CN105940324B - 具有抗起泡的多层盖的euv光学元件 - Google Patents

Abstract

一种多层反射镜，具有有着包括顶层和一系列双层的多层结构的盖，每个双层具有吸收体层和间隔体层，其中用于顶层、吸收体层和间隔体层的材料被选取成抗起泡。

Description

具有抗起泡的多层盖的EUV光学元件

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年2月7日提交的欧洲专利申请14154265.4的优先权，该申请的全部内容通过引用合并于此。

技术领域

本公开涉及被设计成在其经受到污染和磨损的环境中操作的光学元件。这样的环境的示例是用于从凭借靶材料的放电或激光烧蚀所产生的等离子体生成极紫外(“EUV”)辐射的设备的真空室。在该应用中，光学元件例如被用于将辐射收集和引导用于在真空室的外面的利用、例如用于半导体光刻。

背景技术

极紫外辐射、例如具有约50nm或更小(有时也称作软x射线)的波长以及包含处于大约13.5nm的波长的辐射的电磁辐射可以在光刻工艺中被使用以在诸如硅晶片等的衬底中产生极小的特征。

用于生成EUV辐射的方法包含将靶材料从液体状态转换成等离子体状态。靶材料优选地包含具有在EUV范围内的一个或多个发射线的至少一种元素、例如氙、锂或锡。在一个这样的方法中，经常称为激光产生等离子体(“LPP”)的所要求的等离子体可以通过使用激光束辐照具有所要求的线发射元素的靶材料而产生。

一种LPP技术牵涉到生成靶材料液滴的流和用激光辐射脉冲辐照液滴中的至少一些。在更多的理论术语中，LPP源通过将激光能量沉积到具有诸如氙(Xe)、锡(Sn)或锂(Li)等的至少一种EUV发射元素的靶材料内而生成EUV辐射，从而产生了具有数10的eV的电子温度的高度电离的等离子体。

在这些离子的去激活和重组期间生成的高能辐射被从等离子体在所有方向上发射。在一个常见布置中，接近法线入射的反射镜(经常称为“收集器反射镜”或简称为“收集器”)被定位成将辐射收集、引导并且在一些布置中聚焦至中间位置。所收集的辐射可以接着被从中间位置中继到一组扫描器光学器件并且最终到晶片。

在光谱的EUV部分中，它一般被视作有必要使用用于收集器的反射型光学器件。在所牵涉到的波长处，收集器被有利地实施为多层反射镜(“MLM”)。如其名字所暗示的，该MLM一般由在基底或衬底之上的交替的材料层构成。

光学元件必须被放置在具有等离子体的真空室内以将EUV辐射收集和重新引导。室内的环境对光学元件有害并且所以例如由于降低其反射率而限制其使用寿命。环境内的光学元件可能会暴露于靶材料的高能量离子或颗粒。靶材料的颗粒会污染光学元件的暴露表面。靶材料的还会引起MLM表面的物理损伤和局部发热。靶材料可能会特别地可与构成光学元件表面的至少一个层的材料(例如钼和硅)反应。温度稳定性、离子注入和扩散的问题可能需要解决，即使具有较少的反应性靶材料、例如锡、铟或氙。MLM涂层的起泡也必须避免。

存在有即使在这些艰苦的条件下也可以被采用以增加光学元件寿命的技术。例如，加盖层可以放置在光学元件上以保护光学元件的表面。为了使加盖层更多地反射，它也可以具有被间隔开以增加在待反射的辐射的波长处的反射率的多个层。

然而这样的多层加盖层自身易于通过诸如氢扩散和起泡等的机制而损坏。在一些系统中，处于在0.5mbar至3mbar的范围内的压力的H₂气体被用在真空室中以用于碎屑减轻。在不存在气体的情况中，在真空压力处，保护收集器充分地免受从等离子体射出的靶材料碎屑的伤害如果不是不可能的话也是困难的。氢对于具有大约13.5nm的波长的EUV辐射是相对透明的，并且所以相对于诸如He、Ar等的其他候选气体或者展现出处于大约13.5nm时的较高吸收的其他气体是优选的。

H₂气体被引入真空室内以使等离子体所产生的靶材料的高能碎屑(离子、原子和簇)减慢。碎屑通过与气体分子的碰撞而被减慢。出于这个目的，使用了也可以与碎屑轨迹逆向的H₂气体的流。这用于降低在收集器的光学涂层上的沉积、注入和溅射靶材料的损害。使用该方法，据信能够通过跨越等离子体部位与收集器表面之间的距离在这些压力下的很多气体碰撞而使具有数千eV至几十eV的能量的高能颗粒减慢。

将H₂气体引入真空室内的另一原因是便于收集器表面的清洁。由等离子体生成的EUV辐射通过使H₂分子解离产生了氢自由基。氢自由基进而有助于将收集器表面清洁干净以免收集器表面上有靶材料沉积。例如，在锡作为靶材料的情况中，氢自由基参与收集器表面上的反应，这导致可以被抽走的挥发性气态锡烷(SnH₄)的形成。为了该化学路径有效，优选在收集器表面上有低H重组率(以往回形成H₂分子)，使得氢自由基可代替用于附接至Sn以形成SnH₄。一般地，由像氮化物、碳化物、硼化物和氧化物一样的非金属化合物构成的表面与由纯金属构成的表面相比具有较低H重组率。

然而H₂气体的使用可能由于在涂层上的轻的氢原子和分子两者而对施加至收集器的涂层具有负面影响。据信氢原子如此地小以至于它们可以容易地扩散到被配置为多层反射镜的收集器内数层深。如果离子减速不充分并且也可以扩散到收集器盖和在盖下方的多层反射镜的层内，则氢可以被注入。这些现象最严重地影响最外层。

一旦原子氢侵入多层反射镜的主体，它就会键合至Si、被困在层边界处和界面处或两者。这些影响的大小取决于氢在这些区域中的剂量和浓度。如果氢浓度高于一定阈值，则它可以形成气态氢化合物的气泡，或者重组成H₂分子或者也很可能形成SiH₄。这最严重地典型发生在盖层的下方或者在最外Si层中。当气体气泡开始形成时，存在有它将在存在附加氢的情况下生长的高可能性。如果这样的气泡形成了，那么它们的内部气体压力将会使气泡上方的层变形。该层接着可能会破裂，由此释放气体，导致涂层上的起泡的形成，典型地具有几十nm的尺寸。

起泡的涂层产生了数个问题。它具有较高表面面积并且更易于由于氧化和其他污染物或由于靶材料的沉积而劣化。归因于较高吸收，这一般导致EUV反射能力的降低。起泡的涂层还归因于较高粗糙度而使更多光散射并因此导致显著降低的EUV反射能力，虽然下面的未损坏的层仍然对EUV光的反射有贡献并且即使靶材料沉积通过清洁被去除。

除了这些影响之外，氢摄取和渗透也可能导致金属层的脆化并因此引起层劣化。

因此存在有利用关于使用多层加盖层而同时具有对起泡有抵抗性的加盖层的增强EUV反射能力的优点的需要。

发明内容

以下呈现了一个或多个实施例的简化概述以便提供对实施例的基本理解。该概述不是所有预期实施例的广泛综述，并且不旨在识别所有实施例的关键或重要元素也不设定对任何或所有实施例的范围的限制。它唯一的目的是作为稍后呈现的更详细的描述的前序以简化的形式呈现出一个或多个实施例的一些概念。

根据一个方面，提供有一种多层反射镜，包括衬底、在衬底上的多层涂层和在多层涂层上的加盖层，其中加盖层包含包括具有对靶材料沉积的高抵抗性的材料的最外层和被定位在最外层与衬底之间的多层结构，多层结构包括多个双层，双层中的每一个包括包含对氢扩散和起泡有抵抗性的材料的间隔体层和包含对离子渗透有抵抗性的材料的吸收体层。

最外层可以是具有对靶材料沉积的高抵抗性、对于入射离子的良好能量降低和低二次电子产率的氮化物或氧化物，诸如ZrN、Si₃N₄、YN、ZrO₂、Nb₂O₅和TiO₂。间隔体层优选地由诸如氮化物、碳化物或硼化物等的抗氢扩散和起泡的材料制成。吸收体层优选地由可以减少入射离子的渗透的合适的氧化物、氮化物或金属层制成。用于氮化物层的合适材料包含Si₃N₄和YN。用于碳化物和硼化物层的合适材料包含B₄C、C、ZrC和YB₆。用于氧化物层的合适材料包含ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅和Nb₂O₅。用于金属层的合适材料包含Mo₂C、Mo和W。

附图说明

图1示出根据本发明的一方面的用于激光产生等离子体EUV辐射源系统的整体广义概念的示意性未按比例的视图。

图2是具有多层加盖层的EUV光学元件的截面的示意性未按比例的图。

具体实施方式

现在参照附图描述各种实施例，其中同样的附图标记始终用于是指同样的元件。在以下描述中，出于说明的目的，阐述了许多具体细节以便促进一个或多个实施例的全面理解。然而在一些或所有实例中可能显然的是，下面描述的其他任何实施例可以在未采用下面描述的具体设计细节的情况下实践。在其他实例中，公知的结构和装置以方框图形式示出以便便于一个或多个实施例的描述。

初始参照图1，示出有根据本发明的一个方面的示例性EUV辐射源、例如激光产生等离子体EUV辐射源20的示意图。如图所示，EUV辐射源20可以包含脉冲或连续激光源22，其可以例如是产生处于10.6μm的辐射的脉冲气体放电CO₂激光源。脉冲气体放电CO₂激光源可以具有以高功率和高脉冲重复率操作的DC或RF激励。

EUV辐射源20还包含用于传递呈液滴或连续液体流的形式的靶材料的靶传递系统24。靶材料可以由锡或锡化合物构成，但可以使用其他材料。靶材料传递系统24将靶材料引入室26的内部至辐照区域28，在那里靶材料可以被辐照以产生等离子体。在一些情况中，电荷被放置在靶材料上以准许靶材料被朝向或远离辐照区域28引导。应该注意的是，如本文中使用的，辐照区域是靶材料辐照可能发生的区域，并且是甚至有时当没有辐照实际发生时的辐照区域。

继续图1，辐射源20也可以包含一个或多个光学元件。在以下讨论中，收集器30被用作这样的光学元件的示例，但讨论也适用于其他光学元件。收集器30可以是法线入射反射器、例如被实施为MLM，也就是，涂覆有具有沉积在各界面处以有效阻止热诱导的层间扩散的附加薄阻挡层、例如B₄C、ZrC、Si₃N₄或C的钼/硅(Mo/Si)多层的碳化硅(SiC)衬底。也可以使用诸如铝(Al)或硅(Si)等的其他衬底材料。收集器30可以呈具有孔径以允许激光辐射通过并达到辐照区域28的扁长椭球面的形式。收集器30可以是例如呈具有在辐照区域28处的第一焦点和在所谓的中间点40(也称为中间焦点40)处的第二焦点的椭球面的形状，在所谓的中间点40处EUV辐射可以被从EUV辐射源20输出并且输入至例如集成电路光刻工具50，集成电路光刻工具50使用辐射例如以以已知方式处理硅晶片工件52。硅晶片工件52接着被以已知的方式另外地进行处理以获得集成电路器件。

如上面描述的，在诸如收集器30等的光学元件的设计上的技术挑战中的一个延长其寿命。延长收集器30的寿命的一个方式牵涉到通过使用最外盖层保护它免受伤害。盖层系统自身有利地是由数个交替的间隔体和吸收体层组成以提供收集器反射镜涂层的增强的EUV反射能力(例如在13.5nm波长处)的多层系统。正如收集器30的主(Mo/Si)涂层的多层，多层的盖层系统也必须具有有着与根据收集器30的半径变化的入射角度匹配的双层间距的渐变设计。

具有多层盖的MLM收集器30的示例被示出的图2中，该图是穿过这样的收集器的一部分的截面。如可以在那里看出的，收集器30包含衬底100。多层涂层110位于衬底30上。多层涂层110由以已知方式交替的材料(例如钼和硅)的层构成。位于多层涂层110上的是加盖层120，其由最外层130和一系列重复的双层140构成。双层140中的每一个优选地包含间隔体层150和吸收体层160。图2示出具有五个双层的布置，但是本领域普通技术人员将容易领会的是可以还使用其他数量的双层。

多层盖的目的是在不会过度地减小在感兴趣的波长(例如13.5nm)处的收集器30的整体反射率的情况下保护收集器30。然而，优选的是为多层盖内的层选择将抗起泡和氢扩散的材料。例如，诸如氮化锆/硅(ZrN/Si)双层或钨/硅(W/Si)双层等的包含硅的多层的盖双层可能易于起泡。这是归因于在层边界处的悬空键与氢起反应所在的Si层内和层的本体中的氢反应。反应可以在硅层的内侧形成SiH₄(氢化硅)和氢起泡。诸如钼/钇(Mo/Y)等的其他双层组合可能无法提供对于氢扩散的有效阻挡层。

因此有利的是提供保护收集器30涂层免于靶材料(例如，锡)沉积、氢离子渗透、氢扩散和氢或氧诱导的起泡的盖层系统。

通过为盖多层系统的间隔体层选取呈合适的氮化物、碳化物和硼化物(诸如氮化硅(Si₃N₄)、氮化锆(ZrN)、碳化硅(SiC)、碳(C)、氮化钇(YN)、六硼化钇(YB₆)、碳化锆(ZrC)、六硼化硅(SiB₆)和碳化硼(B₄C))的形式的材料，进入多层涂层内的氢扩散被降低并且间隔体层中的与氢的反应被降低，导致了针对氢诱导的起泡的形成的抵抗性。通过选取呈合适的氧化物、氮化物或金属层(五氧化二钽(Ta₂O₅)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、钛-铝-氮氧化物(TiAlON)、ZrN、氮化硅(SiN)、氮化钛(TiN)、Mo、W和Zr)的形式的材料作为吸收体层，针对锡沉积的最顶层的保护被增加并且针对氢渗透和靶材料渗透和部分针对氢扩散的保护被增加。

再次参见图2，盖120的最顶层130优选是具有对于靶材料沉积的高抵抗性的氮化物或氧化物。实际上，这些优选地是具有用于原子氢的低重组率以使得能够实现锡烷的高形成率的材料。这些典型地是具有在大约10^-4至大约10^-3的范围内的氢重组系数的材料。有效地这意味着优选材料展现出良好的锡清洁率，因为H可以在它重组成H₂之前与Sn起反应。作为示例，金属不锈钢具有2.2x10^-3的重组系数。用于盖120的最顶层130的优选材料还优选地展现出对于入射离子的良好的能量降低和低的二次电子产率。具有低重组系数、对于入射离子的良好能量降低和低二次电子产率的材料的示例包含ZrN、TiO₂、Ta₂O₅和ZrO₂。

间隔体层优选地由诸如氮化物和碳化物等的抗氢扩散和起泡的材料制成。间隔体层优选地无定形生长以充当对于氢扩散的有效阻挡层。一些材料展现出在薄层中的微晶生长。对于这样的材料，氢可以更容易沿着结晶层中的晶界扩散；因此，无定形生长层和具有低缺陷密度的层优选作为氢阻挡层。碳化物、硼化物和氮化物被视作良好的氢扩散阻挡层。一般情况下，陶瓷被认为是对于H扩散的良好阻挡层。还有，间隔体层优选地由关于与氢的反应相对惰性的材料制成。例如，SiC(碳化硅)使在Si和C之间的所有键饱和并因此不太易于起泡。氮化钇(YN)是与示出微晶生长的纯钇相比关于氢扩散的更好的阻挡层。

吸收体层优选地由可以减少入射离子的渗透的合适的氧化物或金属层制成。换言之，用于吸收体层的材料优选地具有用于撞击氢离子的相对高的阻滞力。这暗示着相对大的优选的阻滞截面。优选的是具有处于大约100eV能量的能量的氢离子应该不能渗透材料超过几纳米。ZrO₂是这样的材料的示例。至于金属，钼是优选材料，并且对于一些应用碳化钼(Mo₂C)作为“金属”材料是优选的，因为它具有与Mo几乎相同的EUV反射能力但更好的生长性质和更好的关于H扩散的性质。

除了这些性质，盖层中的层材料还必须具有对于处于13.5nm波长的EUV辐射的良好的透明度。

用于氮化物层的合适材料包含Si₃N₄、ZrN、YN、SiN、NbN、TiN和BN。

用于碳化物层的合适材料包含SiC、B₄C、C和ZrC。

用于硼化物层的合适材料包含ZrB₂、NbB₂、YB₆和SiB₆。

用于氧化物层的合适材料包含ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、Al₂O₃和钛-铝-氮氧化物(TiAlON)。

用于金属层的合适材料包含Mo、W和Mo₂C。

用于吸收体/间隔体双层的材料的目前优选组合包含：作为用于吸收体的材料的Mo和作为用于间隔体的材料的Si₃N₄、YN、B₄C、ZrC、C或YB₆；作为用于吸收体的材料的W和作为用于间隔体的材料的Si₃N₄、YN、B₄C、ZrC、C或YB₆；作为用于吸收体的材料的ZrO₂和作为用于间隔体的材料的Si₃N₄、YN、B₄C、ZrC、C或YB₆；作为用于吸收体的材料的Nb₂O₅和作为用于间隔体的材料的Si₃N₄、YN、B₄C、ZrC、C或YB₆；作为用于吸收体的材料的TiO₂和作为用于间隔体的材料的Si₃N₄、YN、B₄C、ZrC、C或YB₆；和作为用于吸收体的材料的Mo₂C和作为用于间隔体的材料的Si₃N₄、YN、B₄C、ZrC、C或YB₆。

以上描述包含一个或多个实施例的示例。当然不可能描述用于描述前述实施例的目的的组成部件或方法的每一个可想到的组合，但是本领域技术人员可以认识到的是各种实施例的很多进一步的组合与排列是可能的。因此，所描述的实施例旨在涵盖落入随附权利要求的精神和范围内的所有这样的更改、修改和变化。此外，就详细描述或权利要求中使用术语“包含”的程度来说，这样的术语旨在以类似于术语“包括”如“包括”在作为权利要求中的过渡词语时所解释的方式包容性的。此外，虽然所描述的方面和/或实施例的元件可能以单数来描述或要求保护，但复数是预期的除非明确地陈述对单数的限制。另外，任何方面和/或实施例的所有或一部分可以与任何其他方面和/或实施例的所有或一部分一起利用，除非另有说明。

Claims (13)

1.一种多层反射镜，包括：

衬底；

在所述衬底上的多层涂层；和

在所述多层涂层上的加盖层，所述加盖层包括

最外层，包括对靶材料沉积具有高抵抗性的材料，和

被定位在所述最外层与所述衬底之间的多层结构，所述多层结构包括多个双层，所述双层中的每一个包括

间隔体层，包括对氢扩散和起泡有抵抗性的材料；和

吸收体层，包括对离子渗透有抵抗性的材料。

2.根据权利要求1所述的多层反射镜，其中所述最外层(130)包括第一氧化物材料或第一氮化物材料。

3.根据权利要求2所述的多层反射镜，其中所述第一氧化物材料包括包含ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅的材料的组中的一项。

4.根据权利要求2所述的多层反射镜，其中所述第一氮化物材料包括包含ZrN和YN的材料的组中的一项。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的多层反射镜，其中所述间隔体层中的至少一个间隔体层包括包含第二氮化物材料、碳化物材料和硼化物材料的材料的组中的一项。

6.根据权利要求5所述的多层反射镜，其中所述第二氮化物材料包括Si₃N₄或YN。

7.根据权利要求5所述的多层反射镜，其中所述碳化物材料包括包含B₄C、C和ZrC的材料的组中的一项。

8.根据权利要求5所述的多层反射镜，其中所述硼化物材料包括YB₆。

9.根据权利要求1至4和6至8中的任一项所述的多层反射镜，其中所述间隔体层中的至少一个间隔体层无定形生长以充当针对氢扩散的有效阻挡层。

10.根据权利要求1至4和6至8中的任一项所述的多层反射镜，其中所述吸收体层中的至少一个吸收体层包括第二氧化物材料。

11.根据权利要求10所述的多层反射镜，其中所述第二氧化物材料包括包含ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅的材料的组中的一项。

12.根据权利要求1至4和6至8中的任一项所述的多层反射镜，其中所述吸收体层中的至少一个吸收体层包括金属材料。

13.根据权利要求12所述的多层反射镜，其中所述金属材料包括包含Mo₂C、Mo和W的材料的组中的一项。