CN105944755A - 一种低温nh3-scr耐硫脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温NH3‑SCR耐硫脱硝催化剂的制备方法。所述耐硫催化剂以四氯化钛、四异丙醇钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯为钛源，通过化学气相沉积法或水相法在Cu‑SAPO‑34催化剂表面沉积或包裹TiO2耐硫层，形成TiO2/Cu‑SAPO‑34复合式催化剂。所制备的催化剂不仅保持了Cu‑SAPO‑34催化剂低温高活性的特性，并且采用TiO2耐硫层，显著增强了耐硫性能。在300～500℃时，反应体系中通入SO2（100～500ppm），NH3‑SCR反应中NO x 的转化率在80%以上，与普通催化剂相比，复合式催化剂具有更宽的温度操作窗口、较优异的低温活性以及较强的耐硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备及轻型柴油机尾气净化领域，具体涉及一种低温NH3-SCR耐硫脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济快速发展，汽车工业也随之迅速发展。与汽油机相比，轻型柴油机由于燃料经济性、动力性等优势而日益受到重视。但由于柴油机的稀薄燃烧技术，会使排放的废气中NO x 的含量增加，NO x 不仅是形成酸雨的主要原因，而且它还可形成光化学烟雾。因此有效控制和治理NO x 已成为当前环保研究中最迫切需要解决的问题之一。
目前控制轻型柴油车尾气NO x 排放量的措施主要有：提高燃油质量、加强机内净化、使用替代燃料以及引入排气净化后处理技术。其中排气净化后处理技术中的氨选择性催化还原（NH3-SCR）氮氧化物可以有效控制轻型柴油车NO x 的排放。而催化剂是NH3-SCR技术的核心。轻型柴油机尾气排放温度约为180～450℃，而传统商业钒基SCR催化剂（V2O5-WO3/TiO2）的活性温度窗口为300～400℃，其在低于250℃的温度下基本无催化活性，且其具有较强的生物毒性。
为解决现有技术中存在的问题，满足低温高活性、宽温度窗口、及优良的耐硫性能，本发明选择热稳定性较好的SAPO-34分子筛为载体，制备了低温活性较好的Cu-SAPO-34分子筛催化剂，再沉积或包裹上TiO2耐硫层，显著提高Cu-SAPO-34分子筛催化剂的耐硫性能，使所制备的复合式催化剂同时具备较好的耐硫性以及较高的低温活性。其制备方法简单，有较好的开发应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温NH3-SCR耐硫脱硝催化剂的制备方法。实现本发明目的的技术方案有以下两种：
1、化学气相沉积法制备TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂：
（1）制备Cu负载量为0.5～5%的Cu-SAPO-34催化剂；
将SAPO-34分子筛浸于Cu的金属盐溶液中，浸渍2～3h，再于60～70℃水浴锅中搅拌5～6h，烘干，焙烧制得Cu-SAPO-34催化剂；
或将SAPO-34分子筛与Cu的金属盐溶液混合均匀，HNO3调pH为2～3，再于70～80℃的水浴锅中离子交换12～24h，洗涤、干燥，焙烧后即得Cu-SAPO-34催化剂；
（2）将步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂放入石英管内，升高CVD反应器（化学气相沉积反应器）温度到150～200℃，用150mL/min N2吹扫l～2h；
（3）用载气将80℃的钛前驱体导入60℃的冷凝回流装置中以获得饱和钛蒸汽；
（4）将步骤（3）中饱和钛蒸汽与N2混合后通入石英管中，与另行引入的反应气一同（载气流速150mL/min）在400～650℃下加热沉积0.5-3h，450～500℃下退火0.5～2h，然后降温至室温，即得最终产物TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
步骤（1）中所述Cu的金属盐为氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜中的一种。
步骤（1）中所述Cu的金属盐溶液离子浓度为0.1～0.5mol.L-1。
步骤（2）中所述载气为N2、He、N2/He混合气中的一种。
步骤（3）中所述钛前驱体为四异丙醇钛、四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的一种。
步骤（4）中所述反应气为水蒸气、O2、NH3、空气中的一种。
2、水相法制备TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂：
（1）制备Cu负载量为0.5～5%的Cu-SAPO-34催化剂：制备方法与化学气相沉积法制备TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂中步骤（1）相同；
（2）将步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂倒入装有乙醇和去离子水混合溶液（醇水体积比为8:1）的烧杯中，搅拌0.5～1h，超声处理1～1.5h；
（3）向溶液中逐滴加入钛酸丁酯和乙醇的混合溶液（钛酸丁酯和乙醇的体积比为1:50），继续搅拌，再加入去离子水和乙醇的混合溶液（醇水体积比10:1），超声处理1~1.5h，洗涤、过滤，烘干；
（4）将烘干后的沉淀物于管式炉中N2氛围450～500℃焙烧2～2.5h，马弗炉中400～450℃焙烧2～2.5h，即得最终产物TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
以Cu为活性组分，SAPO-34分子筛为载体，再把TiO2耐硫层沉积或包裹在Cu-SAPO-34表面，制备了复合式催化剂，其具有低温高活性、宽温度窗口、较强耐硫性能，可以显著提高催化剂的耐硫性能进而提高NO x 的净化效率。
附图说明
图1～5为实施例1～5制备的催化剂活性测试对比图；
图6为实施例6制备的催化剂在不同空速下活性测试图。
具体实施方式
实施例1
（1）Cu-SAPO-34催化剂制备：配制离子浓度为0.1mol.L-1氯化亚铜溶液，将SAPO-34分子筛浸于氯化亚铜溶液中，浸渍2h，再于70℃水浴锅中搅拌5h，烘干，焙烧制得Cu负载量为0.5%的Cu-SAPO-34催化剂；
（2）将2g步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂放入石英管中，升高CVD反应器温度到150℃，用150mL/min N2吹扫2h；
（3）以N2为载气将置于80℃的水浴锅中的四异丙醇钛前驱体导入60℃的冷凝回流装置中以获得饱和四异丙醇钛蒸汽；
（4）将步骤（3）获得的四异丙醇钛蒸汽与N2混合后通入石英管中，与另行引入的O2一同（载气流速150mL/min）在400℃下加热沉积3h，500℃下退火0.5h，然后降温至室温，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
将制得的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂放在固定床反应器上进行活性测试，通入的反应气体组成为600ppm NO、600ppm NH3、5vol% O2，N2为平衡气；空速为60000h-1，反应温度为150～550℃；SO2浓度为200ppm。活性测试结果如图1所示，本实施例制备的具有TiO2耐硫层的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂在209℃时，NO x 转化率就达到了80%，且其NO x 转化率高于80%的温度窗口为209-438℃，说明其具有较好的低温活性及较宽的温度窗口；当反应气中通入200ppm SO2时，其低温活性较未通入SO2之前只有略微下降，且其活性明显高于未沉积TiO2耐硫层的Cu-SAPO-34催化剂，说明其具有优良的耐硫性能。
实施例2
（1）Cu-SAPO-34催化剂制备：配制离子浓度为0.3mol.L-1氯化铜溶液，将SAPO-34分子筛浸于氯化铜溶液中，浸渍3h，再于60℃水浴锅中搅拌6h，烘干，焙烧制得Cu负载量为1%的Cu-SAPO-34催化剂；
（2）将2g步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂放入石英管内，升高CVD反应器温度至175℃，用150mL/min N2吹扫1.5h；
（3）以He为载气，将置于80℃的水浴锅中的四氯化钛前驱体导入60℃的冷凝回流装置中以获得饱和四氯化钛蒸汽；
（4）将步骤（3）中获得的四氯化钛蒸汽与N2混合后通入石英管中，与另行引入的NH3一同（载气流速150mL/min）在550℃下加热沉积1h，450℃下退火2h，然后降温至室温，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
将制得的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂放在固定床反应器上进行活性测试，通入的反应气体组成为600ppm NO、600ppm NH3、5vol% O2，He为平衡气；空速为60000h-1，反应温度为150～550℃；SO2浓度为300ppm。活性测试结果如图2所示，本实施例制备的具有TiO2耐硫层的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂在214℃时，NO x 转化率就达到了80%，且其NO x 转化率高于80%的温度窗口为214-439℃，说明其具有较好的低温活性及较宽的温度窗口；当反应气中通入300ppm SO2时，其低温活性较未通入SO2之前只有略微下降，且其活性明显高于未沉积TiO2耐硫层的Cu-SAPO-34催化剂，说明其具有优良的耐硫性能。
实施例3
（1）Cu-SAPO-34催化剂制备：将SAPO-34分子筛与0.2mol.L-1氯化亚铜溶液混合均匀，HNO3调pH为2，再于80℃的水浴锅中离子交换12h，洗涤、干燥，焙烧后即得Cu负载量为4%的Cu-SAPO-34催化剂；
（2）将2g步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂放入石英管内，升高CVD反应器温度至200℃，用150mL/min N2吹扫l h。
（3）以N2/He混合气为载气，将置于80℃的水浴锅中的钛酸异丙酯前驱体导入60℃的冷凝回流装置中以获得饱和钛酸异丙酯蒸汽；
（4）将步骤（3）中获得的钛酸异丙酯蒸汽与N2混合后通入石英管中，与另行引入的水蒸气一同（载气流速150mL/min）在650℃下加热沉积0.5h，500℃下退火1h，然后降温至室温，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
将制得的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂放在固定床反应器上进行活性测试，通入的反应气体组成为600ppm NO、600ppm NH3、5vol% O2，N2为平衡气；空速为60000h-1，反应温度为150～550℃；SO2浓度为400ppm。活性测试结果如图3所示，本实施例制备的具有TiO2耐硫层的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂在206℃时，NO x 转化率就达到了80%，且其NO x 转化率高于80%的温度窗口为206-433℃，说明其具有较好的低温活性及较宽的温度窗口；当反应气中通入400ppm SO2时，其低温活性较未通入SO2之前只有略微下降，且其活性明显高于未沉积TiO2耐硫层的Cu-SAPO-34催化剂，说明其具有优良的耐硫性能。
实施例4
（1）Cu-SAPO-34催化剂制备：配制离子浓度为0.5mol.L-1硝酸铜溶液，将SAPO-34分子筛浸于硝酸铜溶液中，浸渍2.5h，再于65℃水浴锅中搅拌5.5h，烘干，焙烧制得Cu负载量为5%的Cu-SAPO-34催化剂；
（2）将2g步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂放入石英管中，升高CVD反应器温度到150℃，用150mL/min N2吹扫l h；
（3）以N2为载气将置于80℃的水浴锅中的钛酸丁酯前驱体导入60℃的冷凝回流装置中以获得饱和钛酸丁酯蒸汽；
（4）将步骤（3）获得的钛酸丁酯蒸汽与N2混合后通入石英管中，与另行引入的空气一同（载气流速150mL/min）在500℃下加热沉积2h，450℃下退火1.5h，然后降温至室温，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
将制得的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂放在固定床反应器上进行活性测试，通入的反应气体组成为600ppm NO、600ppm NH3、5vol% O2，N2为平衡气；空速为60000h-1，反应温度为150～550℃；SO2浓度为500ppm。活性测试结果如图4所示，本实施例制备的具有TiO2耐硫层的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂在217℃时，NO x 转化率就达到了80%，且其NO x 转化率高于80%的温度窗口为217-443℃，说明其具有较好的低温活性及较宽的温度窗口；当反应气中通入500ppm SO2时，其低温活性较未通入SO2之前只有略微下降，且其活性明显高于未沉积TiO2耐硫层的Cu-SAPO-34催化剂，说明其具有优良的耐硫性能。
实施例5
（1）Cu-SAPO-34催化剂制备：将SAPO-34分子筛与0.4mol.L-1氯化铜溶液混合均匀，HNO3调pH为3，再于70℃的水浴锅中离子交换18h，洗涤、干燥，焙烧后制得Cu负载量为2%的Cu-SAPO-34催化剂；
（2）将2g步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂倒入装有乙醇和去离子水混合溶液的烧杯中（醇水体积比为8:1），搅拌0.5h，超声处理1.5h；
（3）向步骤（2）制得的溶液中逐滴加入钛酸丁酯和乙醇的混合溶液（钛酸丁酯和乙醇的体积比为1:50），继续搅拌，再加入去离子水和乙醇的混合溶液（醇水体积比为10:1），超声处理1h，洗涤、过滤，烘干；
（4）将烘干后的沉淀物于管式炉中N2氛围500℃焙烧2h，马弗炉中450℃焙烧2h，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
将制得的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂放在固定床反应器上进行活性测试，通入的反应气体组成为600ppm NO、600ppm NH3、5vol% O2，He为平衡气；空速为60000h-1，反应温度为150～550℃；SO2浓度为500ppm。活性测试结果如图5所示，本实施例制备的具有TiO2耐硫层的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂在210℃时，NO x 转化率就达到了80%，且其NO x 转化率高于80%的温度窗口为210-434℃，说明其具有较好的低温活性及较宽的温度窗口；当反应气中通入500ppm SO2时，其低温活性较未通入SO2之前只有略微下降，且其活性明显高于未沉积TiO2耐硫层的Cu-SAPO-34，说明其具有优良的耐硫性能。
实施例6
（1）Cu-SAPO-34催化剂制备：将SAPO-34分子筛与0.15mol.L-1硝酸铜溶液混合均匀，HNO3调pH为2，再于70℃的水浴锅中离子交换24h，洗涤、干燥，焙烧后制得Cu负载量为3%的Cu-SAPO-34催化剂。
（2）将2g步骤（1）制备的Cu-SAPO-34催化剂倒入装有乙醇和去离子水混合溶液的烧杯中（醇水体积比为8:1），搅拌1h，超声处理1h；
（3）向步骤（2）制得的溶液中逐滴加入钛酸丁酯和乙醇的混合溶液（钛酸丁酯和乙醇的体积比为1:50），继续搅拌，再加入去离子水和乙醇的混合溶液（醇水体积比为10:1），超声处理1.5h，洗涤、过滤，烘干；
（4）将烘干后的沉淀物于管式炉中N2氛围450℃焙烧2.5h，马弗炉中400℃焙烧2.5h，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
将制得的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂放在固定床反应器上在不同空速条件下进行活性测试，通入的反应气体组成为600ppm NO、600ppm NH3、10vol% O2，N2为平衡气；空速分别为40000 h-1、50000 h-1、60000 h-1、70000 h-1，反应温度为150～550℃，SO2浓度为500ppm。活性测试结果如图6所示，当空速分别为40000h-1、50000h-1、60000h-1、70000h-1，本实施例制备的TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂活性几乎不受影响，在229℃时，NO x 转化率均达到80%以上，且其NO x 转化率高于80%的温度窗口均为229-542℃左右，说明其具有较好的低温活性、较宽的温度窗口以及较强的耐硫型能。
Claims (8)
1.一种低温NH3-SCR耐硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）制备Cu负载量为0.5～5%的Cu-SAPO-34催化剂：配制Cu的金属盐溶液，将SAPO-34分子筛浸于Cu的金属盐溶液中，浸渍2～3h，再于60～70℃水浴锅中搅拌5～6h，烘干，焙烧得Cu-SAPO-34催化剂；
（2）化学气相沉积法制备TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂：将步骤（1）中制备的Cu-SAPO-34催化剂放入石英管内，升高CVD反应器至150～200℃，用150mL/min N2吹扫l～2h；用载气将80℃的钛前驱体导入60℃冷凝回流装置中以获得饱和钛蒸汽；将饱和钛蒸汽与N2混合，通入石英管中，并与另行引入的反应气一同于400～650℃加热沉积0.5～3h，载气流速150mL/min，450～500℃退火0.5～2h，降温至室温，即得最终产物TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）制备Cu负载量为0.5～5%的Cu-SAPO-34催化剂的方法可替换为：将SAPO-34分子筛与Cu的金属盐溶液混合均匀，HNO3调pH为2～3，再于70～80℃的水浴锅中离子交换12～24h，洗涤、干燥，焙烧后即得Cu-SAPO-34催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述Cu的金属盐为氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述Cu的金属盐溶液离子浓度为0.1～0.5mol.L-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述钛前驱体为四异丙醇钛、四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述载气为N2、He、N2/He混合气中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述反应气为水蒸气、O2、NH3、空气中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）化学气相沉积法制备TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂可用水相法替代：将步骤（1）中制备的Cu-SAPO-34催化剂倒入装有乙醇和去离子水混合溶液的烧杯中，醇水体积比8:1，搅拌0.5～1h，超声处理1～1.5h，再向溶液中逐滴加入钛酸丁酯和乙醇的混合溶液，钛酸丁酯和乙醇的体积比为1:50，继续搅拌，再加入去离子水和乙醇的混合溶液，醇水体积比10:1，超声处理1～1.5h，洗涤、过滤，烘干；将烘干后的沉淀物于管式炉中N2氛围450～500℃焙烧2～2.5h，马弗炉中400～450℃焙烧2～2.5h，即得TiO2/Cu-SAPO-34复合式催化剂。
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