CN105940326A - 光学膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在以纤维素衍生物作为主要成分的支承体上具有光学功能层的光学膜。本发明的光学膜为在膜状的支承体的至少一面上具有光学功能层的光学膜，其特征在于，上述支承体含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物，该支承体具有相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为110％以上的断裂伸长率。

Description

光学膜

技术领域

本发明涉及一种光学膜。详细而言，涉及一种在以纤维素衍生物作为主要成分的支承体上具有光学功能层的光学膜，特别涉及一种改善了光学功能层的保存性的光学膜。

背景技术

以纤维素衍生物作为主要成分的光学膜的可见光透射率高、即透明性优异，并且表面平滑性、双折射少等外观、光学特性良好，因此，可优选用作液晶显示器所具备的偏振片保护膜。

这样以纤维素衍生物作为主要成分的膜具有优异的光学特性，因此，认为也适合作为具有红外屏蔽层、着色层这样的光学功能层的光学膜的支承体，但除一部分商品以外仍未实用化。

具有红外屏蔽层、着色层这样的光学功能层的光学膜的支承体如果使用以纤维素衍生物作为主要成分的光学膜，结果可知该光学膜因太阳光的照射而长时间暴露于反复结露、温度变化这样的环境下时光学功能层的反射率、透射率和雾度等光学特性变差。

对该原因进行了研究，结果可知以纤维素衍生物作为主要成分的光学膜在上述环境下容易因温湿度而产生膜的伸缩，由此产生的应力作用于光学功能层，诱导该光学功能层产生应变，因此，产生反射率、透射率的降低、雾度的上升。

另外，可知伴随该伸缩，光学膜自身产生微细的裂纹，由此容易透过的水分进一步促进光学功能层的劣化。

因此，为了应对上述问题，考虑增强以纤维素衍生物作为主要成分的光学膜的物理强度。

在现有的偏振片保护膜中，已知有增强纤维素衍生物的断裂伸长率(也称为断裂点伸长率或撕裂强度)，例如可以举出专利文献1～4中所公开的技术。

然而，这些技术是为了满足偏振片保护膜的薄膜化的需求而提高撕裂强度的技术，对于长时间暴露于反复结露、温度变化这样的恶劣环境下的具有光学功能层的支承体，无法表现出充分的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－188679号公报

专利文献2：日本特开2004－292696号公报

专利文献3：日本特开2009－204834号公报

专利文献4：国际公开第2006/090700号

发明内容

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供一种在以纤维素衍生物作为主要成分的支承体上具有光学功能层的光学膜，特别是改善了光学功能层的保存性的光学膜。

本发明人等为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过为在支承体的至少一面上具有光学功能层的光学膜且所述支承体含有断裂伸长率被增强到特定值的范围的纤维素衍生物的光学膜，可得到改善了光学功能层的保存性的光学膜。

即，本发明的上述课题可通过以下的手段解决。

1.一种光学膜，其为在膜状的支承体的至少一面上具有光学功能层的光学膜，其特征在于，所述支承体含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物，该支承体具有相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为110％以上的断裂伸长率。

2.根据第1项所述的光学膜，其特征在于，所述光学功能层选择性地透过或屏蔽特定波长的光。

3.根据第1项或第2项所述的光学膜，其特征在于，所述光学功能层是将高折射率层和低折射率层交替层叠而成的选择性地反射特定波长的光的层，所述高折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物为部分化学交联的纤维素衍生物。

5.根据第1项～第3项中任一项所述的光学膜，其特征在于，对所述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物而言，作为支承体的主要成分的纤维素衍生物中残留的羟基中，一部分氢原子被下述通式(1)所示的取代基取代。

通式(1)＊－L－A

(式中，L表示单键、－CO－、－CONH－、－COO－、－SO₂－、－SO₂O－、－SO－、亚烷基、亚烷基或亚炔基。A表示芳基或杂芳基。星号(＊)表示纤维素衍生物中残留的羟基的氧原子与L的键合点。)

6.根据第1项～第3项中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物为纤维素衍生物与热塑性树脂的混合物，该热塑性树脂在分子内具有羟基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺酰基作为部分结构。

7.根据第1项～第6项中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述纤维素衍生物为纤维素酯。

8.根据第1项～第7项中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述支承体的断裂伸长率相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为130％以上。

9.根据第1项～第8项中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述支承体的断裂伸长率相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为150％以上。

通过本发明的上述手段，可提供一种在以纤维素衍生物作为主要成分的支承体上具有光学功能层的光学膜，特别是改善了光学功能层的保存性的光学膜。

关于本发明的可通过使用含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物的支承体来改善光学功能层的保存性的作用机制，详情尚不清楚，但如下推测。

首先，对于作为纤维素衍生物被用于偏振片保护膜的三乙酰纤维素(在本申请中，也称为TAC)，若考虑其特长，则由于三乙酰纤维素具有完全不含芳香族成分的化学结构，因此，200～400nm的近紫外光的吸收极少。另外，由此具有双折射少且可见光透射率高这样的优异的光学特性，但其严重依赖于所述化学结构。

另一方面，认为由于三乙酰纤维素中的主链与主链的相互作用实质上仅为在羟基与酯之间显现的分子间氢键，未取代的残留羟基少、主链结构刚直，因此，主链彼此形成氢键的概率低。

因此，由于在三乙酰纤维素中存在大量未参与氢键的亲水性部位、且分子链间的结合也弱，因此，容易因环境的变化而在其亲水性部大量吸附脱附水分。此时，推测基材大幅伸缩而带来诱导光学功能层产生应变等物理损伤，进而，支承体中所蓄积的水分被逐渐放出，因此，向光学功能层持续供给水分，该水分促进功能层的劣化。

此外，推测可能是由于分子链间的结合弱，所以支承体中的低分子成分也容易移动，由于向光学功能层扩散等而使光学功能层的保存性降低。

另外，认为在温湿度急剧变化等恶劣的环境下，由于纤维素衍生物自身具有较脆的性质，因此，在支承体上产生微细的裂纹而使水分容易透过，透过的水分对光学功能层造成影响。

断裂伸长率被增强至一定以上的纤维素衍生物在后面叙述其增强的方法，该纤维素衍生物的分子链间的结合变强，物理强度提高，因此，因温湿度引起的伸缩小，进而大幅抑制水分的吸附，因此，因水分的吸附脱附引起的支承体的伸缩小。因此，也可以减少对光学功能层造成不良影响的水分的含量，所以也可以减少其影响，且也可以减少支承体中的低分子成分的移动。另外，推测可能是因为由于所述分子链间的结合强，因此，支承体的强度提高而抑制裂纹的产生，能综合地改善光学功能层的保存性。

附图说明

图1是表示具有由多层膜形成的反射层的本发明的光学膜的构成的一个例子的简要截面图。

图2是表示具有由多层膜形成的光学反射层的本发明的光学膜的构成的另一个例子的简要截面图。

具体实施方式

本发明的光学膜为在膜状的支承体的至少一面上具有光学功能层的光学膜，其特征在于，上述支承体含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物，该支承体具有相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为110％以上的断裂伸长率。该特征为技术方案1～9的发明共同的技术特征。

作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点考虑，优选上述光学功能层为选择性地透过或屏蔽特定波长的光的功能层，且该光学功能层是将高折射率层和低折射率层交替层叠而成的选择性地反射特定波长的光的层，所述高折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。

本发明的上述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物为部分化学交联的纤维素衍生物时，可抑制水分向该纤维素衍生物的亲水性部的吸附脱附，因此，可减少由支承体对光学功能层的水分的影响。进而，抑制与水分的吸附脱附伴随的支承体的伸缩，从而抑制对光学功能层产生应力，因此，可抑制光学功能层的反射率、透射率的降低、雾度的上升，因而优选。

另外，对上述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物而言，作为支承体的主要成分的纤维素衍生物所残留的羟基中，一部分氢原子被上述通式(1)所示的取代基取代时，通过导入芳香环所致的分子链间的相互作用，可显现同样的效果，因而优选。

进而，上述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物为纤维素衍生物与热塑性树脂的混合物，且该热塑性树脂在分子内具有羟基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺酰基作为部分结构时，可显现与上述同样的效果，因而优选。

从光学特性、操作性、成本的观点考虑，本发明的纤维素衍生物优选为纤维素酯。

另外，上述支承体的断裂伸长率优选相对于含有不增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为130％以上，更优选为150％以上。

以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的方式·形态进行详细的说明。应予说明，在申请中，“～”以含有其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

《本发明的光学膜的概要》

本发明的光学膜是在膜状的支承体的至少一面上具有光学功能层的光学膜，其特征在于，上述支承体含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物，该支承体具有相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为110％以上的断裂伸长率，通过该构成，可提供一种作为支承体有效利用了纤维素衍生物的优异的特长且改善了光学功能层的保存性的光学膜。

〈断裂伸长率〉

断裂伸长率表示在拉伸膜时可承受的最大的力(拉伸强度)和此时伸长程度(拉伸伸长率)。

具体而言，是指拉伸试验中的试验片的所确定的标点间的即将断裂前的伸长率。断裂后一部分以弹性应变的形式恢复，但其它以永久应变或残留应变的形式残留在材料内。单位为％。

测定方法依据JIS K 7127或ASTM－D－882。

本发明的断裂伸长率例如可如下测定：以成为适于测定的干燥膜厚的方式流延溶解纤维素衍生物于溶剂而成的涂料来制膜，使用得到的试样膜并使用市售的拉伸试验机来测定。以下，对测定断裂伸长率的具体的方法说明一个例子，但本申请并不限定于此。

〈断裂伸长率的测定〉

将试验用的纤维素衍生物15质量份、二氯甲烷78质量份和甲醇7质量份放入密闭容器，将混合物一边慢慢搅拌一边经24小时溶解，将该涂料加压过滤后，再静置24小时。

使用棒涂机以涂料温度30℃在玻璃板上流延上述涂料。将流延的玻璃板密闭，为了使表面均匀(流平)，静置2分钟。流平后，用40℃的暖风干燥机干燥8分钟，然后从玻璃板上剥离膜，接着，将膜支承于不锈钢制的框，用100℃的暖风干燥机干燥20分钟而得到膜厚50μm的膜。

将得到的膜在23℃·55％RH的环境下放置24小时后，使用温度可变式拉伸试验机(例如，岛津Autograph AGS－1000、岛津制作所制)将切取为宽度25mm的膜在23℃·55％RH的环境下以夹盘间距离100mm、拉伸速度300mm/min拉伸，求出试样切断(断裂)时的强度(拉伸负荷值除以试验片的截面积的值)和伸长率。断裂伸长率通过下式算出。应予说明，在制膜方向、宽度方向分别准备各5片试验片进行测定，以该10片的平均值作为断裂伸长率。

断裂伸长率(％)＝(L－Lo)/Lo×100

Lo：试验前的试样长度

L：断裂时的试样长度

〈含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物的支承体〉

本发明的含有纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率增强至110％以上，在得到本发明的效果方面是必要的。

上述断裂伸长率的增强的程度通过下述式求出。

断裂伸长率的增强率(％)＝(含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率)/(含有断裂伸长率未增强的同种纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率)×100

在断裂伸长率的增强率低于110％的纤维素衍生物中，若将使用了含有其的支承体的光学膜置于上述环境下，则容易因温湿度的变动而产生膜的伸缩，由此产生的应力作用于光学功能层，诱导该光学功能层产生应变，因此，产生反射率、透射率的降低、雾度的上升。另外，伴随该伸缩，光学膜自身产生微细的裂纹，由此产生水分向光学功能层的渗透，进一步促进光学功能层的劣化。

上述断裂伸长率的增强的效果优选以断裂伸长率计增强130％以上，从提高光学功能层的保存性的观点考虑，更优选增强150％以上。

另外，从显现上述本发明的效果的观点考虑，断裂伸长率优选为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上。本发明的支承体的断裂伸长率的调整优选适当单独地或组合采用后述的将纤维素的主链彼此化学交联的方法、将纤维素衍生物改性的方法、将纤维素衍生物与具有软链段的物质混合的方法等。

《本发明的光学膜的构成》

以下，对本发明的光学膜的构成要素依次进行说明。

＜纤维素衍生物＞

作为本发明的纤维素衍生物，可以举出纤维素酯或纤维素醚等。上述纤维素衍生物为纤维素中所含的β－葡萄糖环的2位、3位和6位的羟基的氢原子的至少一部分被脂肪族酰基和/或烷基取代而成的物质。作为纤维素酯，具体而言，可以举出：三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、三丙酸纤维素等。

作为纤维素醚，具体而言，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、烯丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟乙基烯丙基纤维素等。

优选为纤维素酯，进一步优选为三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。

作为上述纤维素衍生物的原料的纤维素，没有特别限定，可以举出棉绒、木浆、洋麻等。另外，由它们得到的纤维素衍生物可以分别单独使用或以任意的比例混合使用。

上述纤维素衍生物的分子量若过小，则膜变脆，另外，若分子量过高，则在溶剂中的溶解性差，树脂溶液的固体成分浓度变低，因此，溶剂使用量变多，在制造上不优选。

因此，作为纤维素酯的分子量，数均分子量Mn优选在20000～300000的范围内，更优选在40000～200000的范围内。另外，重均分子量(Mw)优选在80000～1000000的范围内，更优选在100000～500000的范围内，进一步优选在150000～300000的范围内。重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)优选在1.4～4.0的范围内，更优选在1.5～3.5的范围内。

纤维素酯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。将测定条件的一个例子示于以下，但不限于此，也可以使用同等的测定方法。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工(株)制而使用)

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL Science公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

标准曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝500～1000000的13个样品得到的标准曲线。13个样品大致等间隔地使用。

＜增强了断裂伸长率的纤维素衍生物＞

本发明的增强了断裂伸长率的纤维素衍生物增大了上述纤维素衍生物的断裂伸长率，增强的纤维素衍生物的断裂伸长率相对于不增强的纤维素衍生物的断裂伸长率需要增强110％以上，更优选为130％以上，进一步优选为150％以上，特别优选为200％以上。上限没有特别限制，但从增强断裂伸长率的手段的效果、生产率的观点考虑，优选为300％以下。

作为增强纤维素衍生物的断裂伸长率的方法，没有特别限制，但可优选利用如下方法：将纤维素的主链彼此化学交联的方法；向纤维素衍生物自身导入芳香族部位来赋予π电子所致的相互作用(π－π相互作用、CH－π相互作用等)的方法；以及一起使用与作为主要成分的纤维素衍生物高次相互作用而相溶且其自体具有柔软的所谓软链段的物质的方法。

以下，对增强断裂伸长率的方法的例子进行说明。但是，本发明并不限定于此。

(1)化学交联的纤维素衍生物

本发明中所谓的化学交联的纤维素衍生物例如是通过具有至少两个以上的可与纤维素衍生物的残留羟基反应的官能团的交联剂或具有乙烯基的交联剂将纤维素衍生物的残留羟基彼此或纤维素衍生物中所含的碳原子彼此部分地以共价键交联而成的物质。通过使用上述具有乙烯基的交联剂，通过加热和/或紫外线照射等而生成因乙烯基开裂而产生的自由基，该自由基部分地脱去纤维素衍生物所具有的氢原子、具体而言为叔碳原子上的氢原子等，由此可以使生成的纤维素衍生物的自由基部位彼此、或者经由具有乙烯基的交联剂使纤维素衍生物彼此部分地以共价键进行交联。

另外，可与纤维素衍生物的未反应羟基反应的官能团例如可以举出：甲酰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羧基、氯羰基、酸酐基、磺酸基、氯磺酰基、亚磺酸基、氯亚磺酰基、环氧基、乙烯基、卤素原子、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐等。优选为环氧基、酯基、甲酰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羧基，进一步优选为环氧基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基。具有这些官能团的交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，作为其它的方法，使用具有可与纤维素衍生物的残留羟基反应的官能团且具有聚合性基团的化合物，首先使该化合物与纤维素衍生物的残留羟基反应，然后使聚合性基团彼此聚合，由此可以使纤维素衍生物以共价键交联。可与纤维素衍生物的残留羟基反应的官能团如上所述例如为甲酰基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、羧基、氯羰基、酸酐基、磺酸基、氯磺酰基、亚磺酸基、氯亚磺酰基、环氧基、缩水甘油基、乙烯基、卤素原子、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐等，但优选为氯羰基、酸酐基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、缩水甘油基、环氧基。

聚合性基团例如可以举出：苯乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、乙烯基醚基、乙烯基酮基、乙烯基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、环氧基等基团。

作为本发明中的交联剂，例如可以举出：聚酯树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化合物、甲醛所代表的单醛、二醛等醛化合物、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；Sumidule N(Sumika Bayer Urethane公司制)这样的缩二脲聚异氰酸酯化合物；Desmodule IL、HL(Bayer A.G.公司制)、Coronate EH(日本聚氨酯工业(株)制)之类的具有异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯化合物；Sumidule L(Sumika Bayer Urethane公司制)这样的加成物聚异氰酸酯化合物、Coronate HL(日本聚氨酯工业(株)制)、Crisvon NX(DIC(株)制)这样的加成物聚异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用，此外也可以并用2种以上。另外，也可以使用嵌段异氰酸酯。此外，有金属氧化物、例如氧化铝、硼化合物、氧化钴等无机交联剂、磷酸、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丁酯、磷酸单辛酯、磷酸单癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯等磷酸或磷酸酯类；环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、作为双酚A的二缩水甘油醚的市售品的Epikote 827、Epikote828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009和Epikote825(以上为油化Shell epoxy(株)制、商品名)、Araldite GY250和Araldite GY6099(以上为BASF Japan公司制、商品名)、ERL2774(Union Carbide公司制、商品名)、DER332、DER331和DER661(以上为Dow Chemical公司制、商品名)等。作为环氧苯酚酚醛清漆的市售品，有Epikote 152和Epikote 154(以上为油化Shell epoxy(株)制、商品名)、DEN438和DEN448(以上为Dow Chemical社制、商品名)、Araldite EPN1138和Araldite EPN1139(以上为BASFJapan公司制、商品名)等，作为环氧甲酚酚醛清漆的市售品，有Araldite ECN1235、Araldite ECN1273和Araldite ECN1280(以上为BASF Japan公司制、商品名)等，作为溴化环氧树脂的市售品，有Epikote 5050(油化Shell epoxy(株)制商品名)、BREN(日本化药株式会社制、商品名)等，此外，例如有以下的化合物。

可以举出：·双酚F的二缩水甘油醚(通过邻苯二甲酸、二氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸等二元酸与表氯醇的反应而得到的二缩水甘油基酯)

·通过氨基苯酚、双(4－氨基苯基)甲烷等芳香族胺与表氯醇的反应而得到的环氧化合物

·1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－[4－(2,3－环氧丙氧基)苯基]丙烷

·通过二环戊二烯等与过乙酸等的反应而得到的环式脂肪族环氧化合物

·1,4－丁二醇二缩水甘油醚

·1,6－己二醇二缩水甘油醚

·Epikote 604(油化Shell epoxy(株)制、商品名)，但并不限定于这些。

作为本发明中使用的交联剂，优选为聚酯树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯、聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯。作为聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业公司制：A－200、A－400、A－600、A－1000、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G等)、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业公司制：APG－100、APG－200、APG－400、APG－700、3PG、9PG等)、聚乙二醇和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(嵌段型)(新中村化学工业公司制：A－1206PE、A－0612PE、A－0412PE、1206PE等)、聚乙二醇和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(无规型)(新中村化学工业公司制：A－1000PER、A－3000PER、1000PER等)等。

作为这些交联剂的添加量，没有特别限定，但从膜强度、平面性的方面考虑，优选相对于纤维素衍生物在0.01～30质量％的范围，更优选为0.1～10质量％。低于0.01质量％时，无法将纤维素衍生物充分地交联，有时无法得到充分的耐热性·机械强度，超过30质量％进行配合时，虽然交联迅速地进行，但有时韧性降低，在处理中交联树脂发生破裂等，产生成品率差等问题。

作为本发明的纤维素衍生物的交联方法，可以通过热或紫外线等、不特别使用作为催化剂的引发剂地进行交联，但也可以根据需要使用偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)这样的自由基聚合催化剂、阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等。另外，在使用光聚合引发剂时，作为优选的例子，可以举出：苯偶姻衍生物、Irgacure 651这样的苄基缩酮衍生物、1－羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)这样的α－羟基苯乙酮衍生物、Irgacure907这样的α－氨基苯乙酮衍生物等。

(2)残留的羟基中一部分氢原子被取代的纤维素衍生物

作为本发明使用的残留羟基中一部分氢原子被取代的纤维素衍生物，优选被下述通式(1)所示的取代基取代。

通式(1)＊－L－A

上述通式(1)中，L表示单键、－CO－、－CONH－、－COO－、－SO₂－、－SO₂O－、－SO－、亚烷基、亚烷基或亚炔基。作为L所示的连接基团，优选－CO－、－CONH－、－COO－或－SO₂－，进一步优选为－CO－或－CONH－。在具有多个连接基团时，这些连接基团可以相同，也可以不同。

上述通式(1)中，A表示芳基或杂芳基。认为通过对纤维素衍生物导入芳基或杂芳基作为A，不仅对纤维素衍生物赋予疏水性，而且通过芳基或者杂芳基所具有的π相互作用，使纤维素衍生物的聚合物链间产生方向性不同的相互作用点且相互作用点数增加。由此，推测源自纤维素衍生物的吡喃糖环和残留羟基的聚合物链的刚直性得到缓和，对纤维素衍生物赋予柔软性。

这些芳基或杂芳基可以为单环，也可以为稠环。单环时，优选为5～10元环，更优选为5元环或6元环。A所示的芳基或杂芳基为稠环时，优选5～10元环稠合而成的2～10环式的芳基或杂芳基，更优选5～6元环稠合而成的2～5环式的芳基或杂芳基，特别优选5～6元环稠合而成的2环式的芳基或杂芳基。作为A所示的芳基，例如可以举出：苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基等。作为A所示的杂芳基，例如可以举出：咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基、三嗪基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、噻二唑基、二唑基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、四唑基、噻唑基、唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、假吲哚基、四氮杂茚基等。A优选为5元环或6元环，更优选为苯基。

这些芳基和杂芳基也可以具有取代基，作为取代基，没有特别限制，例如可以举出：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(例如，苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如，乙烯基、2－丙烯基、3－丁烯基、1－甲基－3－丙烯基、3－戊烯基、1－甲基－3－丁烯基、4－己烯基、环己烯基、苯乙烯基等)、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、唑基、吡唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2－吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2－吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基、萘基氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰基氧基(例如，乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等)、磺酸基、磺酸的盐、氨基羰基氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2－乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香氨基、萘基氨基、2－吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2－吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳基氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸的盐、羟基、巯基、硝基等各基团。这些取代基也可以被同样的取代基进一步取代。

上述通式(1)中，星号(＊)表示纤维素衍生物中残留的羟基的氧原子与L的键合点。

在本发明中，残留的羟基中一部分氢原子被通式(1)取代的纤维素衍生物的制造方法可以从1步或多步的制造方法中选择。

1步制造法通过由纤维素实施酯化来合成，上述连接基团L为－CO－时，可特别优选使用。例如，只要使用作为酯化剂(酸酐或酰卤等)的2种以上的混合物或由2种羧基构成的混合酸酐进行反应即可。

多步合成法不论上述连接基团L的种类如何均可应用，是如下方法：将纤维素酯化或者醚化而暂时合成合成中间体，以其作为下一工序的起始物质，使具有上述取代基A的酰氯、异氰酸酯、酸酐或烷基卤等与纤维素衍生物的残留羟基反应，由此制造目标化合物。在向二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基乙基纤维素等廉价的化合物导入上述通式(1)所示的取代度时等有用。在工业化制造法中，例如也有时在不取出中间体的情况下依次进行酯化、水解、解聚等来制造，但这样的合成法也可以认为是多步合成法的范围。

作为上述通式(1)所示的取代基的取代度，优选0.1～3.0的范围，进一步优选0.5～2.5的范围。若上述通式(1)所示的取代基的取代度为0.1以上，则芳基或杂芳基的含量充分，显现本发明的效果，因而优选。

残留的羟基中一部分氢原子被上述通式(1)取代的纤维素衍生物通过含有具有芳香族基团的低分子化合物，断裂伸长率的增强效果提高。认为这是因为具有芳香族基团的低分子化合物通过与芳基或者杂芳基形成π相互作用，使在纤维素衍生物的聚合物链间产生的方向性不同的相互作用点增加。

作为具有芳香族基团的低分子化合物，可优选使用分子量在200～1500的范围的化合物，例如可以举出：日本特开2002－36343号公报中记载的酯等、日本特开2013－24903号公报、日本特开2000－111914号公报和专利第4447997号公报中记载的芳香族化合物等。

作为上述具有芳香族基团的低分子化合物的添加量优选相对于纤维素衍生物为0.5～30质量％，进一步优选为1～10质量％。

(3)纤维素衍生物与热塑性树脂的混合物

本发明的纤维素衍生物可通过与热塑性树脂混合来增强断裂伸长率。

作为该纤维素衍生物与热塑性树脂的混合物中使用的热塑性树脂，优选在分子内具有羟基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺酰基作为部分结构的热塑性树脂。上述具有部分结构的热塑性树脂通过与纤维素衍生物的羟基和/或酯基具有氢键和/或偶极子相互作用，相溶性提高，可得到透明性高的膜。另外，通过对上述热塑性树脂与纤维素衍生物的混合物赋予高的相溶性，可对由上述热塑性树脂与纤维素衍生物的混合物制作的膜赋予耐久性。该现象的详情尚未明确，但推测是因为在制作膜时产生的极微小的空隙被上述热塑性树脂填充、且通过上述热塑性树脂与纤维素衍生物的相互作用，源自纤维素衍生物的吡喃糖环和残留羟基的聚合物链的刚直性得到缓和。

作为本发明中使用的热塑性树脂，例如可以举出：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系树脂；这些聚烯烃系树脂被丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸等羧酸及其金属盐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物等改性而成的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯系树脂；聚缩醛、聚苯醚、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚树脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系树脂；偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；聚碳酸酯等聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(PA6T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(PA9T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(PA10T)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(PA12T)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(PACM12)、形成它们的聚酰胺原料单体和/或使用多种上述聚酰胺原料单体而成的共聚物等聚酰胺系树脂。其中，优选聚酯系树脂、聚醚系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂或丙烯酸酯系树脂，最优选聚醚系树脂。

作为聚醚系树脂，可优选使用聚缩醛(聚甲醛的均聚物或共聚物)、聚乙二醇、被烷基封端的聚乙二醇(可以为单末端封端，也可以为两末端封端)、被酰基封端的聚乙二醇(可以为单末端封端，也可以为两末端封端)聚丙二醇、被烷基封端的聚丙二醇(可以为单末端封端，也可以为两末端封端)、被酰基封端的聚丙二醇(可以为单末端封端，也可以为两末端封端)、聚四乙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、乙二醇与丙二醇的无规共聚物等。

在本发明中，热塑性树脂的重均分子量优选在1000～1000000的范围内，更优选在2000～800000的范围内，进一步优选在5000～500000的范围内。

重均分子量低于1000时，虽然与纤维素衍生物的相溶性优异，可得到透明性高的膜，但容易渗出。另一方面，平均分子量超过1000000时，虽然可改善断裂伸长率，但与纤维素衍生物的相溶性降低，雾度变差。在本发明中，通过使热塑性树脂的重均分子量为上述范围，可得到透明性和韧性优异的膜。

＜其它的添加剂＞

为了使操作容易，本发明的支承体也可以在不损伤透明性的范围内含有粒子。作为本发明中使用的粒子的例子，可以举出：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可以举出：使作为原料的聚酯中含有粒子而添加的方法、直接添加于挤出机的方法等，可以采用其中任一方法，也可以并用两个方法。在本发明中，除上述粒子以外，也可以根据需要加入添加剂。作为这样的添加剂、例如可以举出：稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。

《含有纤维素衍生物的支承体的制造方法》

作为本发明的含有纤维素衍生物的支承体(以下，也简称为支承体)的制造方法，可使用通常的吹塑法、T模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法，但从着色抑制、异物缺陷的抑制、分模线等光学缺陷的抑制等观点考虑，制膜方法可选择溶液流延制膜法与熔融流延制膜法，从可得到均匀且平滑的表面的观点考虑，特别优选为溶液流延制膜法。

以下，对通过溶液流延法制造本发明的支承体的制造例进行说明。

本发明的支承体的制造至少通过如下工序进行：使纤维素衍生物或纤维素衍生物和热塑性树脂以及根据需要的添加剂等溶解于溶剂而制备涂料并过滤的工序；将制备的涂料流延在带状或者鼓状的金属支承体上而形式湿膜的工序；将形成的湿膜从金属支承体上剥离而制成膜状的支承体的工序；将上述支承体拉伸、干燥的工序；和将干燥的支承体在冷却后卷绕成辊状的工序。本发明的支承体优选在固体成分中优选以60～95质量％的范围含有纤维素衍生物。

以下，对各工序进行说明。

(1)溶解工序

在以对纤维素衍生物的良溶剂为主的有机溶剂中于溶解釜中一边搅拌一边溶解该纤维素衍生物或纤维素衍生物和热塑性树脂以及根据需要的添加剂等而形成涂料的工序，或在该纤维素衍生物溶液中混合上述热塑性树脂以及根据需要的添加剂等化合物溶液而形成作为主溶解液的涂料的工序。

在通过溶液流延法制造本发明的支承体时，用于形成涂料的有机溶剂只要可同时溶解纤维素衍生物或纤维素衍生物和热塑性树脂以及其它的添加剂等就可以没有限制地使用。

例如，作为氯系有机溶剂，可以举出二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3－二氧戊环、1,4－二烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2－三氟乙醇、2,2,3,3－六氟－1－丙醇、1,3－二氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇、硝基乙烷等，例如，作为主要的溶剂，可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮，特别优选为二氯甲烷或乙酸乙酯。

涂料中除上述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％的范围的碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇。涂料中的醇的比率变高时，湿膜凝胶化，容易从金属支承体上剥离，另外，醇的比例少时，也具有促进非氯系有机溶剂系中的纤维素衍生物和其它的化合物的溶解的作用。在本发明的支承体的制膜中，从提高得到的支承体的平面性的方面考虑，可应用使用醇浓度在0.5～15.0质量％的范围内的涂料进行制膜的方法。

特别优选为在含有二氯甲烷和碳数1～4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中以总计15～45质量％的范围溶解纤维素衍生物和其它的化合物而成的涂料组合物。

作为碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从涂料的稳定性、沸点也较低、干燥性也良好等方面考虑，优选甲醇和乙醇。

纤维素衍生物、热塑性树脂或其它的化合物的溶解可使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法、日本特开平9－95544号公报、日本特开平9－95557号公报、或日本特开平9－95538号公报中记载的通过冷却溶解法进行的方法、日本特开平11－21379号公报中所记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法。

涂料中的纤维素衍生物的浓度优选在10～40质量％的范围。在溶解中或溶解之后的涂料中加入化合物并溶解和分散后，用过滤材料过滤，脱泡并用送液泵送至下一工序。

(2)流延工序

(2－1)涂料的流延

将涂料通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)送液至加压模，从加压模狭缝向持续地移送的环状金属支承体、例如不锈钢带或者旋转的金属鼓等金属支承体上的流延位置流延涂料的工序。

流延(浇铸)工序中的金属支承体优选对表面进行镜面精加工而成的金属支承体，作为金属支承体，可优选使用不锈钢带或者用铸件对表面进行镀敷精加工而成的鼓。浇铸的宽度可以为1～4m的范围，优选为1.5～3m的范围，进一步优选为2～2.8m的范围。流延工序的金属支承体的表面温度设定为－50℃～溶剂不会沸腾而发泡的温度以下，进一步优选设定为－30～0℃的范围。温度高可加快湿膜的干燥速度，故优选，但若过高，则有时湿膜发泡或平面性变差。作为优选的支承体温度，可在0～100℃适当确定，进一步优选5～30℃的范围。或者，在通过冷却使湿膜凝胶化且较多地含有残留溶剂的状态下从鼓上剥离也为优选的方法。控制金属支承体的温度的方法没有特别限制，有吹暖风或冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。使用温水的方法可有效地进行热传递，因此，金属支承体的温度达到一定的时间短，故优选。在使用暖风时，考虑到因溶剂的蒸发潜热导致的湿膜的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的暖风，同时也在防止发泡的同时使用温度高于目标温度的风。特别优选在流延至剥离之间变更支承体的温度和干燥风的温度来有效地进行干燥。

可以调整模的喷嘴部分的狭缝形状，优选容易使膜厚均匀的加压模。加压模有衣架模、T模等，均可优选使用。金属支承体的表面为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支承体上设置2台以上的加压模，将涂料量分开进行层叠。

(3)溶剂蒸发工序

将湿膜(将涂料流延在流延用支承体上，将形成的涂料膜称为湿膜)在流延用支承体上加热使溶剂蒸发的工序。

为了使溶剂蒸发，有从湿膜侧吹风的方法或从支承体的背面利用液体传热的方法、通过辐射热从表背面传热的方法等，但背面液体传热方法的干燥效率良好，故优选。另外，也可优选使用将它们组合的方法。优选使流延后的支承体上的湿膜在40～100℃的环境下、在支承体上进行干燥。为了维持在40～100℃的环境下，优选向湿膜上表面喷吹该温度的暖风或通过红外线等方式进行加热。

从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～120秒以内将该湿膜从支承体上剥离。

(4)剥离工序

将在金属支承体上溶剂蒸发了的湿膜在剥离位置剥离的工序。剥离的湿膜作为膜状支承体被送至下一工序。

金属支承体上的剥离位置的温度优选为10～40℃的范围，进一步优选为11～30℃的范围。

应予说明，在剥离的时刻，金属支承体上的湿膜的剥离时残留溶剂量优选根据干燥条件的强弱、金属支承体的长度等在50～120质量％的范围进行剥离，但在残留溶剂量更多的时刻剥离时，若湿膜过于柔软，则损伤剥离时平面性，容易产生因剥离张力引起的表面凹凸不平、纵条纹，因此，可根据经济速度与品质的平衡来确定剥离时的残留溶剂量。

湿膜的残留溶剂量由下述式(Z)定义。

式(Z)

残留溶剂量(％)＝(湿膜的加热处理前质量－湿膜的加热处理后质量)/(湿膜的加热处理后质量)×100

应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃进行1小时的加热处理。

(5)干燥和拉伸工序

干燥工序也可以分成预干燥工序、主干燥工序而进行。

〈预干燥工序〉

使从金属支承体上剥离而得到的湿膜干燥。湿膜的干燥可以利用上下配置的多个辊一边输送湿膜一边干燥，也可以如拉幅干燥机那样用夹具固定湿膜的两端部而一边输送一边干燥。

使湿膜干燥的方式没有特别限制，一般而言，可以用热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便性的方面考虑，优选用热风进行。

湿膜的干燥工序中的干燥温度优选为膜的玻璃转变点－5℃以下，在100℃以上的温度下进行10分钟～60分钟的热处理是有效的。在干燥温度为100～200℃的范围内、进一步优选为110～160℃的范围内进行干燥。

〈拉伸工序〉

本发明的支承体可通过进行拉伸处理来控制膜内的分子的取向，平面性提高。

本发明的支承体优选在流延方向(也称为MD方向)和/或宽度方向(也称为TD方向)拉伸，优选至少利用拉幅机拉伸装置在宽度方向拉伸而制造。

拉伸操作可以分成多步来实施。另外，在进行双轴拉伸时，可以进行同时双轴拉伸，也可以阶段性地实施。此时，阶段性例如也可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，还可以将同一方向的拉伸分成多步、且将不同方向的拉伸加入其任一阶段。

即，例如也可以进行如下所述的拉伸步骤：

·在流延方向拉伸→在宽度方向拉伸→在流延方向拉伸→在流延方向拉伸

·在宽度方向拉伸→在宽度方向拉伸→在流延方向拉伸→在流延方向拉伸

另外，同时双轴拉伸也包含在一个方向拉伸、在另一方向使张力缓和而收缩的情况。

拉伸开始时的残留溶剂量优选在2～10质量％的范围内。

该残留溶剂量若为2质量％以上，则膜厚偏差小，从平面性的观点考虑优选，若在10质量％以内，则表面的凹凸减少，平面性提高，故优选。

在将玻璃化转变温度设为Tg时，本发明的支承体优选在(Tg+15)～(Tg+50)℃的温度范围进行拉伸。若在上述温度范围进行拉伸，则可抑制断裂的产生，得到平面性、膜自身的着色性优异的支承体。优选在拉伸温度为(Tg+20)～(Tg+40)℃的范围进行。

应予说明，在此所谓的玻璃化转变温度Tg为使用市售的差示扫描热量测定器以升温速度20℃/分钟进行测定并依据JIS K7121(1987)求得的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的支承体的玻璃化转变温度Tg的测定方法依据JIS K7121(1987)使用SeikoInstruments(株)制的差示扫描量热计DSC220进行测定。

本发明的支承体优选至少在TD方向将湿膜拉伸1.1倍以上。拉伸的范围优选相对于原始宽度为1.1～1.5倍，更优选为1.2～1.4倍。若在上述范围内，则膜中的分子的移动大、可将膜薄膜化，可提高平面性。

为了在TD方向进行拉伸，例如可优选使用日本特开昭62－46625号公报中所示那样的在全部干燥工序或一部分工序中在宽度方向用夹具或针对湿膜的宽度两端进行宽度保持的同时使其干燥的方法(称为拉幅方式)，其中优选使用夹具的拉幅方式、使用针的针拉幅方式。

(6)卷绕工序

卷绕工序为湿膜中的残留溶剂量成为2质量％以下后卷绕支承体的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，可得到尺寸稳定性良好的含有纤维素衍生物的支承体。

卷绕方法只要使用一般所使用的方法即可，定扭矩法、定张力法、锥度张力法、内部应力一定的程序张力控制法等，只要使用它们即可。

＜支承体的物性＞

本发明的支承体的厚度优选在30～200μm的范围内，更优选在30～100μm的范围内，进一步优选在35～70μm的范围内。若透明树脂膜的厚度为30μm以上，则不易在操作中产生褶皱等，另外，若厚度为200μm以下，则操作性、透明性优异，可提供薄膜的支承体。

本发明的支承体优选是长条的，具体而言，优选为100～10000m左右的长度，卷绕成辊状。另外，该支承体的宽度优选为1m以上，进一步优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。

作为本发明的支承体的光学特性，作为以JIS R3106(1998)测得的可见光透射率，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。

雾度优选低于1％，更优选低于0.5％。通过使雾度低于1％，存在膜的透明性变得更高、作为光学用途的膜更容易使用这样的优点。

本发明的支承体优选在25℃、相对湿度60％的平衡含水率为4％以下，更优选为3％以下。通过使平衡含水率为4％以下，即使温湿度发生变化，尺寸也更不易变化。

《光学功能层》

本发明的光学功能层只要为具有控制光学特性的功能的层就没有特别限定，例如可以举出控制反射率、透射率的层、微透镜、微棱镜、散射层等改变光的方向或聚光的层等，其中，可特别优选用作选择性地透过或屏蔽特定波长的光的光学反射层。

作为选择性地透过或屏蔽特定波长的光的层，可以举出：利用染料、颜料吸收特定波长的层、设置金属薄膜而反射红外线的层、将低折射率层与高折射率层交替层叠而仅反射与其膜厚相应的波长的光的层(由多层膜形成的反射层)等。

特别是可优选用于将含有第1水溶性粘结剂树脂与第1金属氧化物粒子的高折射率层和含有第2水溶性粘结剂树脂与第2金属氧化物粒子的低折射率层交替层叠而成的选择性地反射特定波长的光的层。在该方法中，低折射率层与高折射率层的界面混合越少，界面反射越提高，可得到更高的反射率，但以纤维素衍生物作为支承体时纤维素衍生物吸收涂布时的溶剂，另外，溶剂不仅可从涂布层的上表面(空气侧)挥发，从支承体侧也可挥发，因此，涂布层迅速固化，低折射率层与高折射率层的界面混合变少，可得到高反射率，因此，优选将纤维素衍生物应用于支承体，另一方面，层构成复杂时，容易出现保存时的劣化的影响，因此，非常优选应用本发明的支承体。

(1)由多层膜形成的光学反射层

由多层膜形成的光学反射层表现反射并隔断太阳光线、例如红外线成分的功能，由折射率不同的多个折射率层构成。具体而言，层叠高折射率层和低折射率层而构成。本发明中所使用的光学反射层只要具有至少一个由高折射率层与低折射率层构成的层叠体(单元)的构成即可，但优选具有由高折射率层和低折射率层构成的上述层叠体以两个以上的多个层叠而成的构成。此时，光学反射层的最上层和最下层可以为高折射率层和低折射率层中的任一者，但优选最上层和最下层这两者为低折射率层。最上层为低折射率层时，涂布性良好，最下层为低折射率层时，密合性良好，从该观点考虑优选。

在此，光学反射层的任意的折射率层是高折射率层还是低折射率层可通过与邻接的折射率层的折射率的对比来判断。具体而言，将某一折射率层设为基准层时，若与该基准层邻接的折射率层的折射率比基准层低，则判断基准层为高折射率层(邻接层为低折射率层)。另一方面，若邻接层的折射率比基准层高，则判断基准层为低折射率层(邻接层为高折射率层)。因此，折射率层是高折射率层还是低折射率层是由与邻接层所具有的折射率的关系确定的相对的情况，某一折射率层根据与邻接层的关系，可以成为高折射率层，也可以成为低折射率层。

在此，构成高折射率层的成分(以下，也称为“高折射率层成分”)与构成低折射率层的成分(以下，也称为“低折射率层成分”)有时在两个层的界面混合，形成含有高折射率层成分与低折射率层成分的层(混合层)。此时，在混合层中，将高折射率层成分为50质量％以上的部位的集合作为高折射率层，将低折射率层成分超过50质量％的部位的集合作为低折射率层。具体而言，低折射率层例如含有低折射率层和高折射率层各自不同的金属氧化物粒子时，测定这些层叠膜中的层厚方向的金属氧化物粒子的浓度分布，根据其组成，可确定形成的混合层为高折射率层还是低折射率层。层叠膜的金属氧化物粒子的浓度分布可通过如下操作进行观测：使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射，测定原子组成比。另外，在低折射率成分或高折射率成分中不含金属氧化物粒子而仅由水溶性树脂形成时，也同样地利用水溶性树脂的浓度分布，例如测定层厚方向的碳浓度来确认存在混合区域，进而可通过利用EDX(能量分散型X射线分光法)测定其组成来将以溅射蚀刻了的各层看作高折射率层或低折射率层。

作为XPS表面分析装置，没有特别限定，可使用任何机种，使用VGScientifics公司制ESCALAB－200R。X射线阳极使用Mg，以输出功率600W(加速电压15kV、发射电流40mA)测定。

通常，在光学反射层中，从可以以较少的层数提高例如红外线反射率这样的观点考虑，优选将低折射率层与高折射率层的折射率之差设计为较大。在本方式中，在由低折射率层和高折射率层构成的层叠体(单元)的至少一个中，邻接的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选超过0.4。光学反射层具有2个以上的多个的高折射率层和低折射率层的层叠体(单元)时，优选全部层叠体(单元)中的高折射率层与低折射率层的折射率差在上述优选的范围内。但是，此时，关于构成光学反射层的最上层、最下层的折射率层，也可以为上述优选的范围外的构成。

作为光学反射层的折射率层的层数(高折射率层和低折射率层的单元)，从上述的观点考虑，优选为100层以下、即50单元以下，更优选为40层(20单元)以下，进一步优选为20层(10单元)以下。

上述邻接的层界面的反射由于依赖于层间的折射率比，因此，该折射率比越大，反射率越高。另外，如果使以单层膜观察时层表面的反射光与层底部的反射光的光程差为n·d＝波长/4所示的关系，则可以以利用相位差加强反射光的方式进行控制，可以提高反射率。在此，n为折射率，d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光程差，可控制反射。利用该关系，控制各层的折射率与膜厚，控制可见光、近红外线的反射。

即，可以通过各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠方法来提高特定波长区域的反射率。

本发明所使用的光学反射层通过改变使反射率提高的特定波长区域，可制成紫外线反射膜、可见光反射膜、近红外线反射膜。即，若将使反射率提高的特定波长区域设定为紫外线区域，则成为紫外线反射膜，若设定为可见光区域，则成为可见光反射膜，若设定为近红外区域，则成为近红外线反射膜。

将本发明所使用的具备光学反射层的光学膜用作隔热膜时，只要制成近红外线反射膜即可。优选形成在高分子膜上层叠折射率互相不同的膜而成的多层膜，且以JISR3106－1998所示的可见光区域的透射率为50％以上、且在波长900～1400nm的区域具有反射率超过40％的区域的方式设计光学膜厚与单元。

〈折射率层：高折射率层和低折射率层〉

〔高折射率层〕

高折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，也可以根据需要含有固化剂、其它的粘结剂树脂、表面活性剂和各种添加剂等。

本发明的高折射率层的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。

(第1水溶性粘结剂树脂)

本发明的第1水溶性粘结剂树脂是指如下树脂：在该水溶性粘结剂树脂最溶解的温度下以0.5质量％的浓度溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤时过滤出的不溶物的质量为加入的该水溶性粘结剂树脂的50质量％以内。

本发明的第1水溶性粘结剂树脂的重均分子量优选在1000～200000的范围内。进而，更优选在3000～40000的范围内。

本发明中所谓的重均分子量可通过公知的方法测定，例如可以通过静态光散射、凝胶渗透色谱法(GPC)、飞行时间型质量分析法(TOF－MASS)等进行测定，在本发明中，通过作为一般的公知方法的凝胶渗透色谱法进行测定。

高折射率层中的第1水溶性粘结剂树脂的含量优选相对于高折射率层的固体成分100质量％在5～50质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内。

作为应用于高折射率层的第1水溶性粘结剂树脂，优选为聚乙烯醇。另外，后述的低折射率层中存在的水溶性粘结剂树脂也优选为聚乙烯醇。因此，以下，将高折射率层和低折射率层中所含的聚乙烯醇一并说明。

〈聚乙烯醇〉

在本发明中，高折射率层与低折射率层优选含有皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇。在此，为了区分，将在高折射率层中使用的作为水溶性粘结剂树脂的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(A)，将在低折射率层中使用的作为水溶性粘结剂树脂的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(B)。应予说明，各折射率层含有皂化度、聚合度不同的多种聚乙烯醇时，将各折射率层中含量最高的聚乙烯醇分别称为高折射率层中的聚乙烯醇(A)和低折射率层中的聚乙烯醇(B)。

本发明中所谓的“皂化度”是聚乙烯醇中的羟基相对于乙酰氧基(源自原料乙酸乙烯酯)与羟基的合计数的比例。

另外，在此所谓的“折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，将皂化度之差为3mol％以内的聚乙烯醇作为同一聚乙烯醇，计算聚合度。但是，将聚合度1000以下的低聚合度聚乙烯醇作为不同的聚乙烯醇(即使有皂化度之差为3mol％以内的聚乙烯醇也不作为同一聚乙烯醇)。具体而言，皂化度为90mol％、皂化度为91mol％、皂化度为93mol％的聚乙烯醇在同一层内分别含有10质量％、40质量％、50质量％时，将这三个聚乙烯醇作为同一聚乙烯醇，将这三个的混合物作为聚乙烯醇(A)或(B)。另外，上述“皂化度之差为3mol％以内的聚乙烯醇”只要着眼于任一聚乙烯醇时在3mol％以内即可，例如含有90mol％、91mol％、92mol％、94mol％的聚乙烯醇时，在着眼于91mol％的聚乙烯醇的情况下，任一聚乙烯醇的皂化度之差均为3mol％以内，因此为同一聚乙烯醇。

同一层内含有皂化度为3mol％以上的不同聚乙烯醇时，看作不同的聚乙烯醇的混合物，分别计算聚合度与皂化度。例如，含有PVA203：5质量％、PVA117：25质量％、PVA217：10质量％、PVA220：10质量％、PVA224：10质量％、PVA235：20质量％、PVA245：20质量％时，含量最多的PVA(聚乙烯醇)为PVA217～245的混合物(PVA217～245的皂化度之差为3mol％以内，因此为同一聚乙烯醇)，该混合物为聚乙烯醇(A)或(B)。由此，在PVA217～245的混合物(聚乙烯醇(A)或(B))中，聚合度为(1700×0.1+2000×0.1+2400×0.1+3500×0.2+4500×0.7)/0.7＝3200，皂化度为88mol％。

聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(B)的皂化度的绝对值之差优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上。若为这样的范围，则高折射率层与低折射率层的层间混合状态成为理想的水平，故优选。另外，聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(B)的皂化度之差越大越优选，但从聚乙烯醇在水中的溶解性的观点考虑，优选为20mol％以下。

另外，从在水中的溶解性的观点考虑，聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度优选为75mol％以上。进而，聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)中的一方的皂化度为90mol％以上，另一方为90mol％以下由于使高折射率层与低折射率层的层间混合状态为理想的水平，故优选。更优选聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)中的一方的皂化度为95mol％以上，另一方为90mol％以下。应予说明，聚乙烯醇的皂化度的上限没有特别限定，通常低于100mol％，为99.9mol％以下左右。

另外，皂化度不同的2种聚乙烯醇的聚合度可优选使用1000以上的聚乙烯醇，特别是更优选聚合度在1500～5000的范围内的聚乙烯醇，可进一步优选使用在2000～5000的范围内的聚乙烯醇。这是因为聚乙烯醇的聚合度若为1000以上，则涂布膜没有裂缝，若为5000以下，则涂布液稳定。应予说明，在本说明书中，“涂布液稳定”是指涂布液经时稳定。若聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的至少一方的聚合度在2000～5000的范围内，则涂膜的裂缝减少，特定波长的反射率提高，故优选。若聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)两者为2000～5000，则上述效果可更显著地发挥，故优选。

本说明书中所谓的“聚合度P”是指粘度平均聚合度，依据JIS K6726(1994)测定，将PVA完全再皂化、精制后，由在30℃的水中测得的特性粘度[η](dl/g)通过下式(1)求出。

式(1)

P＝(〔η〕×10³/8.29)^(1/0.62)

低折射率层中所含的聚乙烯醇(B)优选皂化度在75～90mol％的范围内、且聚合度在2000～5000的范围内。若在低折射率层中含有具备这样的特性的聚乙烯醇，则从可进一步抑制界面混合的方面考虑而优选。认为这是因为涂膜没有裂缝且固定性提高。

本发明中所使用的聚乙烯醇(A)和(B)可以使用合成品，也可以使用市售品。作为可用作聚乙烯醇(A)和(B)的市售品的例子，例如可以举出：PVA－102、PVA－103、PVA－105、PVA－110、PVA－117、PVA－120、PVA－124、PVA－203、PVA－205、PVA－210、PVA－217、PVA－220、PVA－224、PVA－235(以上为株式会社Kuraray制)、JC－25、JC－33、JF－03、JF－04、JF－05、JP－03、JP－04JP－05、JP－45(以上为Japan Vam&Poval株式会社制)等。

本发明的第1水溶性粘结剂树脂只要不损伤本发明的效果，则除将聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也可以含有一部被改性的改性聚乙烯醇。若含有这样的改性聚乙烯醇，则有时膜的密合性、耐水性、柔软性被改良。作为这样的改性聚乙烯醇，可以举出阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为日本特开昭61－10483号公报中所记载那样的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，例如可以举出：三甲基－(2－丙烯酰胺－2,2－二甲基乙基)氯化铵、三甲基－(3－丙烯酰胺－3,3－二甲基丙基)氯化铵、N－乙烯基咪唑、N－乙烯基－2－甲基咪唑、N－(3－二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基－(2－甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N－(1,1－二甲基－3－二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率是相对于乙酸乙烯酯为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。

阴离子改性聚乙烯醇例如可以举出：日本特开平1－206088号公报中所记载那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61－237681号公报和日本特开昭63－307979号公报中所记载那样的乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物和日本特开平7－285265号公报中所记载那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出：日本特开平7－9758号公报中所记载的对乙烯醇的一部分加成聚氧化烯基而成的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8－25795号公报中所记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯基醇的嵌段共聚物、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。

另外，作为乙烯醇系聚合物，可以举出：Exceval(注册商标，株式会社Kuraray制)、Nichigo G Polymer(注册商标，日本合成化学工业株式会社制)等。

改性聚乙烯醇可以并用聚合度、改性的种类不同等2种以上。

改性聚乙烯醇的含量没有特别限定，但优选相对于各折射率的总质量(固体成分)在1～30质量％的范围内。若在这样的范围内，则可进一步发挥上述效果。

在本发明中，优选在折射率不同的层间分别使用皂化度不同的2种聚乙烯醇。

例如，高折射率层中使用低皂化度的聚乙烯醇(A)、低折射率层使用高皂化度的聚乙烯醇(B)时，高折射率层中的聚乙烯醇(A)优选相对于层中的全部聚乙烯醇类的总质量以40质量％以上～100质量％的范围含有，更优选60质量％～95质量％，低折射率层中的聚乙烯醇(B)优选相对于低折射率层中的全部聚乙烯醇类的总质量以40质量％～100质量％的范围含有，更优选60质量％～95质量％。另外，高折射率层中使用高皂化度的聚乙烯醇(A)、低折射率层中使用低皂化度的聚乙烯醇(B)时，高折射率层中的聚乙烯醇(A)优选相对于层中的全部聚乙烯醇类的总质量以40质量％～100质量％的范围含有，更优选60质量％～95质量％，低折射率层中的聚乙烯醇(B)优选相对于低折射率层中的全部聚乙烯醇类的总质量以40质量％～100质量％的范围含有，更优选60质量％～95质量。若含量为40质量％以上，则可抑制层间混合，显著显现界面的紊乱变小这样的效果。另一方面，若含量为100质量％以下，则涂布液的稳定性提高。

(其它的粘结剂树脂)

在本发明中，在高折射率层中，作为聚乙烯醇以外的第1水溶性粘结剂树脂，只要含有第1金属氧化物粒子的高折射率层可形成涂膜，则可以没有限制地使用任何树脂。另外，在后述的低折射率层中，作为聚乙烯醇(B)以外的第2水溶性粘结剂树脂，也与上述同样地只要含有第2金属氧化物粒子的低折射率层可形成涂膜，则可以没有限制地使用任何物质。但是，若考虑环境的问题、涂膜的柔软性，则优选水溶性高分子(特别是明胶、增稠多糖类、具有反应性官能团的聚合物)。这些水溶性高分子可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

在高折射率层中，与作为水溶性粘结剂树脂优选使用的聚乙烯醇一起并用的其它粘结剂树脂的含量也可以在相对于高折射率层的固体成分100质量％为5～50质量％的范围内使用。

在本发明中，从无需使用有机溶剂、环境保护方面理想的方面考虑，优选粘结剂树脂由水溶性高分子构成。即，在本发明中，只要不损伤其效果，则除上述聚乙烯醇和改性聚乙烯醇以外，也可以使用聚乙烯醇和改性聚乙烯醇以外的水溶性高分子作为粘结剂树脂。上述水溶性高分子是指如下物质：在该水溶性高分子最溶解的温度下以0.5质量％的浓度溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤时过滤出的不溶物的质量为加入的该水溶性高分子的50质量％以内。这样的水溶性高分子中，特别优选明胶、纤维素类、增稠多糖类或具有反应性官能团的聚合物。这些水溶性高分子可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

(第1金属氧化物粒子)

在本发明中，作为可应用于高折射率层的第1金属氧化物粒子，优选折射率为2.0～3.0的金属氧化物粒子。进一步具体而言，例如可以举出：氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。另外，也可以使用由多种金属构成的复合氧化物粒子、金属构成变为核·壳状的核·壳粒子等。

为了形成透明且折射率更高的高折射率层，优选在高折射率层中含有钛、锆等具有高折射率的金属的氧化物微粒、即氧化钛微粒和/或氧化锆微粒。其中，从用于形成高折射率层的涂布液的稳定性的观点考虑，更优选氧化钛。另外，氧化钛中，特别是与锐钛矿型相比，金红石型(正方晶形)的催化活性低，因此，高折射率层、邻接的层的耐候性变高，另外折射率变高，故更优选。

另外，高折射率层中使用核·壳粒子作为第1金属氧化物粒子时，从利用壳层的含硅的水合氧化物与第1水溶性粘结剂树脂的相互作用来抑制高折射率层与邻接层的层间混合的效果考虑，进一步优选氧化钛粒子被含硅的水合氧化物被覆的核·壳粒子。

若本发明的第1金属氧化物粒子的含量相对于高折射率层的固体成分100质量％在15～80质量％的范围内，则从赋予与低折射率层的折射率差这样的观点考虑而优选。进而，更优选在20～77质量％的范围内，进一步优选在30～75质量％的范围内。应予说明，在高折射率层中含有该核·壳粒子以外的金属氧化物粒子时的含量只要在可发挥本发明的效果的范围就没有特别限定。

在本发明中，应用于高折射率层的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选在1～30nm的范围内，进一步优选在5～15nm的范围内。若体积平均粒径在1～30nm的范围内，则从雾度少且可见光透过性优异的观点考虑而优选。

应予说明，本发明的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径是如下得到的平均粒径：将粒子本身通过使用激光衍射散射法、动态光散射法、或电子显微镜进行观察的方法、用显微镜观察在折射率层的截面、表面出现的粒子图像的方法测定1000个任意粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子状的金属氧化物的集团中，将每1个粒子的体积设为vi时，是体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}所示的用体积加权而得到的平均粒径。

进而，本发明的第1金属氧化物粒子优选为单分散。在此所谓的单分散是指由下述式(2)求出的单分散度为40％以下。该单分散度进一步优选为30％以下，特别优选在0.1～20％的范围内。

式(2)

单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100(％)

〈核·壳粒子〉

作为应用于本发明的高折射率层的第1金属氧化物粒子，优选使用“用含硅的水合氧化物进行了表面处理的氧化钛粒子”，有时也将这样的形态的氧化钛粒子称为“核·壳粒子”或“Si被覆TiO₂”。

对于本发明所使用的核·壳粒子，氧化钛粒子被含硅的水合氧化物被覆，是以下结构：将作为核部分的平均粒径优选在1～30nm的范围内、平均粒径更优选在4～30nm的范围内的氧化钛粒子的表面以相对于作为核的氧化钛而言含硅的水合氧化物的被覆量以SiO₂计在3～30质量％的范围内的方式用由含硅的水合氧化物构成的壳被覆。

即，在本发明中，通过含有核·壳粒子，发挥通过壳层的含硅的水合氧化物与第1水溶性粘结剂树脂的相互作用来抑制高折射率层与低折射率层的层间混合的效果和防止使用氧化钛作为核时的氧化钛的光催化活性所致的粘结剂的劣化、粉化等问题这样的效果。

在本发明中，对于核·壳粒子，相对于作为核的氧化钛，含硅的水合氧化物的被覆量以SiO₂计优选在3～30质量％的范围内，更优选在3～10质量％的范围内，进一步优选在3～8质量％的范围内。若被覆量为30质量％以下，则可实现高折射率层的高折射率化，另外，若被覆量为3质量％以上，则可稳定地形成核·壳粒子的粒子。

进而，在本发明中，核·壳粒子的平均粒径优选在1～30nm的范围内，更优选在5～20nm的范围内，进一步优选在5～15nm的范围内。若核·壳粒子的平均粒径在1～30nm的范围内，则近红外线反射率、透明性、雾度这样的光学特性可进一步提高。

应予说明，本发明中的平均粒径是指一次平均粒径，可由利用透射型电子显微镜(TEM)等得到的电子显微镜照片进行测量。也可以通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等进行测量。

另外，由电子显微镜求出时，一次粒子的平均粒径如下求出：用电子显微镜观察粒子本身或在折射率层的截面、表面出现的粒子，测定1000个任意粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径用假定与其投影面积相等的圆时的直径表示。

可应用于本发明的核·壳粒子的制造方法可采用公知的方法，例如可参照日本特开平10－158015号公报、日本特开2000－053421号公报、日本特开2000－063119号公报、日本特开2000－204301号公报、日本专利第4550753号公报等。

在本发明中，应用于核·壳粒子的含硅的水合氧化物可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物或缩合物中的任一者，在本发明中，优选为具有硅烷醇基的化合物。

本发明中所使用的核·壳粒子可以将作为核的氧化钛粒子的表面整体用含硅的水合氧化物被覆，另外，也可以将作为核的氧化钛粒子的表面的一部分用含硅的水合氧化物被覆。

(固化剂)

在本发明中，为了使应用于高折射率层的第1水溶性粘结剂树脂固化，也可以使用固化剂。作为固化剂的具体例，例如使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘结剂树脂时，作为固化剂，优选硼酸和其盐。除硼酸和其盐以外，也可以使用公知的固化剂，例如可以举出：环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－二缩水甘油基环己烷、N,N－二缩水甘油基－4－缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2,4－二氯－4－羟基－1,3,5－均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1,3,5－三丙烯酰基－六氢－均三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾等。

高折射率层中的固化剂的含量优选相对于高折射率层的固体成分100质量％为1～10质量％，更优选为2～6质量％。

特别是使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘结剂树脂时的上述固化剂的总使用量优选每1g聚乙烯醇为1～600mg，更优选每1g聚乙烯醇为100～600mg。

〔低折射率层〕

本发明的低折射率层含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子，另外，也可以含有固化剂、表面被覆成分、粒子表面保护剂、粘结剂树脂、表面活性剂、各种添加剂等。

本发明的低折射率层的折射率优选在1.10～1.60的范围内，更优选为1.30～1.50。

(第2水溶性粘结剂树脂)

作为应用于本发明的低折射率层的第2水溶性粘结剂树脂，可优选使用聚乙烯醇。进而，更优选在本发明的低折射率层中使用与上述高折射率层中存在的聚乙烯醇(A)的皂化度不同的聚乙烯醇(B)。应予说明，关于这里的第2水溶性粘结剂树脂的优选的重均分子量等、聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的说明已在上述高折射率层的水溶性粘结剂树脂中说明，在此省略说明。

低折射率层中的第2水溶性粘结剂树脂的含量优选相对于低折射率层的固体成分100质量％在20～99.9质量％的范围内，更优选在25～80质量％的范围内。

在低折射率层中，与作为第2水溶性粘结剂树脂优选使用的聚乙烯醇一起并用的其它粘结剂树脂的含量也可以在相对于低折射率层的固体成分100质量％为0～10质量％的范围内使用。

(第2金属氧化物粒子)

作为应用于本发明的低折射率层的第2金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅，作为具体的例子，可以举出：合成非晶二氧化硅、胶体二氧化硅等。其中，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶，进一步优选使用分散于有机溶剂的胶体二氧化硅溶胶。另外，为了进一步降低折射率，作为应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子，可以使用在粒子的内部具有空孔的中空微粒，特别优选二氧化硅的中空微粒。

应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子(优选为二氧化硅)优选其平均粒径在3～100nm的范围内。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选在3～50nm的范围内，进一步优选在3～40nm的范围内，特别优选为3～20nm，最优选在4～10nm的范围内。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度少且可见光透过性优异的观点考虑，优选为30nm以下。

应用于低折射率层的金属氧化物粒子的平均粒径如下求出：用电子显微镜观察粒子本身或在折射率层的截面、表面出现的粒子，测定1000个任意粒子的粒径，作为其简单平均值(个数平均)求出。在此，各个粒子的粒径用假定与其投影面积相等的圆时的直径表示。

本发明中所使用的胶体二氧化硅是对硅酸钠的利用酸等进行复分解或使其通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化而得到的，例如可以举出：日本特开昭57－14091号公报、日本特开昭60－219083号公报、日本特开昭60－219084号公报、日本特开昭61－20792号公报、日本特开昭61－188183号公报、日本特开昭63－17807号公报、日本特开平4－93284号公报、日本特开平5－278324号公报、日本特开平6－92011号公报、日本特开平6－183134号公报、日本特开平6－297830号公报、日本特开平7－81214号公报、日本特开平7－101142号公报、日本特开平7－179029号公报、日本特开平7－137431号公报和国际公开第94/26530号等中所记载的胶体二氧化硅。

这样的胶体二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。胶体二氧化硅可以为对其表面进行阳离子改性而成的物质，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的物质。

作为应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子，也可以使用中空粒子。使用中空粒子时，平均粒子空孔直径优选在3～70nm的范围内，更优选在5～50nm的范围内，进一步优选在5～45nm的范围内。应予说明，中空粒子的平均粒子空孔直径为中空粒子的内径的平均值。在本发明中，中空粒子的平均粒子空孔直径若在上述范围，则低折射率层的折射率可充分地被低折射率化。平均粒子空孔直径可通过如下操作得到：通过电子显微镜观察随机观察50个以上圆形、椭圆形或可实质上观察为圆形或椭圆形的空孔直径，求出各粒子的空孔直径，求出其数平均值。应予说明，作为平均粒子空孔直径，是指用2条平行线夹持椭圆、椭圆形或实质上可观察为椭圆或者椭圆形的空孔直径的外缘的距离中的最小的距离。

低折射率层中的第2金属氧化物粒子的含量优选相对于低折射率层的固体成分100质量％为0.1～70质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为45～65质量％。

(固化剂)

在本发明的低折射率层中，与上述高折射率层同样地，可进一步含有固化剂。只要与低折射率层中所含的第2水溶性粘结剂树脂发生固化反应就没有特别限制。特别是作为使用聚乙烯醇作为应用于低折射率层的第2水溶性粘结剂树脂时的固化剂，优选硼酸和其盐和/或硼砂。另外，除硼酸和其盐以外，也可以使用公知的固化剂。

低折射率层中的固化剂的含量优选相对于低折射率层的固体成分100质量％在1～10质量％的范围内，更优选在2～6质量％的范围内。

〔各折射率层的其它的添加剂〕

本发明的高折射率层和低折射率层中可以根据需要使用各种添加剂。另外，高折射率层中的添加剂的含量优选相对于高折射率层的固体成分100质量％为0～20质量％。作为该添加剂，例如可以举出：日本特开2012－139948号公报第〔0140〕～〔0154〕段中记载的表面活性剂、氨基酸、乳液树脂、锂化合物和该公报第〔0155〕段中记载的其它的添加剂。

〔光学反射层组的形成方法〕

本发明中所使用的光学反射层组的形成方法优选应用湿式涂布方式而形成，进而，优选包含在本发明的支承体上湿式涂布含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率层用涂布液以及含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子的低折射率层用涂布液的工序的制造方法。

湿式涂布方法没有特别限制，例如可以举出：辊涂法、线棒涂布法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型幕帘涂布法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤压涂布法等。另外，作为复层涂布多个层的方式，可以为逐次复层涂布方式，也可以为同时复层涂布方式。

以下，对作为本发明中所使用的优选制造方法(涂布方法)的利用滑动料斗涂布法的同时复层涂布详细地进行说明。

(溶剂)

能用于制备高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的溶剂没有特别限制，但优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。

作为有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类、二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

从环境方面、操作的简便性等方面考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水或者水与甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶剂。

(涂布液的浓度)

高折射率层用涂布液中的水溶性粘结剂树脂的浓度优选在1～10质量％的范围内。另外，高折射率层用涂布液中的金属氧化物粒子的浓度优选在1～50质量％的范围内。

低折射率层用涂布液中的水溶性粘结剂树脂的浓度优选在1～10质量％的范围内。另外，低折射率层用涂布液中的金属氧化物粒子的浓度优选在1～50质量％的范围内。

(涂布液的制备方法)

高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限制，例如可以举出添加水溶性粘结剂树脂、金属氧化物粒子和根据需要添加的其它的添加剂并搅拌混合的方法。此时，水溶性粘结剂树脂、金属氧化物粒子和根据需要使用的其它的添加剂的添加顺序没有特别限制，可以一边搅拌一边依次添加各成分进行混合，也可以一边搅拌一边一次性添加进行混合。可以根据需要进一步使用溶剂制备成适当的粘度。

在本发明中，优选使用添加核·壳粒子并分散而制备的水系的高折射率层涂布液来形成高折射率层。此时，作为上述核·壳粒子，优选以在25℃测得的pH在5.0～7.5的范围内且粒子的Zeta电位为负的溶胶的形式添加到高折射率层涂布液中来制备。

(涂布液的粘度)

通过滑动料斗涂布法进行同时复层涂布时的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在40～45℃的粘度优选在5～150mPa·s的范围内，更优选在10～100mPa·s的范围内。另外，通过滑动型幕帘涂布法进行同时复层涂布时的高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在40～45℃的粘度优选在5～1200mPa·s的范围内，更优选在25～500mPa·s的范围内。

另外，高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液在15℃的粘度优选100mPa·s以上，更优选在100～30000mPa·s的范围内，进一步优选在3000～30000mPa·s的范围内，特别优选在10000～30000mPa·s的范围内。

(涂布和干燥方法)

涂布和干燥方法没有特别限制，但优选将高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液加热至30℃以上，在基材上进行高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的同时复层涂布后，将形成的涂膜的温度暂时冷却(固定)为优选1～15℃，然后，在10℃以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从提高形成的涂膜的均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。

高折射率层用涂布液和低折射率层用涂布液的涂布厚度只要以成为上述所示那样的优选的干燥时的厚度进行涂布即可。

在此，上述固定是指通过对涂膜吹冷风等来降低温度等方式来提高涂膜组合物的粘度而降低各层间和各层内的物质的流动性的工序。将从表面对涂布膜吹冷风且在用手指按压涂布膜的表面时手指没有任何粘附的状态定义为固定结束的状态。

涂布后，从吹冷风到固定结束为止的时间(固定时间)优选为5分钟以内，优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，但优选采用45秒以上的时间。若固定时间过短，则层中的成分的混合有可能变得不充分。另一方面，若固定时间过长，则金属氧化物粒子发生层间扩散，高折射率层与低折射率层的折射率差有可能变得不充分。应予说明，只要高折射率层与低折射率层之间的热线隔断膜单元迅速发生高弹性化，则也可以不设置固定的工序。

固定时间的调整可通过调整水溶性粘结剂树脂的浓度、金属氧化物粒子的浓度，添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等各种公知的凝胶化剂等其它的成分来调整。

冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。另外，将涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的输送速度，但优选为10～120秒。

图1是具有由多层膜形成的反射层的本发明的光学膜，是表示在支承体的一面侧具备具有反射层组的反射层单元的构成的简要截面图。

在图1中，本发明的光学膜1具有反射层单元U。进而，反射层单元U在支承体材2上作为一个例子具有将含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子的高折射率的反射层与含有第2水溶性粘结剂树脂与第2金属氧化物粒子的低折射率的反射层交替层叠而成的反射层组ML。反射层组ML由反射层T₁～T_n这样的n层构成，例如可以举出以下构成作为一个例子：由折射率处于1.10～1.60的范围内的低折射率层构成T₁、T₃、T₅、(中略)、T_n－2、T_n且使T₂、T₄、T₆、(中略)、T_n－1为折射率处于1.80～2.50的范围内的高折射率层。本发明中所谓的折射率为在25℃的环境下测得的值。

另外，虽然没有图示，但优选在反射层单元的最外层上设置用于提高耐损伤性的硬涂层，也优选在支承体的未设置反射层单元的面设置将支承体贴附于其它基材的粘接层或粘合层。

图2是表示具有由多层膜形成的反射层的本发明的光学膜的另一构成，是在支承体的两面设有具有反射层组的反射层单元的构成的简要截面图。

(2)通过染料、颜料吸收特定波长的光学功能层

作为通过染料、颜料吸收特定波长的光学功能层，以红外线吸收层为例进行说明。

作为红外线吸收层中所含的材料，没有特别限制，但例如可举出作为粘结剂成分的紫外线固化树脂、光聚合引发剂、红外线吸收剂等。红外线吸收层优选所含的粘结剂成分固化。在此，固化是指通过紫外线等活性能量线、热等进行反应而固化。

紫外线固化树脂与其它的树脂相比，硬度、平滑性优异，另外，从ITO、ATO、热传导性的金属氧化物的分散性的观点考虑也有利。作为紫外线固化树脂，只要为通过固化形成透明的层的物质就没有特别限制，例如可以举出：硅酮树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、烯丙基酯树脂等。从硬度、平滑性、透明性的观点考虑，更优选为丙烯酸树脂。

从硬度、平滑性、透明性的观点考虑，上述丙烯酸树脂优选含有国际公开2008/035669号中所记载那样的在表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下，也简称为“反应性二氧化硅粒子”)。在此，作为具有光聚合性的感光性基团，可以举出以(甲基)丙烯酰氧基为代表的聚合性不饱和基团等。另外，紫外线固化树脂可以含有能与导入至该反应性二氧化硅粒子的表面的具有光聚合反应性的感光性基团进行光聚合反应的化合物，例如具有聚合性不饱和基团的有机化合物。另外，可以使用通过水解性甲硅烷基的水解反应在聚合性不饱和基团修饰水解性硅烷与二氧化硅粒子之间生成甲硅烷氧基从而化学键合而成的物质作为反应性二氧化硅粒子。在此，反应性二氧化硅粒子的平均粒径优选为0.001～0.1μm。通过使平均粒径为这样的范围，可均衡地满足透明性、平滑性、硬度。

作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，可以单独使用或混合使用2种以上。

作为红外线吸收层中可含有的无机红外线吸收剂，从可见光线透射率、红外线吸收性、在树脂中的分散适应性等观点考虑，优选锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锑酸锌、六硼化镧(LaB₆)、含铯的氧化钨(Cs0.33WO₃)等。

上述无机红外线吸收剂在红外线吸收层中的含量优选相对于红外线吸收层的总质量为1～80质量％，更优选为5～50质量％。若含量为1％以上，则显现充分的红外线吸收效果，若为80％以下，则可透过充分量的可见光线。

另外，作为有机物的红外线吸收材料，可以举出：聚次甲基系、酞菁系、萘酞菁系、金属络合物系、铵系、亚铵系、二亚铵系、蒽醌系、二硫醇金属络合物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮系、三烯丙基甲烷系的化合物等。可特别优选使用金属络合物系化合物、铵系化合物(铵衍生物)、酞菁系化合物(酞菁衍生物)、萘酞菁系化合物(萘酞菁衍生物)、二亚铵系化合物(二亚铵衍生物)、方酸系化合物(方酸衍生物)等。

红外线吸收层的厚度优选0.1～50μm的范围，更优选1～20μm的范围。若为0.1μm以上，则存在红外线吸收能力提高的倾向，另一方面，若为50μm以下，则涂膜的耐裂纹性提高。

该红外线吸收层的形成方法没有特别限制，例如可以举出通过在制备含有上述各成分的红外线吸收层用涂布液后，使用线棒等涂布涂布液并干燥而形成的方法等。

(3)设置金属薄膜而反射红外线的光学功能层

接着，本发明中所使用的光学反射层也优选采用设置金属薄膜而反射红外线的方法。

该金属薄膜优选由金属层、或金属层与金属氧化物层和/或金属氮化物层构成。以含有金属的金属层显现红外线反射功能，进而，虽然并不是必需的，但通过并用金属氧化物层和/或金属氮化物层，可以使可见光透射率上升。

关于本发明中使用的金属层，优选以红外线反射性能优异的银作为主要成分，且至少以金原子和钯原子的合计计含有2～5质量％的金和/或钯。关于这些金属氧化物(或金属氮化物)，可以与金属层一并使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的技术形成。

(4)易粘接层

优选在设置本发明的光学功能层之前在本发明的支承体上设置易粘接层。

形成易粘接层的树脂只要为高透明且具有耐久性的树脂就没有特别限定。例如可以单独或以混合物的形式使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、氟系树脂、硅系树脂等。这些易粘接层可以通过凹版涂布法、逆转辊涂布法、辊涂法、浸涂法等公知的技术涂布树脂或树脂组合物的溶液并干燥后，根据需要照射紫外线、电子束等使其固化而形成。关于易粘接层的厚度，优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。

(5)其它的功能层

为了附加进一步的功能，本发明的光学膜也可以在支承体上设置导电性层、防静电层、气体阻隔层、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨损性层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘接层等。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。应予说明，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

＜支承体1(TAC；比较例)的制作＞

将下述成分使用溶解器搅拌混合50分钟后，使用高压乳化机(Manton Gorlin)进行分散，制备微粒分散液。

(微粒分散液)

微粒(Aerosil R972V日本Aerosil(株)制) 11质量份

乙醇 89质量份

下述微粒添加液的成分中，将二氯甲烷投入溶解罐，将制备的微粒分散液以下述的添加量一边充分搅拌一边缓慢添加。接着，以微粒的二次粒子的粒径为规定的大小的方式用超微磨碎机分散后，使用Fine Met NF(日本精线(株)制)过滤，得到微粒添加液。

(微粒添加液)

二氯甲烷 99质量份

微粒分散液 5质量份

下述主涂料的成分中，将二氯甲烷与乙醇投入加压溶解罐。接着，一边搅拌一边投入三乙酸纤维素和制备的微粒添加液，加热、搅拌使其完全溶解。将得到的溶液使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤，制备主涂料。

(主涂料的组成)

二氯甲烷 520质量份

乙醇 45质量份

三乙酸纤维素(由短绒棉合成的三乙酸纤维素、乙酰基取代度2.88、

Mn＝150000、Mw＝300000) 100质量份

微粒添加液 1质量份

接着，使用带流延装置均匀地流延在不锈钢带支承体上。在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发直至残留溶剂量为100％，从不锈钢带支承体上剥离。将纤维素酯膜的湿膜在35℃使溶剂蒸发，切成1.65m宽度，一边用拉幅机以TD方向(膜的宽度方向)1.15倍、MD方向(膜的长度方向)的拉伸倍率1.01倍进行拉伸一边以160℃的干燥温度使其干燥。开始干燥时的残留溶剂量为20％。然后，在120℃的干燥装置内一边用多个辊输送一边干燥15分钟后，切成1.33m宽度，对膜两端实施宽度10mm、高度10μm的滚花加工，卷绕于卷芯，制作膜厚50μm的作为比较的支承体1。

＜支承体2(DAC；比较例)的制作＞

在支承体1的制作中，将三乙酸纤维素变为乙酰基取代度2.42、Mn＝55000、Mw＝165000的二乙酸纤维素(DAC)，除此以外，同样地制作作为比较的支承体2。

＜支承体3(CAP；比较例)的制作＞

在支承体1的制作中，将三乙酸纤维素变为乙酸丙酸纤维素(制品名CAP482－20、Eastman Chemical公司制、乙酰基取代度0.2、丙酰基取代度2.56、总酰基取代度2.76、Mn：70000、Mw：220000)，除此以外，同样地制作作为比较的支承体3。

＜支承体4(取代基；本发明)的制作＞

在支承体1的制作中，将三乙酸纤维素变为下述纤维素衍生物1(合成例1)，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体4。

(合成例1)

在配有机械搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的3L三颈烧瓶中量取纤维素(日本制纸制：KC Flock W300)50g、二甲基乙酰胺1L，在氮气流下以120℃搅拌1小时。接着，添加氯化锂150g，一边放冷一边搅拌1小时。使反应液回到室温后，添加吡啶220g，再在室温下滴加乙酰氯40g、苯甲酰氯322g的混合液，再在100℃搅拌3小时。将反应溶液一边剧烈搅拌一边投入到甲醇10L时，析出白色固体。通过抽滤来过滤出白色固体，用甲醇2L进行3次分散清洗。将得到的白色固体在100℃进行6小时真空干燥，由此以白色粉末的形式得到目标纤维素衍生物1(88g)。

纤维素衍生物1(表中，记载为Bz/CE)的取代度为乙酰基(Ac基)取代度0.88、苯甲酰基(Bz基)取代度2.0。另外，分子量为Mn：90000、Mw：280000。

＜支承体5(取代基；本发明)的制作＞

在支承体1的制作中，将三乙酸纤维素变为下述纤维素衍生物2(合成例2)，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体5。

(合成例2)

在安装有机械搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中分别添加乙酰基取代度为2.15的纤维素(日本制纸制：KC flock W300)50g、吡啶100mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加120g的苯甲酰氯，然后，再在80℃搅拌5小时。反应后，放冷直至回到室温，将反应溶液一边剧烈搅拌一边投入到甲醇20L时，析出白色固体。通过抽滤来过滤出白色固体，用大量的甲醇进行3次清洗。将得到的白色固体在60℃整夜干燥后，在90℃进行6小时真空干燥，由此得到纤维素衍生物2。

关于上述纤维素衍生物2的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据CelluloseCommunication 6,73－79(1999)和Chrality 12(9),670－674中记载的方法，通过¹H－NMR和¹³C－NMR进行测定，求出其平均值，结果作为具有多键的取代基的苯甲酸酯的取代度为0.73，乙酰基的取代度为2.15，总取代度为2.88。另外，纤维素衍生物2的分子量为Mn：60000、Mw：200000。

＜支承体6(取代基；本发明)的制作＞

在支承体1中，将三乙酸纤维素变为纤维素衍生物3(合成例3)，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体6。

(合成例3)

在安装有机械搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的3L三颈烧瓶中分别添加乙酰基取代度为2.42的纤维素(日本制纸制：KC flock W300)50g、吡啶100mL，在室温下搅拌。向其中缓慢滴加60g的氯甲酸苯酯，然后，再在80℃搅拌5小时。反应后，放冷直至回到室温，将反应溶液一边剧烈搅拌一边投入到甲醇20L时，析出白色固体。通过抽滤来过滤出白色固体，用大量的甲醇进行3次清洗。将得到的白色固体在60℃整夜干燥后，在90℃进行6小时真空干燥，由此得到纤维素衍生物3。

上述纤维素衍生物3的乙酰基取代度为2.42，苯氧基羰基(表中，记载为Poc基)取代度为0.46，总取代度为2.88。另外，纤维素衍生物3的分子量为Mn：70000、Mw：250000。

＜支承体7(交联；本发明)的制作＞

在支承体2的制作中，在涂料组合物中添加六亚甲基二异氰酸酯1质量份，在制膜后以150℃实施30分钟加热处理，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体7。

＜支承体8(交联；本发明)的制作＞

在支承体2的制作中，在涂料组合物中添加12质量份下述化合物A，在制膜后以150℃实施30分钟加热处理，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体8。

化合物A

＜支承体9(交联；本发明)的制作＞

在支承体1的制作中，在涂料组合物中添加Blemmer PDE600(日本油脂公司制：聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯)5质量份、Irgacure 907(BASF Japan公司制)1质量份，在即将卷绕支承体之前使用紫外线灯实施照射部的照度为500mW/cm²、照射量为1000mJ/cm²的紫外线照射处理，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体9。

＜支承体10(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体1的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(记载为PEG：Mw；2000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体10。

＜支承体11(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体1的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；80000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体11。

＜支承体12(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体2的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；80000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体12。

＜支承体13(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；2000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体13。

＜支承体14(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；20000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体14。

＜支承体15(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；80000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体15。

＜支承体16(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；300000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体16。

＜支承体17(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；80000)5质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体17。

＜支承体18(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw；80000)40质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体18。

＜支承体19(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体2的制作中，在涂料组合物中添加聚乙烯基吡咯烷酮(Mw；8000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体19。

＜支承体20(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加聚乙酸乙烯酯(Mw；100000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体20。

＜支承体21(取代基+芳香族化合物；本发明)的制作＞

在支承体4的制作中，在涂料组合物中进一步添加5质量份下述化合物B作为添加剂，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体21。

化合物B

＜支承体22(交联+树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体9的制作中，在涂料组合物中使用Blemmer PPE600(日本油脂公司制：聚丙二醇的二甲基丙烯酸酯)5质量份代替Blemmer PDE600(日本油脂公司制)，再添加聚乙二醇(Mw：2000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体22。

＜支承体23(交联+树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体22的制作中，在涂料组合物中添加聚乙二醇(Mw：80000)25质量份代替聚乙二醇(Mw：2000)，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体23。

＜支承体24(树脂混合；本发明)的制作＞

在支承体3的制作中，在涂料组合物中添加PEG－PPG嵌段共聚物(日油株式会社制：Unilub 70DP－950B、平均分子量13000)25质量份，除此以外，同样地制作作为本发明的支承体24。

＜光学膜A；多层膜红外线反射膜的制作＞

作为光学功能层，如下制作将含有第1水溶性粘结剂树脂与第1金属氧化物粒子的高折射率层和含有第2水溶性粘结剂树脂与第2金属氧化物粒子的低折射率层交替层叠而成的图1所示的红外线反射膜。

在各支承体1～24上用挤压涂布机以成为15ml/m²的方式涂布底涂层涂布液1，涂布后经过50℃的无风区域(1秒)后，在120℃干燥30秒，得到底涂层涂布后的支承体。

〈底涂层涂布液1的制备〉

用甲醇/丙酮＝2/8的有机溶剂调整为1000ml，作为底涂层涂布液1。

交联剂

表面活性剂

〈去离子化明胶的制作〉

进行石灰处理、水洗、中和处理，将除去了石灰的骨胶原在55～60℃的热水中进行提取处理，得到骨胶原明胶。将得到的骨胶原明胶水溶液用阴离子交换树脂(Diaion PA－31G)与阳离子交换树脂(Diaion PK－218)的混合床进行双离子交换。

〔红外线反射层的形成〕

使用可复层涂布的滑动料斗涂布装置(滑动涂布机)，一边将低折射率层用涂布液L1和高折射率层用涂布液H1保温为45℃一边在加热至45℃的上述底涂层涂布后的支承体上以高折射率层和低折射率层各自的干燥时的膜厚为130nm的方式进行低折射率层6层、高折射率层5层交替总计11层的同时复层涂布。

刚涂布后，吹5分钟5℃的冷风使其固定。然后，吹80℃的暖风使其干燥，形成由11层构成的红外线反射层。进而，在红外线反射层上形成下述HC层1，得到红外线反射膜A。

〔低折射率层用涂布液L1的制备〕

首先，将10质量％的作为第2金属氧化物粒子的胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制、Snowtex(注册商标)OXS)水溶液680份、4.0质量％的聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、PVA－103：聚合度300、皂化度98.5mol％)水溶液30份和3.0质量％的硼酸水溶液150份混合并分散。加入纯水，作为整体制备1000份的胶体二氧化硅分散液L1。

接着，将得到的胶体二氧化硅分散液L1加热至45℃，在其中依次一边搅拌一边添加4.0质量％的作为聚乙烯醇(B)的聚乙烯醇(Japan Vam&Poval株式会社制、JP－45：聚合度4500、皂化度86.5～89.5mol％)水溶液760份。然后，添加1质量％的甜菜碱系表面活性剂(川研精细化学株式会社制、Softazoline(注册商标)LSB－R)水溶液40份，制备低折射率层用涂布液L1。

〔高折射率层用涂布液H1的制备〕

(作为核·壳粒子的核的金红石型氧化钛的制备)

使氧化钛水合物悬浮于水中，以换算为TiO₂时的浓度为100g/L的方式制备氧化钛的水性悬浮液。在10L(升)的该悬浮液中一边搅拌一边加入30L的氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)后，加热至90℃，使其熟化5小时。接着，使用盐酸进行中和，过滤后使用水进行清洗。

应予说明，在上述反应(处理)中，作为原料的氧化钛水合物依据公知的方法通过将硫酸钛水溶液进行热水解处理而得到。

使上述碱处理了的钛化合物以换算为TiO₂时的浓度为20g/L的方式悬浮于纯水中。向其中一边搅拌一边加入相对于TiO₂量为0.4摩尔％的柠檬酸。然后，进行加热，在混合溶胶液的温度达到95℃时以盐酸浓度为30g/L的方式加入浓盐酸，一边将液温维持在95℃一边搅拌3小时，制备氧化钛溶胶液。

测定如上得到的氧化钛溶胶液的pH和Zeta电位，结果pH为1.4，Zeta电位为+40mV。另外，利用Malvern公司制的Zetasizer Nano进行粒径测定，结果单分散度为16％。

进而，使氧化钛溶胶液在105℃干燥3小时，得到氧化钛的粉末微粒。使用日本电子Datum株式会社制的JDX－3530型对该粉末微粒进行X射线衍射测定，确认为金红石型的氧化钛微粒。另外，该微粒的体积平均粒径为10nm。

然后，在纯水4kg中添加含有得到的体积平均粒径10nm的金红石型的氧化钛微粒的20.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液，得到作为核粒子的溶胶液。

(通过壳被覆制备核·壳粒子)

在2kg的纯水中加入10.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液0.5kg，加热至90℃。接着，以换算为SiO₂时的浓度为2.0质量％的方式缓慢添加制备的硅酸水溶液1.3kg，在高压釜中，以175℃进行18小时加热处理，再进行浓缩，得到了具有金红石型结构的氧化钛作为核粒子、SiO₂作为被覆层的核·壳粒子(平均粒径：10nm)的溶胶液(固体成分浓度20质量％)。

(高折射率层用涂布液H1的制备)

将上述得到的固体成分浓度20.0质量％的含有作为第1金属氧化物粒子的核·壳粒子的溶胶液28.9份、1.92质量％的柠檬酸水溶液10.5份、10质量％的聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、PVA－103：聚合度300、皂化度98.5mol％)水溶液2.0份和3质量％的硼酸水溶液9.0份混合，制备核·壳粒子分散液H1。

接着，一边搅拌核·壳分散液H1一边加入纯水16.3份和5.0质量％的作为聚乙烯醇(A)的聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、PVA－124：聚合度2400、皂化度98～99mol％)水溶液33.5份。进而，添加1质量％的甜菜碱系表面活性剂(川研精细化学株式会社制、Softazoline(注册商标)LSB－R)水溶液0.5份，使用纯水，作为整体制备1000份的高折射率层用涂布液H1。

＜硬涂层(HC层1)的形成＞

作为紫外线固化性树脂，使用Beamset 577(荒川化学工业株式会社制)并添加甲基乙基酮作为溶剂。进而，添加氟系表面活性剂(商品名：futargent(注册商标)650A、株式会社Neos制)0.08质量％，以总固体成分为40质量份的方式进行制备，制作硬涂层用涂布液A。

用凹版涂布机以干燥层厚为5μm的条件在红外线反射层上涂敷上述制备的硬涂层用涂布液A后，以干燥区间温度90℃干燥1分钟后，使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm²、照射量为0.5J/cm²使硬涂层固化，形成硬涂层。

＜光学膜B；Ag薄膜红外线反射膜的制作＞

作为光学功能层，如下制作设置金属薄膜来反射红外线的光学膜。

在各支承体1～24上，使用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤下述的底涂层涂布液2而制备底涂层涂布液2，使用微凹印涂布机将其进行涂布，在90℃干燥后，使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm²、照射量为100mJ/cm²使涂布层固化，形成厚度1μm的底涂层。

在底涂层上使用银中含有2质量％的金的溅射靶材形成厚度15nm的热线反射层。进而，在该热线反射层上使用微凹版涂布机涂布丙烯酸系树脂“Opstar Z7535(JSR(株)制)”，在90℃干燥后，使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm²、照射量为100mJ/cm²使涂布层固化，形成厚度0.8μm的硬涂层，制作红外线反射膜B。

(底涂层涂布液2)

将下述材料搅拌、混合，制成底涂层涂布液2。

《评价》

使用上述制作的支承体1～24实施以下的评价。

＜断裂伸长率的增强率＞

对于各支承体，准备制膜方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)分别各5片切取为宽度25mm的膜，在23℃·55％RH的环境下放置24小时后，使用岛津Autograph AGS－1000(岛津制作所制)，在23℃·55％RH的环境下以夹盘间距离100mm、拉伸速度300mm/min进行拉伸试验，由下述式测定断裂伸长率，将10片的平均值作为断裂伸长率。

断裂伸长率(％)＝(L－Lo)/Lo×100

Lo：试验前的试样长度L：断裂时的试样长度

其结果，支承体1(TAC)的断裂伸长率为30％，支承体2(DAC)的断裂伸长率为30％，支承体3(CAP)的断裂伸长率为35％。

将支承体4～24的断裂伸长率与断裂伸长率未增强的同种纤维素衍生物的断裂伸长率分别进行比较，通过下述式求出断裂伸长率的增强率。

断裂伸长率的增强率(％)＝(含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率)/(含有断裂伸长率未增强的同种纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率)×100

应予说明，支承体4～6和21中使用的纤维素衍生物1～3的断裂伸长率的增强比率以总取代度相同的支承体1(TAC)的断裂伸长率为基准。

＜保存性的评价＞

将得到的各光学膜切出10cm见方，作为保存性的评价，对各试样进行下述保存加速试验，通过下述的方法测定雾度和近红外线反射率。

准备3台热机，分别调整为85℃(未加湿)、－20℃、60℃－相对湿度80％，将各试样反复3次(85℃－1小时)→(－20℃－1小时)→(60℃－相对湿度80％－1小时)(热机间的移动设为1分钟以内)。然后，利用金属卤化物灯式耐候性试验机(Suga试验机制M6T)照射15小时放射照度1kW/m²的光。将其设为1个循环，进行3个循环的保存加速试验，然后，再次测定各试样的雾度和近红外线反射率，通过以下的指标评价保存加速试验前后的变化。

〈雾度值的测定〉

光照射后的雾度值(％)在23℃·55％RH的环境下利用雾度仪(日本电色工业公司制、NDH2000)在膜的宽度方向以等间隔测定10点，求出其平均值。

〈近红外线反射率的测定〉

使用U－4000型(日立制作所公司制)作为分光光度计，在23℃·55％RH的环境下，在膜的宽度方向以等间隔测定10点各红外线反射膜在光波长800～1400nm的区域中的反射率，求出其平均值，将其作为近红外线反射率(％)。

雾度变化幅度(表中，记载为Δ雾度；单位％)；保存加速试验后的雾度值－保存加速试验前的雾度值

5：低于0.5％

4：0.5％以上且低于1.0％

3：1.0％以上且低于2.0％

2：2.0％以上且低于5.0％

1：5.0％以上且低于10.0％

0：10.0以上

近红外线反射率变化幅度(表中，记载为Δ近红外线反射率；单位％)；保存加速试验前的近红外线反射率－保存加速试验后的近红外线反射率

5：低于1％

4：1％以上且低于3％

3：3％以上且低于5％

2：5％以上且低于10％

1：10％以上且低于20％

0：20％以上

将以上的评价结果示于表1和表2。另外，在表1和表2中，将上述雾度变化幅度和近红外线反射率变化幅度的评价结果进行平均并附注。数字越大，表示总体上越优异。

[表1]

[表2]

根据表1和表2，使用本发明的增强了断裂伸长率的支承体4～24的光学膜相对于比较例，根据雾度变化幅度、近红外线反射率变化幅度的结果可知保存性优异。

作为断裂伸长率的增强方法，优选在纤维素衍生物混合适量的分子量大的热塑性树脂的方法(支承体11、12、15、16)。另外，优选将纤维素衍生物进行化学交联反应，再加入热塑性树脂的方法(支承体23)，因此，可知也优选将各种断裂伸长率的增强方法组合。

工业上的可利用性

本发明的光学膜为在以纤维素衍生物作为主要成分的支承体上具有光学功能层的光学膜，所述支承体即使长时间暴露于反复结露、温度变化这样的恶劣的环境下也不会产生裂纹等，并且提供一种光学功能层的反射率、透射率和雾度稳定的红外线反射膜。

符号说明

1 光学膜

2 支承体

ML、MLa、MLb 反射层组

T₁～T_n、Ta₁～Ta_n、Tb₁～Tb_n 反射层

U 反射层单元

Claims (9)

1.一种光学膜，是在膜状的支承体的至少一面上具有光学功能层的光学膜，其特征在于，所述支承体含有增强了断裂伸长率的纤维素衍生物，该支承体具有相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为110％以上的断裂伸长率。

2.根据权利要求1所述的光学膜，其特征在于，所述光学功能层选择性地透过或屏蔽特定波长的光。

3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其特征在于，所述光学功能层为将高折射率层和低折射率层交替层叠而成的选择性地反射特定波长的光的层，所述高折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂和第1金属氧化物粒子，所述低折射率层含有第2水溶性粘结剂树脂和第2金属氧化物粒子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物为部分化学交联的纤维素衍生物。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其特征在于，对所述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物而言，作为支承体的主要成分的纤维素衍生物中残留的羟基中，一部分氢原子被下述通式(1)所示的取代基取代，

通式(1) ＊－L－A

式中，L表示单键、－CO－、－CONH－、－COO－、－SO₂－、－SO₂O－、－SO－、亚烷基、亚烷基或亚炔基，A表示芳基或杂芳基，星号＊表示纤维素衍生物中残留的羟基的氧原子与L的键合点。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述增强了断裂伸长率的纤维素衍生物为纤维素衍生物与热塑性树脂的混合物，该热塑性树脂在分子内具有羟基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺酰基作为部分结构。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述纤维素衍生物为纤维素酯。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述支承体的断裂伸长率相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为130％以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学膜，其特征在于，所述支承体的断裂伸长率相对于含有断裂伸长率未增强的纤维素衍生物的支承体的断裂伸长率为150％以上。