(如苯并噻唑、苯并恶唑以及苯并咪唑等)在农药领域中是一类非常重要的化合物，许多农药品种如多菌灵、噻菌灵、苯菌灵以及三环唑等结构中均含有苯并杂环。但上述化合物均作为农用杀菌剂开发应用，文献中有关苯并杂环衍生物作为除草剂的研究报道很少，更未见在苯并杂环2位引入N-烷氧(硫)烷基衍生物作为除草剂的任何报道。
本发明涉及的化合物由2-氨基取代的苯并杂环、醛、醇(或酚)在酸性条件下于室温条件下一步生成N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物。该方法条件温和、价格低廉、收率高、后处理简单。
本发明涉及的N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物结构新颖，制备方法简单，作用方式多样。既可以通过抑制杂草种子萌发及杂草根系生长达到除草效果，同时也可以通过抑制杂草茎叶生长达到除草效果。
本发明的技术方案如下：
一种N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物，如通式I所示：
式中：
R1选自氢；C1～C8的烷基；
m＝0～4；
X选自S或O；
Y选自O或S；
R2选自氢；C1～C8的烷基；或任选被氰基，卤素，苯环，C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C8烷基；
R3选自C1～C8的烷基；或任选被氰基，卤素，苯环，C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C8烷基；苯基或由选自下列的1～3个取代基任选取代的苯基：卤素，C1～C8烷基。
本发明较优选的化合物为通式I中：
R1选自C1～C4的烷基；
m＝1～2；
X选自S或O；
Y选自O；
R2选自C1～C4的烷基；
R3选自C1～C4的烷基。
更进一步的化合物为通式I中：
R1选自甲基、乙基；
m＝1；
X选自S；
Y选自O；
R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基；
R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
本发明提供的化合物制备方法如式II所示：
式II中R1，R2，R3，m，X，Y的含义与式I中相同。
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋哺、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；特别地，用常温下为液体的醇(或硫醇)作为反应物时，也可加入过量的该醇(或硫醇)作为反应溶剂。
适宜的酸可选自如盐酸、硫酸、乙酸或甲酸等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～100℃。
反应时间为10分钟至2小时，通常为30分钟至1小时。
反应所用中间体II，III，IV均可以市购获得。
该制备方法的具体步骤如下：
称取1mmol2-氨基苯并杂环，1mmol醛，1mmol醇(或硫醇)于100mL梨形瓶中，加入5mL四氢呋喃，室温搅拌溶解，再加入0.2mL甲酸(或乙酸，浓盐酸，浓硫酸)继续于室温下搅拌，反应完成后加入饱和碳酸氢钠溶液20mL，乙酸乙酯20mL，继续搅拌10分钟，将混合溶液转入分液漏斗中，弃去水相，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩脱去溶剂，即得目标化合物。
本发明提供的化合物可加工成乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，或其它适宜剂型，可在防治杂草中应用。
本发明提供的化合物可以作为除草剂单独使用，或者与其它农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂复配使用或同时并用。
本发明相对现有技术有如下优点和效果：本发明提供的化合物结构新颖，制备方法简单，作用方式多样，具有很好的除草活性，可以有效的抑制单子叶及双子叶植物生长。本发明提供的部分化合物表现出了选择性除草活性，且除草活性与商品化的除草剂2，4-D相当。
具体实施方式
通过下述具体的制备实施例和生物实施例有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1化合物I-A-1的制备
称取1.64g(10mmol)II-1，1mL37％甲醛溶液，1mL甲醇，0.2mL乙酸于50mL梨形瓶中，室温搅拌30min，硅胶薄层板检测反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯各10mL，室温下继续搅拌10min，转分液漏斗中弃去水相，有机相经无水硫酸钠干燥后减压浓缩回收溶剂，浓缩物于乙醇/水(体积比1/1)中结晶，得淡黄色针状晶体，收率78％，熔点98-99℃。核磁数据1HNMR(500MHz，CDCl3，δppm)：2.58(s，3H，CH3)，3.40(s，3H，CH3)，4.83(s，2H，CH2)，6.62(s，1H，NH)，7.04(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.47(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)。
实施例2化合物I-A-2的制备
称取1.64g(10mmol)II-1，1.2mL40％乙醛溶液，1mL甲醇，0.2mL乙酸于50mL梨形瓶中，室温搅拌30min，硅胶薄层板检测反应完全，加入饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯各10mL，室温下继续搅拌10min，转分液漏斗中弃去水相，有机相经无水硫酸钠干燥后减压浓缩回收溶剂，浓缩物于乙醇/水(体积比1/1)中结晶，得淡黄色针状晶体，收率72％，熔点95-97℃。核磁数据1HNMR(500MHz，CDCl3，δppm)：1.46(d，J＝7.0Hz，3H，CH3)，2.58(s，3H，CH3)，3.42(s，3H，CH3)，4.54(q，J＝7.0Hz，1H，CH)，6.58(s，1H，NH)，7.04(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.47(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)。
实施例3化合物I-A-3的制备
称取1.64g(10mmol)II-1，1.2mL40％乙醛溶液，1.08g苯甲醇(10mmol)，0.2mL乙酸于50mL梨形瓶中，加入四氢呋喃10mL，室温搅拌60min，硅胶薄层板检测反应完全，减压浓缩脱除约5mL四氢呋哺后，于梨形瓶中加入饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯各10mL，室温下继续搅拌10min，转分液漏斗中弃去水相，有机相经无水硫酸钠干燥后减压浓缩回收溶剂，浓缩物于乙醇/水(体积比1/1)中结晶，得淡黄色针状晶体，收率65％，熔点110-112℃。核磁数据1HNMR(500MHz，CDCl3，δppm)：1.42(d，J＝7.0Hz，3H，CH3)，2.58(s，3H，CH3)，4.47(s，2H，CH2)，4.56(q，J＝7.0Hz，1H，CH)，6.56(s，1H，NH)，7.04(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.29(m，3H，Ar-H)，7.47(t，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，7.56(d，J＝7.5Hz，2H，Ar-H)。
实施例430％化合物I-A-1可湿性粉剂的制备
称取化合物I-A-130g，十二烷基硫酸钠2g，木质素磺酸钠3g，萘磺酸甲醛缩合物5g，轻质碳酸钙补足至100g，将上述物料充分混合后，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。
实施例550％化合物I-A-1水分散粒剂的制备
称取化合物I-A-150g，N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠6g，聚乙烯吡咯烷酮3g，羧甲基纤维素钠2g，萘磺酸甲醛缩合物10g，高岭土补足至100g，将上述物料充分混合粉碎，再加水捏合后，加入1-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分，即得到50％的水分散粒剂产品。
实施例6化合物I-A-1除草活性测定
所有N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物的除草活性采用行业标准农药室内除草活性测试平皿法(NY/T1155.1-2006)进行室内除草活性评价。分别以小麦、稗草和狗尾草为单子叶植物代表，反枝苋、油菜、萝卜和黄瓜为双子叶植物代表，对化合物I-A-1进行除草活性测定。
将10mg化合物I-A-1先用100μLDMSO溶解，用0.1％吐温-80水溶液稀释成系列浓度(1.56μg/mL，3.13μg/mL，6.25μg/mL，12.5μg/mL和25μg/mL)。在9cm培养皿中内置两层滤纸，加入5.0mL样品溶液，种植30粒待测种子。置25℃培养箱中培养，24h记录种子萌发率；72～96h测量主根和主茎的长度。每处理重复5次，以5mL0.1％吐温-80水溶液(含等浓度的DMSO)为空白对照，2，4-D为药剂对照，分别计算种子萌发抑制率和主根和主茎的生长抑制率，评判除草活性。按照下列供试计算药剂对主根和主茎的生长抑制率：
除草活性结果表明，化合物I-A-1对供试植物种子萌发有明显的抑制作用，以双子叶植物尤为明显，在12.5μg/mL浓度下对反枝苋种子萌发的抑制率高达90％以上；25μg/mL浓度下对供试的单子叶植物种子萌发的抑制率50％以上。
对主根和主茎的生长抑制率表明，化合物I-A-1对供试的单子叶和双子叶植物的根和茎都具有一定的抑制作用，对根的抑制作用高于对茎的抑制作用。低浓度下，尽管供试植物种子可以萌发，但其根和茎的生长受到明显抑制，主要表现为根和茎基部出现扭曲和畸形，后期培养过程中无法正常生长，最终导致植株死亡。
表1化合物I-A-1对供试植物种子萌发的抑制作用
表2化合物I-A-1对供试植物种子主根/主茎的抑制作用
本发明涉及的N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其作为除草剂的用途已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (2)

1.一种通式I所示的化合物在防治杂草中的应用，
式中：
R1选自氢或C1～C8的烷基；
m＝0～4；
X选自S或O；
Y选自O或S；
R2选自氢；C1～C8的烷基；或任选被氰基，卤素，苯基，C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C8烷基；
R3选自C1～C8的烷基；或任选被氰基，卤素，苯基，C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C8烷基；苯基或由选自下列的1～3个取代基任选取代的苯基：卤素，C1～C8烷基。
2.根据权利要求1所述的通式I化合物在防治杂草中的应用，其特征在于：权利要求1所述的化合物作为除草剂单独使用，或者与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，配制成包括乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂或其它适宜剂型使用，或者与其它农药杀菌剂、杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂复配使用或同时并用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0245804A2 (en) * 1986-05-12 1987-11-19 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted phenoxy benzoxazole (or benzothiazole) compounds
US4814459A (en) * 1984-05-29 1989-03-21 Hoechst Aktiengesellschaft Benzoxazolyl- and benzothiazolyl-amino acids, their preparation and their use in plant protection
CN1341594A (zh) * 1994-06-02 2002-03-27 曾尼卡有限公司 作为除草剂的取代的吡咯烷酮,噻唑烷酮或噁唑烷酮类
CN103724292A (zh) * 2013-12-03 2014-04-16 西北农林科技大学 N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814459A (en) * 1984-05-29 1989-03-21 Hoechst Aktiengesellschaft Benzoxazolyl- and benzothiazolyl-amino acids, their preparation and their use in plant protection
EP0245804A2 (en) * 1986-05-12 1987-11-19 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted phenoxy benzoxazole (or benzothiazole) compounds
CN1341594A (zh) * 1994-06-02 2002-03-27 曾尼卡有限公司 作为除草剂的取代的吡咯烷酮,噻唑烷酮或噁唑烷酮类
CN103724292A (zh) * 2013-12-03 2014-04-16 西北农林科技大学 N-烷氧(硫)烷基苯并杂环衍生物及其用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Anti-infective and herbicidal activity of N-substituted 2-aminobenzothiazoles;Dagmar Fajkusova et al.;《Bioorg. Med. Chem.》;20121017;第20卷;7059-7068 *
Sodium borohydride reduction of adducts of primary amines with aldehydes and p-thiocresol. The alkylation of heterocyclic and aromatic amino-compounds;Kemal Oznur et al.;《Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1》;19810101(第5期);1569-1573 *

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