CN105932270B - 一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒及其制备方法，将SnCl2·2H2O加入去离子水中，得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入super P后超声，得到均匀的混合液；将混合液进行微波水热反应得到SnO2/super P复合材料；将SnO2/super P复合材料烧结，得到SnO2纳米棒。本发明以super P为模板，能在一定程度上控制纳米材料的结构，从而抑制纳米材料的团聚；微波水热法与常规水热方法相比，采用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，能够制备出结晶完好、粒径分布均匀的纳米材料，并且此方法操作简单、周期短且成本低廉，适合于大规模生产。

Description

一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒及其制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)由于理论容量(782mAhg-1)高，成本低，毒性低和实用性广泛而被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料之一。然而氧化锡在与锂离子合金化及去合金化(嵌入脱出)过程会产生较大的体积形变，从而导致电极材料逐渐粉化以至容量快速衰减。
研究表明对材料进行结构调控能够改变材料的自身性能，例如将材料制成一维会使材料的维度降低和结构尺寸减小，可呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光等物理和化学特性。因此，已有大量学者研究制备出了结构各异的“新材料”。2016年1月公布的公开号 CN 1052364712 A的专利公开的是一种长径比可控的二氧化锡纳米棒的制备方法，该方法采用环己烷为溶剂，采用溶剂热法进行反应，但是环己烷为有毒物质并且反应周期较长，限制了该方法的广泛应用。Lei D等人采用一种以无水乙醇作为溶剂的溶剂热法得到SnS2前驱体，然后通过煅烧得到多孔二氧化锡纳米微球。该方法虽然步骤简单，但是硫为有毒物质，并且以无水乙醇作为溶剂生产成本较高(Lei D,Zhang M,Qu B,etal.Hierarchical tin-based microspheres:Solvothermal synthesis,chemicalconversion,mechanism and application in lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,106:386-391)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备周期短、成本低且分散性好的锂离子电池负极用SnO2纳米棒及其制备方法，该方法制得的材料纳米化能够提高锂离子的传输速率，减小材料脱/嵌锂过程中的体积效应，提高循环稳定性和比容量，并且成本低。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱液：将SnCl2·2H2O加入去离子水中，搅拌至SnCl2·2H2O溶解，得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入super P后超声，得到均匀的混合液；
(2)微波水热法制备SnO2/super P复合材料：将步骤(1)所得混合液在120～180℃下进行微波水热反应时间10～90min，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，干燥后得到SnO2/super P复合材料；
(3)去除模板：将SnO2/super P复合材料在500～1000℃保温1～5h，得到SnO2纳米棒。
本发明进一步的改进在于，所述SnCl2·2H2O与super P的质量比为(0.564～5.641)g： (0.05～2.00)g。
本发明进一步的改进在于，所述SnCl2·2H2O与去离子水的比为(0.564～5.641)g：(10～ 80)mL。
本发明进一步的改进在于，所述搅拌的时间为5～10min。
本发明进一步的改进在于，所述super P的粒径为30～40nm。
本发明进一步的改进在于，所述超声的功率为50～100W，温度为30～50℃，时间为10～ 60min。
本发明进一步的改进在于，所述微波水热反应是在MDS-10高通量超高压密闭微波消解仪中进行的。
本发明进一步的改进在于，所述离心、洗涤，干燥具体为：于9000r/min的条件下离心处理5min，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，最后于10～30pa条件下冷冻干燥12h；SnO2/super P复合材料中super P的质量分数为20～35％。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(3)中以3～20℃/min的升温速率升到500～1000℃。
一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒，该SnO2纳米棒的直径为10～15nm，长度为20～30nm。
与现有技术相比，发明的有益效果体现在：本发明以super P为模板，以SnCl2·2H2O为锡源，结合微波水热和高温烧结的方法来制备SnO2纳米棒。该SnO2纳米棒的直径为10～15nm，长度为20～30nm。在工艺方面，以super P为模板，能在一定程度上控制纳米材料的结构，从而抑制纳米材料的团聚；微波水热法与常规水热方法相比，采用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，能够制备出结晶完好、粒径分布均匀的纳米材料，并且此方法操作简单、周期短且成本低廉，适合于大规模生产。在结构方面，材料纳米化能够提高锂离子的传输速率，减小材料脱/嵌锂过程中的体积效应，提高循环稳定性和比容量。在50mA g-1的电流密度下，30次循环之后容量可以保持在530mAh g-1左右。
附图说明
图1为实施例2所制备的SnO2纳米棒的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例2所制备的SnO2纳米棒的低倍透射电子显微(TEM)照片。
图3为实施例2所制备的SnO2纳米棒的高倍透射电子显微(TEM)照片。
图4为实施例2所制备的SnO2纳米棒的循环性能图；其中，Capacity为容量，Cyclenumber 为循环次数。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将0.451g SnCl2·2H2O加入40mL去离子水中，搅拌5min至SnCl2·2H2O完全溶解后得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入0.05g粒径为30～40nm的super P，然后于功率为80W、温度为30℃的条件下超声处理20min，使super P与Sn2+充分作用得到均匀的混合液，混合液中Sn2+的浓度为0.05mol·L-1。
(2)将混合液转移至水热反应釜中，反应釜填充度为60％，将水热反应釜放入MDS-10 高通量超高压密闭微波消解仪中；选择温控模式进行反应，所述的温控模式为：反应温度为 120℃，反应时间10min，反应结束后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的产物于转速为9000r/min，时间为5min的条件下离心并洗涤，洗涤时先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后将离心洗涤得到的沉淀于-65℃，10～ 30pa条件下冷冻干燥10h，得到SnO2/super P复合材料。
(4)将SnO2/super P复合材料于马弗炉中以10℃/min的升温速率升到800℃进行烧结 2h，得到SnO2纳米棒。
实施例2
(1)将0.846g SnCl2·2H2O加入50mL去离子水中，搅拌5min至SnCl2·2H2O完全溶解后得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入0.1g粒径为30～40nm的super P，然后于功率为80W、温度为50℃的条件下超声处理20min，使super P与Sn2+充分作用得到均匀的混合液，混合液中Sn2+的浓度为0.075mol·L-1。
(2)将混合液转移至水热反应釜中，反应釜填充度为80％，将水热反应釜放入MDS-10 高通量超高压密闭微波消解仪中；选择温控模式进行反应，所述的温控模式为：反应温度为 120℃，反应时间20min，反应结束后自然冷却至室温.
(3)将步骤(2)得到的产物于转速为9000r/min，时间为5min的条件下离心并洗涤，洗涤时先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后将离心洗涤得到的沉淀于-65℃，10pa 条件下冷冻干燥10h，得到SnO2/super P复合材料。
(4)将SnO2/super P复合材料于马弗炉中以10℃/min的升温速率升到800℃进行烧结 2h，得到SnO2纳米棒。
(5)参见图1，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnO2纳米棒)，发现样品与JCPDS编号为41-1445四方晶系的SnO2结构一致且有比较明显的碳的峰。采用透射电镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)观察样品(SnO2纳米棒)的微观结构，参见图2，在低倍可观察到SnO2纳米棒分散性好，无团聚现象；参见图3，在高倍下可观察到SnO2纳米棒分散性好，均为直径10～15nm，长度20～30nm的纳米棒状结构。
实施例3
(1)将1.128g SnCl2·2H2O加入80mL去离子水中，搅拌5min至SnCl2·2H2O完全溶解后得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入0.2g粒径为30～40nm的super P，然后于功率为100W、温度为50℃的条件下超声处理20min，使super P与Sn2+充分作用得到均匀的混合液，混合液中Sn2+的浓度为0.062mol·L-1。
(2)将混合液转移至水热反应釜中，反应釜填充度为70％，将水热反应釜放入MDS-10高通量超高压密闭微波消解仪中；选择温控模式进行反应，所述的温控模式为：反应温度为 150℃，反应时间20min，反应结束后自然冷却至室温.
(3)将步骤(2)得到的产物于转速为9000r/min，时间为5min的条件下离心并洗涤，洗涤时先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后将离心洗涤得到的沉淀于-65℃，20pa 条件下冷冻干燥10h，得到SnO2/super P复合材料。
(4)将SnO2/super P复合材料于马弗炉中以10℃/min的升温速率升到800℃进行烧结 2h，得到SnO2纳米棒。
实施例4
(1)将1.692g SnCl2·2H2O加入80mL去离子水中，搅拌5min至SnCl2·2H2O完全溶解后得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入0.6g粒径为30～40nm的super P，然后于功率为100W、温度为50℃的条件下超声处理30min，使super P与Sn2+充分作用得到均匀的混合液，混合液中Sn2+的浓度为0.093mol·L-1。
(2)将混合液转移至水热反应釜中，反应釜填充度为60％，将水热反应釜放入MDS-10 高通量超高压密闭微波消解仪中；选择温控模式进行反应，所述的温控模式为：反应温度为 150℃，反应时间30min，反应结束后自然冷却至室温.
(3)将步骤(2)得到的产物于转速为9000r/min，时间为5min的条件下离心并洗涤，洗涤时先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后将离心洗涤得到的沉淀于-65℃，20pa 条件下冷冻干燥10h，得到SnO2/super P复合材料。
(4)将SnO2/super P复合材料于马弗炉中以3℃/min的升温速率升到800℃进行烧结2h，得到SnO2纳米棒。
实施例5
(1)将2.2560g SnCl2·2H2O加入60mL去离子水中，搅拌5min至SnCl2·2H2O完全溶解后得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入0.2g粒径为30～40nm的super P，然后于功率为100W、温度为50℃的条件下超声处理40min，使super P与Sn2+充分作用得到均匀的混合液，混合液中Sn2+的浓度为0.166mol·L-1。
(2)将混合液转移至水热反应釜中，反应釜填充度为80％，将水热反应釜放入MDS-10 高通量超高压密闭微波消解仪中；选择温控模式进行反应，所述的温控模式为：反应温度为150℃，反应时间40min，反应结束后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的产物于转速为9000r/min，时间为5min的条件下离心并洗涤，洗涤时先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后将离心洗涤得到的沉淀于-65℃，20pa 条件下冷冻干燥10h，得到SnO2/super P复合材料。
(4)将SnO2/super P复合材料于马弗炉中以3℃/min的升温速率升到800℃进行烧结2h，得到SnO2纳米棒。
实施例6
(1)制备前驱液：将SnCl2·2H2O加入去离子水中，搅拌10min使SnCl2·2H2O溶解，得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入粒径为30～40nm的super P后超声，得到均匀的混合液；其中，所述SnCl2·2H2O与super P的质量比为0.564g：0.05g；所述SnCl2·2H2O与去离子水的比为0.564g：10mL；所述超声的功率为50W，温度为50℃，时间为10min；
(2)微波水热法制备SnO2/super P复合材料：将步骤(1)所得混合液在180℃下在MDS-10 高通量超高压密闭微波消解仪中进行微波水热反应时间90min，反应结束后自然冷却至室温，然后于9000r/min的条件下离心处理5min，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤 3次，最后于10～30pa条件下冷冻干燥12h，得到SnO2/super P复合材料；SnO2/super P复合材料中super P的质量分数为20～35％。
(3)去除模板：将SnO2/super P复合材料在马弗炉以20℃/min的升温速率升到500℃烧结5h，得到SnO2纳米棒。
实施例7
(1)制备前驱液：将SnCl2·2H2O加入去离子水中，搅拌8min使SnCl2·2H2O溶解，得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入粒径为30～40nm的super P后超声，得到均匀的混合液；其中，所述SnCl2·2H2O与super P的质量比为5.641g：2.00g；所述SnCl2·2H2O与去离子水的比为5.641g：80mL；所述超声的功率为60W，温度为40℃，时间为60min；
(2)微波水热法制备SnO2/super P复合材料：将步骤(1)所得混合液在140℃下在MDS-10 高通量超高压密闭微波消解仪中进行微波水热反应时间60min，反应结束后自然冷却至室温，然后于9000r/min的条件下离心处理5min，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤 3次，最后于10～30pa条件下冷冻干燥12h，得到SnO2/super P复合材料；SnO2/super P复合材料中super P的质量分数为20～35％。
(3)去除模板：将SnO2/super P复合材料在马弗炉以15℃/min的升温速率升到1000℃烧结1h，得到SnO2纳米棒。
本发明制备的SnO2纳米棒的直径为10～15nm，长度为20～30nm。
本发明以super P为模板，以SnCl2·2H2O为锡源，结合微波水热和高温烧结的方法来制备SnO2纳米棒。所制备的SnO2为分散均匀的纳米棒，其直径为10～15nm，长度为20～30nm，作为锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。参见图4，在50mA g-1的电流密度下， 30次循环之后容量可以保持在530mAh g-1左右。本发明制备方法简单、周期短且原料成本低，适合于大规模生产使用。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极用SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱液：将SnCl2·2H2O加入去离子水中，搅拌至SnCl2·2H2O溶解，得乳白色溶液，向乳白色溶液中加入super P后超声，得到均匀的混合液；
(2)微波水热法制备SnO2/super P复合材料：将步骤(1)所得混合液在120～180℃下在MDS-10高通量超高压密闭微波消解仪中进行微波水热反应时间10～90min，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤，干燥后得到SnO2/super P复合材料；
(3)去除模板：将SnO2/super P复合材料在500～1000℃保温1～5h，得到SnO2纳米棒；
所述SnCl2·2H2O与super P的质量比为(0.564～5.641)g：(0.05～2.00)g；
所述SnCl2·2H2O与去离子水的比为(0.564～5.641)g：(10～80)mL；
所述super P的粒径为30～40nm；
所述超声的功率为50～100W，温度为30～50℃，时间为10～60min；
SnO2/super P复合材料中super P的质量分数为20～35％；
所述步骤(3)中以3～20℃/min的升温速率升到500～1000℃。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5～10min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，所述离心、洗涤，干燥具体为：于9000r/min的条件下离心处理5min，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，最后于10～30pa条件下冷冻干燥12h。
4.一种根据权利要求1所述方法制得的锂离子电池负极用SnO2纳米棒，其特征在于，该SnO2纳米棒的直径为10～15nm，长度为20～30nm。
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