CN105925820B - 一种具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用。该换热器能够将镁热还原反应产生的聚集在液镁中心区域的热量迅速排出，从而四氯化钛加料量得以成倍放大；同时，该换热器的表面惰性包覆层始终保持凝固状态从而阻隔了钛晶在换热器金属表面上的结晶、沉积和附着，避免了钛坨和管式换热器金属表面的粘结；还原结束，包覆层熔化脱落，在钛坨轴心位置形成空洞，从而使得海绵钛蒸馏周期缩短一半以上。本发明将使海绵钛生产效率成倍提高，电耗成本大幅度下降，也为炉型的更大型化创造了先决条件。

Description

一种具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用

技术领域

本发明涉及稀有金属冶金技术领域，特别涉及镁热还原法生产钛、锆、铪、钒、铬等其他金属及其金属的合金工艺技术。

背景技术

本发明适用于所有金属卤化物金属热还原法生产，比如：四氯化钛镁热还原法生产海绵钛、四氯化锆镁热还原法生产海绵锆等。为便于说明和理解，本发明以海绵钛生产为特例进行具体分析和说明。

镁热还原法是目前海绵钛生产的主要方法，其生产过程主要包括四氯化钛镁热还原过程和真空蒸馏分离过程。

众所周知，镁热法海绵钛生产周期长、能耗高、单炉产量低废品率高等问题一直是业内人士所面临的急待解决的问题。究其原因：在还原过程中释放出的大量热量，在现有技术仅仅是采用空气自然对流换热方式或强制通风对流换热方式对反应器反应带附近的器璧进行吹风散热，而对于集聚在液态金属镁中心区域的热量排除还没有很好的解决办法，目前只能通过限制了四氯化钛的加料量控制反应器温度，致使镁热还原反应周期长达数天之久，生产效率低下；同时由于液态金属镁液面中心区域热量的聚集，造成部分金属镁汽化，这些汽化的金属镁和四氯化钛气体反应生成游离钛粉和钛的低价氯化物；高温还会造成钛晶烧结，形成钛坨硬芯；而在真空蒸馏过程中，残留在海绵钛混合体中的氯化镁和金属镁需要在高温高真空条件下经过汽化、扩散、逸出三个环节被去除，特别是残留在钛坨中心区域的氯化镁和金属镁的汽化、扩散、逸出需要穿过相当于钛坨半径距离的致密海绵钛聚集体才能够得以去除，这也是真空蒸馏时间漫长的主要原因，也使得海绵钛电耗成本居高不下，成为高能耗产品。对于钛坨硬芯中残留的氯化镁和金属镁即使在高温高真空下也难以去除掉，只好将此部分硬芯钛作为废品处理。尤其是随着反应器炉型的增大，上述问题越加突出。

针对上述问题，也有许多相关专利技术进行了研究，但是至今也没有哪一种技术能够应用于生产实践。下面就其中存在的问题分析如下：

专利ZL200710011744.3“镁法海绵钛生产反应器内部热交换的装置”，该专利使用风冷介质(压缩空气或氩气)的热交换器排出反应器内部的热量。首先是气体冷却介质导热系数太小、密度低、体积比热小，受套管换热器导热面积的限制难以达到预期效果；其次，该换热器只进入到反应器内部液体镁以上气体空间，不能散除聚集在液态金属镁中心区域的热量，散热效果有限，仍不能根本解决问题，这一点在专利ZL200810068707.0的第5页第2行中也有介绍。

专利ZL200810068707.0“海绵钛生产还原过程的散热及钛坨成孔装置”，该专利采用筒体式换热装置，并将筒体插入镁液面以下，通过如下四种方式进行热交换：Ⅰ中心换热管自然对流进行冷却；Ⅱ在筒式换热器内插入压缩空气管进行冷却；Ⅲ和Ⅳ为在筒式换热器内部的导热管内通入循环水、冷冻盐水或冷冻气体等进行换热(导热管与筒式换热器之间通过空气进行热传导)。该专利的这几种换热方式实质上也属于气体换热或气体传导换热，从热量散除角度分析和计算，该专利难以有效地把还原反应产生的并聚集在中心区域的部分热量及时排出。此外，该专利的另一个目的是通过套筒的占位使钛坨轴心成孔，但是却没有考虑当还原结束后套筒和钛坨牢牢地粘结在一起，换热器不能拔出，因此钛坨中心也不能成孔；同时，当钛坨蒸馏结束后，由于钛坨和筒体的粘结，用于固定筒体式换热装置的反应器上盖也难以打开。而专利ZL200810068708.5“一种生产海绵钛蒸馏反应器内的加热装置”是以上述专利ZL200810068707.0为基础的，也存在套筒与钛坨粘结问题，因此难以实现其钛坨中心加热目的。

此外，在专利ZL200710011744.3和专利ZL200810068707.0中，在镁热还原反应过程中，中心换热管管壁与液态金属镁液面接触的部位形成反应活性中心，金属钛在此结晶成核、钛晶长大形成晶枝，并与反应器壁上形成的晶枝趋于接近并形成搭桥现象，致使镁热还原反应受阻、生产停滞。

在专利ZL201410744377.8“一种海绵钛生产用的钛坨分隔装置”中，为了解决钛坨硬芯、中心部位氯化镁蒸馏时间长的问题，提供一种钛坨分隔装置。由于该分隔装置的面板与沉积的钛晶紧密结合，不能起到扩大钛坨蒸馏面积的目的，反而会增加海绵钛与金属面板铁的接触面积，造成海绵钛铁量增加。

因此，从现有海绵钛生产技术上看，目前还没有有效的技术方法真正能够解决上述问题。

发明内容

本发明的一个目的是：通过本发明的换热装置将镁热还原反应产生的并聚集在液态金属镁中心区域的热量及时排出，从而可以进一步增加四氯化钛加料量，提高四氯化钛镁热还原反应效率，同时也减少了大量低价钛和游离钛的生成，解决钛晶高温烧结问题；

本发明的另一个目的是：借助本发明的换热装置在钛坨轴心形成孔洞，缩短钛坨内部氯化镁和金属镁挥发物的扩散路径长度，缩短蒸馏周期，同时也为炉型进一步大型化创造先决条件；本发明的再一个目的是：解决换热装置与钛坨粘结问题，避免换热装置与反应器内璧之间的海绵钛晶枝搭桥现象发生，确保本发明装置在还原阶段结束后能够顺利取出。

为此，本发明公开一种具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用。具有惰性包覆层的管式换热器由管式换热器、惰性包覆层及其内部循环流动的液态冷却介质构成；具有惰性包覆层的管式换热器垂直设置在还原炉反应器上盖，并通过其外壁固定法兰与还原炉反应器上盖开口法兰密封固定，其底部伸入还原剂金属镁初始液面以下，其上部从反应器上盖引出作为换热器冷却介质的入口和出口。

选用的惰性包覆层物质具有以下特性：

⑴、在还原反应过程中，该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有一定的惰性，也就是说，该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有不与还原炉反应器内的其他物质四氯化钛、金属镁、氯化镁、钛的低价氯化物发生化学反应的特性，并且在冷却介质的作用下能够在管式换热器的外表面保持凝固状态，从而起到阻隔管式换热器金属表面与反应器内部气氛直接接触的作用，气氛包括：固态、液态和气态；同时也起到阻隔了新生钛晶在管式换热器金属表面的生长、沉积和附着的作用；

⑵、在还原蒸馏的全部过程中，该物质或该物质在反应器内部参加化学反应所形成的产物不影响镁热还原产物海绵钛的质量；

⑶、该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有相对较低的熔点或软化点，在还原过程结束后不阻碍管式换热器从反应器中抽出。

惰性包覆层的形成方式采用以下几种方式中的一种：

⑴、管式换热器位于反应器内部管段的外表面整体进行惰性物质预先包覆的方式；

⑵、管式换热器位于反应器内部从液态金属镁还原反应结束液面或液态金属镁还原反应结束液面稍上位置至管式换热器底端之间管段的外表面局部进行惰性物质预先包覆的方式；

⑶、管式换热器位于反应器内部并处于液态金属镁还原反应起始液面或液态金属镁还原反应起始液面稍下位置上部管段的外表面进行惰性物质预先包覆，剩余部分段在反应器内通过借助管式换热器周围的液态金属镁和/或液态氯化镁自凝固形成惰性包覆层的方式。

所述惰性物质选自金属卤化物、熔点或软化点低于900℃的金属或其合金中的一种或两种以上混合物，或者是金属卤化物和所述金属的混合物。

所述外表面预先包覆是指，在还原炉反应器系统装配之前或在镁热还原反应开始之前对管式换热器的外表面进行全部或局部惰性物质包覆处理。

上述自凝固是指，在液态冷却剂的作用下，管式换热器外表面位于液态金属镁液面以下部分借助于其周围的液态金属镁和/或液态氯化镁所形成包覆层(也称为凝壳层)的过程；而管式换热器位于液态金属镁液面以上的部分可以借助于汽态金属镁的凝结过程。

液态冷却介质选自金属钠、金属钾、金属锂、其他低熔点金属或低熔点金属合金中的任意一种，或者是低熔点熔盐或其混合物。液态金属冷却介质具有熔点低、沸腾裕度大、导热率高、热容量大的特点，能够满足将还原反应产生的大量热量及时排出的要求，同时具有一定的安全性，即使在反应器内发生泄漏，也不会引起爆炸事故发生。

本发明具有惰性包覆层的管式换热器液态冷却介质的循环流动、温度调节、流量调节及储存等功能由外部冷却介质循环控制系统提供。

在还原期间，液态循环冷却介质的最低温度要高于其熔点温度，最高温度要低于其汽化点温度和金属镁熔点温度；液态冷却介质的工作温度要求确保管式换热器表面惰性包覆层始终保持凝固状态。同时兼顾反应器内部液态金属镁和液态氯化镁的温度高于各自的熔点，保证液态金属镁和液态氯化镁具有良好的流动性。

循环控制系统是由带加热的液态冷却介质存储容器、高温循环泵、连接管道、冷却介质散热器、温度流量控制器、调节阀、温度传感器及本发明具有惰性包覆层的管式换热器等组成。

本发明具有惰性包覆层的管式换热器主要应用于金属卤化物金属热还原法生产金属产品，包括应用于四氯化钛镁热还原法海绵钛的生产，其应用方法和工作原理包括以下步骤：步骤1：在海绵钛镁热还原反应过程中，表面具有惰性包覆层的管式换热器在液态冷却介质的作用下其表面的惰性包覆层始终处于凝固状态，随着反应的进行，惰性包覆层的厚度随换热器周围区域液态镁的温度及冷却介质入口与出口温度差的变化而变化，具有惰性包覆层的管式换热器周围的液态金属镁和/或液态氯化镁与惰性包覆层物质通过动态的“冷凝——熔化”转换过程在管式换热器的表面上进一步形成新的混合惰性包覆层(动态包覆层)，也称为凝壳层。

如图2所示，凝壳层(动态包覆层)的厚度(δ)、传热速率(Q)、惰性管式换热器周围液态金属镁平均温度及冷却介质平均温度之间的关系遵循以下公式：

上述公式符号说明：Q：传热速率(单位：J/s或W)、δ：凝壳层的厚度、液态金属镁轴心区域平均温度、冷却介质平均温度、λ₁：管式换热器外管管壁导热系数、λ₂：凝壳层(动态惰性包覆层)导热系数、r：管式换热器外管的半径(外径)、b：管式换热器外管壁厚、L：管式换热器浸入液态金属镁部分的长度。

镁热还原反应产生的聚集在中心区域的热量，通过液态金属镁、凝壳层和管式换热器的外管管璧与循环流动的液态冷却介质进行对流传导换热，被及时排出；随着四氯化钛加料量的进一步放大，还原反应放热量增加，可以通过调节冷却介质的流量和温度来保持反应器内部中心区域液态金属镁的温度基本稳定，因此，海绵钛还原过程的生产效率得以大幅提高(预计提高1－2倍)。

同时还避免了由于还原炉液镁表面中心区域热量集聚而造成的新生钛晶高温烧结问题和由于液态金属镁高温汽化而生成的低价钛和游离钛问题；由于惰性包覆层(氯化镁和/或金属镁凝壳层)的存在，避免了新生钛晶以管式换热器金属外壁为活性中心成核，阻隔了新生钛晶在管式换热器外壁上的结晶、沉积和附着，由此避免了管式换热器与钛坨的粘结问题。

步骤2：还原阶段结束后，停止冷却介质的循环，并将存留在具有惰性包覆层的管式换热器(1)和循环管路中的液态冷却介质排回到冷却介质储存容器；此后，惰性包覆层物质受热熔化脱落，从而在管式换热器与钛坨之间自形成空隙，从反应器中抽出管式换热器后，钛坨轴心形成孔洞，使钛坨里部距离钛坨表面的最大路径长度由原来的钛坨的半径距离减小到二分之一半径距离以下，当进入蒸馏阶段后钛坨内部氯化镁和金属镁的扩散速度和挥发速度得以提高，蒸馏的时间周期缩短一半以上，同时也避免了由于反应器长时间蒸馏而造成的钛坨氧化、氮化及过热烧结问题。

本专利与现有海绵钛生产技术比较具有以下有益效果：

⑴、还原效率大大提高。由于镁热还原产生的集聚在液态金属镁中心区域的大量热量被及时排出，四氯化钛的加料量可以进一步增大(预计提高1－2倍)，还原反应效率大大提高，还原反应周期得以缩短，还原过程单位产品电耗下降；

⑵、由于液态金属镁液面中心区域的温度得以控制，避免了液态金属镁由于过热而造成的部分汽化，从而减少了低价钛和游离钛生成，提高了钛的成品率；避免了钛坨在取出期间和扒皮期间由于黑粉过多而造成的自燃现象发生；避免了反应器中心区域过热导致的新生钛晶烧结而产生的钛坨硬芯问题；降低了四氯化钛对反应器内璧和上盖内壁的高温腐蚀，减少液态金属镁和反应器器璧的接触时间，降低了液态金属镁对反应器璧铁、铬、镍和碳等元素的溶解量，从而生产出低铁、低铬、低镍和低碳的海绵钛；

⑶、由于本发明具有惰性包覆层的管式换热器表面存在的惰性包覆层，阻隔了新生钛晶在换热器套管金属外壁上的生长、沉积和附着，从而避免了管式换热器金属表面与钛坨粘结的问题，解决了管式换热器无法取出的难题；

⑷、由于本发明在还原过程结束后能够使钛坨中心形成空洞，使得钛坨内部组织距离外表面的最远路径长度和现有海绵钛生产技术相比缩短近50％以上，因此，将比现有同炉型海绵钛生产蒸馏时间缩短一半到三分之二以上，同时也避免了由于海绵钛蒸馏时间过长而造成的海绵钛钛坨的过氧化、过氮化及过热烧结问题，因此可以生产出比现有技术氧、氮含量更低的优质海绵钛产品，甚至可以生产出航空级海绵钛产品；

⑸、由于本发明的装置能够实现将镁热还原反应产生的集聚在中心区域的大量热量及时散出，在还原结束后还实现了钛坨轴心形成孔洞，大大缩短了蒸馏扩散路径，从而为镁热还原法还原蒸馏炉炉型的进一步大型化创造了先决条件；

⑹、由于还原蒸馏周期的缩短生产效率的提高，海绵钛生产的电耗成本和其他相关成本将大大降低；尤其是随着还原蒸馏炉炉型的大型化，成本降低将更加显现；

⑺本发明优选的冷却介质液态金属钠具有熔点低、沸腾裕度大、导热率高、热容量大的特点，能够满足本发明的热交换要求，即使液态金属钠在还原炉反应器内发生泄露，也不会引起爆炸事故发生(因为金属钠是和金属镁一样的还原剂)。

附图说明

图1为本发明实施例1具有惰性包覆层管式换热器的反应器系统示意图；

图2为本发明实施例1具有惰性包覆层管式换热器的横断面示意图；

图3为具有惰性包覆层管式换热器的反应器系统及其配套的冷却循环系统示意图；

图4为本发明实施例2局部预包覆惰性物质的管式换热器及反应器系统示意图之一；

图5为本发明实施例2局部预包覆惰性物质的管式换热器及反应器系统示意图之二；

图6为本发明实施例3具有惰性包覆层管式换热器的反应器系统示意图；

图7为本发明实施例5具有双内管惰性管式换热器的反应器系统示意图；

图8为本发明实施例5具有双内管惰性管式换热器的横断面示意图；

图9为本发明实施例6具有夹层的惰性管式换热器及反应器示意图；

图10为本发明实施例6具有夹层的惰性管式换热器横断面示意图；

图中：1-具有惰性包覆层的管式换热器(虚线框内)、2-(管式换热器)内管、2－1-第一内管、2－2-第二内管、3-管式换热器、4-(管式换热器)外管、5-惰性包覆层(凝壳层或动态惰性包覆层)5－1-上部惰性包覆层、5－2-中部包覆层、5－3-金属镁液面下部自形成的包覆层、6-(还原蒸馏炉)反应器、7－1-液态金属镁还原反应起始液面、7-2-液态金属镁还原反应结束液面、8－1-还原反应中期钛坨上表面、8－2-还原反应结束时钛坨上表面、9-内管下端、9－1-第一内管下端、9－2-第二内管下端、10-外管下端(或管式换热器下端)、11-(还原炉反应器)筛板、12-内管上部开口、12－1第一内管上部开口、12－2-第二内管上部开口、13-外管上部开口、14-管式换热器固定法兰、15-反应器上盖开口法兰、16-(还原蒸馏炉)反应器上盖、17-夹层套管、18-内管外侧的夹层空间、19-耐高温循环泵、20-冷却介质散热器、21-带加热功能的冷却介质储罐、22-第一内管和第二内管之间的隔板。

具体实施方式

为了更清晰、更准确地理解本发明，下面结合附图和具体实施对本发明做进一步的详细说明。

如图1、图2所示，本发明公开一种具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用。具有惰性包覆层的管式换热器1由管式换热器3、惰性包覆层5及其内部循环流动的液态冷却介质构成；具有惰性包覆层的管式换热器1垂直设置在还原炉反应器上盖16，并通过其外壁固定法兰14与还原炉反应器上盖开口法兰15密封固定，其底部10伸入还原剂金属镁初始液面7-1以下，其上部从反应器上盖16引出作为换热器冷却介质的入口和出口。

本发明惰性包覆层5的形成方式：或者采用外表面整体预先包覆的方式，或者采用外表面的局部段采用预先包覆形成包覆层(5-1、5-2)而另一部分段在反应器内借助于管式换热器周围的液态金属镁和/或液态氯化镁自凝固形成包覆层5-3的方式，或者采用在镁热还原反应开始前后借助于管式换热器的冷却作用使管式换热器周围的金属镁蒸汽、液态金属镁和/或液态氯化镁自凝固形成包覆层(5-4、5-3)的方式。

具有惰性包覆层的管式换热器1的冷却介质循环由外部循环控制系统负责，由其负责液态冷却介质的温度控制、流量控制及储存。

为了便于阅读和理解，将上述的“具有惰性包覆层的管式换热器1”简称为“惰性包覆层管式换热器1”或“惰性管式换热器1”。

所述管式换热器3由外管4和内管2构成。内管2嵌套在外管4内部，外管下端10封闭，内管下端9开口，内管2通过其下端9开口与外管4连通。内管下端9位于接近外管底部10内侧的位置。惰性包覆层管式换热器1穿过反应器上盖16，垂直插入金属镁初始液面7-1以下。管式换热器3的外管下端10可位于液态金属镁初始液面7-1至反应器筛板11下部之间，优选位于筛板上面的高度为0－1500mm，更优选800－1200mm。

惰性包覆层管式换热器1的上端位于反应器上盖16的外侧，并通过管式换热器固定法兰14与反应器上盖开口法兰15密封固定。外管和内管的上部空间相互隔断，分别独立开口引出(内管上部开口12，外管上部开口13)，均可作为惰性包覆层管式换热器冷却介质的入口或出口。本发明优选外管上部开口13作为惰性管式换热器1冷却介质的入口，内管上部开口12作为惰性管式换热器1冷却介质的出口。

所述惰性包覆层物质具有以下特性：

⑴、在还原反应过程中，该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有一定的惰性，也就是说，该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物不与还原炉反应器内的其他物质发生化学反应，并且在冷却介质的作用下能够在管式换热器3的外表面保持凝固状态，从而起到阻隔管式换热器3金属表面与反应器内部气氛接触的作用，同时也起到阻隔了新生钛晶在管式换热器3金属表面上的生长、沉积和附着的作用；

⑵、在还原蒸馏的全部过程中，该物质或该物质在反应器内部气氛中所形成的产物不影响镁热还原产物海绵钛的质量；

⑶、该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有相对较低的熔点或软化点，在还原过程结束后不阻碍管式换热器3从反应器中抽出。

本发明惰性包覆层(5的形成方式采用以下几种方式中的一种：

⑴、管式换热器3位于反应器内部管段的外表面整体进行惰性物质预先包覆的方式；

⑵、管式换热器3位于反应器内部从液态金属镁还原反应结束液面7-2位置或7-2的稍上位置至管式换热器底端10之间管段的外表面局部进行惰性物质预先包覆的方式；

⑶、管式换热器3位于反应器内部并处于液态金属镁还原反应起始液面7-1位置或7-1稍下位置上部管段的外表面进行惰性物质预先包覆，剩余部分段在反应器内通过借助管式换热器周围的液态金属镁和/或液态氯化镁自凝固形成惰性包覆层的方式。

惰性管式换热器1的惰性包覆层5采用预先分段包覆，各段分别包覆不同的惰性包覆层物质。比如管式换热器3位于筛板上部1000mm以上部分段预先包覆金属镁惰性包覆层，位于筛板上部1000mm以下部分段预先包覆氯化镁或其他金属卤化物等，目的是根据不同的惰性包覆层物质的导热系数控制不同区域的热交换量大小。

具有惰性包覆层的管式换热器1的表面惰性包覆层5或者是以致密的固体形式存在，或者是以多微孔状的固体形式存在。多微孔的目的同样是通过多孔来改变惰性包覆层5的导热系数，以此控制不同区域的热交换量大小。

依据上述惰性包覆层5物质所具有的特性，惰性包覆层5物质选自金属卤化物、熔点或软化点低于900℃的金属或其合金中的一种或两种以上混合物，或者是金属卤化物和所述金属的混合物。

惰性包覆层物质优选无水氯化镁(副产品)、金属镁或二者的混合物。

所述金属卤化物为金属氯化物、金属氟化物和金属碘化物，所述低熔点金属选自金属镁、金属锌、金属钙、金属铝等。

所述反应器内部气氛包括：液态和气态四氯化钛、液态和气态金属镁、液态氯化镁、金属钛、钛的低价氯化物、反应器金属材料等。

上述预先包覆是指，在还原炉反应器系统装配之前或在镁热还原反应开始之前对管式换热器的外表面进行全部或局部惰性物质预先包覆处理。

所述金属镁初始液面7-1稍下位置本发明优选为金属镁初始液面7-1下面200mm处位置。所述金属镁结束液面7-2稍上位置本发明优选为金属镁结束液面7-2上面500mm处位置。

上述自凝固包覆层是指，在液态冷却剂的作用下，管式换热器外表面位于液态金属镁液面以下部分借助于其周围的液态金属镁和/或液态氯化镁所形成包覆层(也称为凝壳层)的过程；而管式换热器位于液态金属镁液面以上的部分可以借助于汽态金属镁的凝结过程。

惰性包覆层5的预先包覆方法，在满足本发明惰性包覆层管式换热器1的功能前提下采取任何常规的方法进行预先包覆。比如：模型浇铸、模压成型、预制成型块组合包覆、涂覆、液态凝结(凝固、冷凝)附着、混合有机粘合剂成型、管状包套、金属带缠绕等或其他方法。只要能够满足本发明惰性包覆层管式换热器1的功能，无论采取任何方式实现惰性包覆层5物质在管式换热器3表面的附着，都没有脱离本发明的精神实质。

所述预制成型块组合包覆是指，根据管式换热器1外形尺寸，用上述惰性包覆层物质分段预制多个成型块件，然后在管式换热器3上进行组装包覆，形成包覆层5的方法。

所述炉内直接冷凝包覆是指，当管式换热器3和反应器6装配完成后，启动冷却介质循环系统，然后从反应器上盖16沿着管式换热器3外壁周围加入液体金属镁和/或液体氯化镁，使金属镁和/或液体氯化镁均匀的冷凝、涂挂、附着在管式换热器3的外壁上，形成惰性包覆层5的方法。

为了增加包覆层5在管式换热器3上的表面附着力，管式换热器3的外壁应进行粗糙化处理，比如：管式换热器3的外壁上间隔加工数个环形浅凹槽或焊接数个环形凸台等方法。

所述管式换热器3的材质要求导热效果好、具有一定的强度、在还原炉内的气氛下不发生化学反应的材料均可。可以是铁、碳钢、耐热钢、锅炉钢、不锈钢、镍、铜等金属材料、合金材料或其他金属材料等。

内管下端9距离外管下端10的内侧高度优选为大于内管半径。

所述管式换热器外管4的直径本发明不进行限制，可根据还原炉反应器6的直径大小、四氯化钛加料流量、以及冷却介质的温度和流量参数而定，同时要兼顾避免引起海绵钛搭桥现象发生(说明：外管4的外壁和反应器的内壁的间距要大于800mm，否则将引起海绵钛搭桥现象)。

所述管式换热器内管2的直径的选择以内管2截面积等于内管2和外管4之间的环形截面积为原则，即：冷却介质上升通道的截面积等于下降通道的截面积。

本发明惰性包覆层管式换热器1在还原炉内可为多个，分别平行并垂直于水平面布置。本发明就现有海绵钛还原炉炉型优选在还原炉反应器内设置一个惰性包覆层管式换热器1，并与反应器6同轴布置。

如图3所示，本发明所述液态冷却介质循环系统主要包括：耐高温循环泵19、冷却介质散热器20、带加热功能的冷却介质储罐21、连接管道、阀门、惰性气体入口和出口、控制装置和本发明的具有惰性包覆层管式换热器1。

所述液态冷却介质是金属钠、金属钾、金属锂、其他低熔点金属或低熔点合金(比如：钾钠合金、铋基合金、铅铋合金等)，或者是低熔点熔盐或其混合物。其中，金属钠具有熔点低(97.72℃)、沸点高(883℃)、沸腾的裕度大、热导率高(450℃时：71W/m·k)、换热效率高的特点，即使在反应器内发生泄露，也不会引起爆炸事故发生。铋基合金或铅铋合金具有熔点低，运行安全的特点。本发明优选液态金属钠、铋基合金、铅铋合金或钠钾合金作为液态冷却介质，更优选液态金属钠作为液态冷却介质。

冷却介质入口13温度控制在略高于其熔点温度，冷却介质出口12温度低于金属镁、氯化镁和惰性包覆层5物质的熔点温度，同时还要低于冷却介质的沸点温度；具体温度范围要以确保惰性包覆层始终保持在管式换热器表面为前提条件，同时兼顾反应器内部液态金属镁和液态氯化镁的温度高于各自的熔点，保证液态金属镁和液态氯化镁具有良好的流动性。对本发明优选的液态冷却介质金属钠来说，入口13温度控制在高于98℃，出口12温度控制在低于650℃；本发明优选入口13温度控制在110－650℃之间，出口12温度控制在130－650℃之间。

本发明具有惰性包覆层的管式换热器主要应用于金属卤化物金属热还原法生产金属产品，其中包括应用于四氯化钛镁热还原法海绵钛的生产，其应用方法包括以下步骤：

步骤1：在海绵钛镁热还原反应过程中，表面具有惰性包覆层的管式换热器1在液态冷却介质的作用下其表面的惰性包覆层始终处于凝固状态，随着反应的进行，惰性包覆层5的厚度随换热器周围区域液态镁的温度及冷却介质入口13与出口12温度差的变化而变化，具有惰性包覆层的管式换热器(1)周围的液态金属镁和/或液态氯化镁与惰性包覆层5通过动态的“冷凝——熔化”转换过程在管式换热器3的表面上进一步形成新的混合惰性包覆层5，也可以称为凝壳层；镁热还原反应产生的聚集在中心区域的热量，通过液态金属镁、惰性包覆层5和管式换热器的外管4管璧与循环流动的液态冷却介质进行对流传导换热，被及时排出；随着四氯化钛加料量的进一步放大，还原反应放热量增加，这时可以通过调节冷却介质的流量和温度来保持反应器内部中心区域液态金属镁的温度基本稳定；因此，海绵钛还原过程的生产效率得以大幅提高(预计提高1－2倍)，同时还避免了由于还原炉液镁表面中心区域热量集聚而造成的新生钛晶高温烧结问题及由于液态金属镁高温汽化而生成的低价钛和游离钛问题；由于惰性包覆层5(氯化镁和/或金属镁凝壳层)的存在，避免了新生钛晶以管式换热器3金属外壁为活性中心成核，阻隔了新生钛晶在管式换热器3外壁上的结晶、沉积和附着，由此避免了管式换热器与钛坨的粘结问题。

步骤2：还原阶段结束后，停止冷却介质的循环，并将存留在具有惰性包覆层的管式换热器1和循环管路中的液态冷却介质排回到冷却介质储存容器21中；此后，惰性包覆层物质5受热熔化并脱落，从而在管式换热器3与钛坨之间形成空隙，从反应器6中抽出管式换热器3后，钛坨轴心形成孔洞，使钛坨里部距离钛坨表面的最大路径长度由原来的钛坨的半径距离减小到二分之一半径距离以下，当进入蒸馏阶段后钛坨内部氯化镁和金属镁的扩散速度和挥发速度得以提高，蒸馏的时间周期可缩短一半以上，同时也避免了由于反应器长时间蒸馏而造成的钛坨过氧化、过氮化及过热烧结问题。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

如图1、图2、图3所示，在本发明实施例1中，还原炉反应器6的直径为1860mm，长度为4500mm；管式换热器3与还原炉反应器6同中心轴设置，管式换热器3的外管4外径为200mm，外管壁厚为10mm，管式换热器3的内管2外径为140mm，内管2壁厚为5mm。内管下端9距离外管下端10内侧的高度为80mm。外管下端10位于筛板11的上部，距离筛板11的高度为800mm。

本实施例的惰性包覆层管式换热器1的惰性包覆层采用模型浇铸的方法预先对管式换热器3的表面进行整体惰性物质包覆，惰性包覆层材料为海绵钛副产品无水氯化镁，包覆层5的厚度为20mm。冷却介质选用液态金属钠，惰性包覆层管式换热器1冷却介质入口13处的液态金属钠温度控制在120－150℃之间，冷却介质出口12液态金属钠的温度控制在130－300℃之间。

还原反应产生的热量通过惰性包覆层管式换热器1被冷却介质液态金属钠及时排出。当四氯化钛加料量进一步放大时，通过调整惰性管式换热器1中冷却介质的流量，反应器6中心区域的温度被保持平衡。由于惰性包覆层管式换热器1的换热作用，凝壳层5(惰性包覆层5)始终保持凝固状态，从而阻止了新生钛晶在管式换热器3的外表面上生长、沉积和附着，避免了管式换热器3金属表面与钛坨的粘结。

还原过程结束后，冷却介质停止循环，惰性包覆层管式换热器1温度升高后，凝壳层5开始熔化脱落，在管式换热器3与钛坨之间形成空隙，然后从反应器中抽出管式换热器3，在钛坨的轴心形成空洞，从而使钛坨内部距钛坨表面最远的路径长度比现有工艺减小一半以上，蒸馏期间钛坨内部残留的氯化镁和金属镁蒸馏得以快速去除，还原蒸馏周期将缩短一半以上，不但大大地降低了产品电耗成本，同时也避免了钛坨由于蒸馏时间过长、再加上反应器渗漏而造成海绵钛产物的过氧化、过氮化问题，从而可以生产出氧氮含量更低的优质海绵钛产品，甚至可以生产出航空级海绵钛产品。

实施例2：

如图4、图5所示，本实施例与实施例1的不同点是，预先在管式换热器3外表面的局部区段包覆一层氯化镁惰性物质。即：如图4所示对于从还原炉反应器上盖16内侧至金属镁起始液面7-1下面200mm处之间段的管式换热器3的外表面进行惰性物质氯化镁预先包覆处理，形成惰性包覆层5-1；或如图5所示对于位于还原炉反应器液态金属镁还原反应起始液面7-1下面200mm处至液态金属镁还原反应结束液面7-2上面200处之间段的管式换热器3的外表面进行惰性物质氯化镁预先包覆处理，形成惰性包覆层5-2；而管式换热器3下部表面未预先包覆惰性物质的部分段，在炉内还原反应开始前后，通过管式换热器的冷却作用，借助其周围熔融状态的金属镁和/或氯化镁在其表面的凝固自形成凝壳层5-3(惰性包覆层5-3)，以此方法形成本发明具有惰性包覆层的管式换热器1。

本实施例的优点是简化了惰性包覆层管式换热器1的预制方法。本实施例中具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用的其他部分如同上述关于图1、图2、图3所示的说明和实施例1的说明，在这里不再重复叙述。

实施例3：

如图6所示，在本实施例中，在还原炉反应器内位于液态金属镁还原反应起始液面7-1上面的管式换热器3的外表面惰性包覆层5-4通过顶部加入液态金属镁，使其在管式换热器外表面表面冷凝结壳的方式预先形成。

即，当还原炉反应器温度升高到750－800℃时，通过抬包将液态金属镁沿着管式换热器3的管壁周围加入，向下流动的液态金属镁在管式换热器3内部循环流动的液态冷却介质的作用下凝固形成预先惰性包覆层5-4。惰性包覆层5-4在镁热还原反应开始后通过与反应器内部气氛中的四氯化钛气体反应，生成的氯化镁产物原位凝固，形成新的惰性包覆层5-4。

而管式换热器3在反应器内位于液态金属镁还原反应起始液面7-1下面部分段表面未预先包覆惰性物质的部分，在炉内还原反应开始前通过管式换热器的冷却作用，借助其周围熔融状态的金属镁和/或氯化镁在其表面的凝固自形成凝壳层5-3(惰性包覆层5-3)，以此方法形成本发明具有惰性包覆层的管式换热器1。

本实施例中具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用的其他部分如同上述关于图1、图2、图3所示的说明和实施例1的说明，在这里不再重复叙述。

实施例4：

本实施例如图4所示与实施例2大体相同，不同的是本实施例的局部惰性包覆层5-1物质为金属镁。金属镁惰性包覆层5-1可以通过管式换热器3预先模型浇铸的方法包覆在管式换热器3的局部外表面上，包覆层5的为厚度20mm。

还原反应开始后，暴露在还原剂金属镁液面7-1以上的金属镁包覆层5-1与反应器内部的四氯化钛气体发生化学反应，反应产物氯化镁随即原位凝固在冷态的惰性包覆层管式换热器1的表面上。

随着上述反应的进行，产物氯化镁逐渐全部覆盖住原有的金属镁包覆层5-1，从而阻断了在具有金属镁惰性包覆层的管式换热器1的表面上所发生的镁热还原反应，使得原有的金属镁包覆层5-1得以保护。

还原结束后，惰性管式换热器1表面凝壳层熔化脱离，钛坨轴心形成空洞，从反应器中抽出管式换热器3后转入真空蒸馏阶段。

本实施例中具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用的其他部分如同上述关于图1、图2、图3所示的说明和实施例1、实施例2的说明，在这里不再重复叙述。

实施例5

如图7、图8所示，本发明实施例与实施例1不同的是惰性管式换热器1外管4内嵌套两根内管2(内管2-1、内管2-2)。内管2-1底端9-1距离外管底端10内侧的高度为内管半径大小。内管2-2底端9-2设置在还原周期结束时钛坨顶部边界线8-2与内管2-1底端9-1的正中间的位置。第一内管上部开口12-1、第二内管上部开口12-2。

在海绵钛还原反应前期，内管2-1担任冷却介质的循环工作，内管2-2处于关闭状态。当钛坨顶部高度超过内管2-2的底端位置9-2后，适时将内管2-2开通，担任循环工作，然后关闭内管2-1。

本实施例的目的是减少还原反应中后期还原炉底部的热量流失，避免还原炉底部液态氯化镁温度的过分下降。本实施例中具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用的其他部分如同上述关于图1、图2、图3所示的说明和实施例1的说明，在这里不再重复叙述。

实施例6：

在上述几个实施例中，管式换热器内管2直接嵌套在外管4中，冷却介质在循环过程中，从外管上部开口(入口)13进入外管4，然后通过内管下端9进入内管2中，并从内管上部开口(出口)12排出。在此过程中，从外管4下行的低温冷却介质与从内管2上行的高温冷却介质仅仅一壁之隔，通过内管2的管壁进行无效的对流热交换，导致换热效率的下降。

如图9、图10所示，为了解决此问题本发明提出了在内管2外侧增加一个夹层套管17，夹层套管17的下端的内壁和内管下端9的外壁之间牢固封闭，夹层套管17的上端外壁和外管4上端内壁之间牢固封闭，内管2的上部外壁与夹层套管的内壁固定连接(可以选择不封闭固定或封闭固定)，于是在内管2和夹层套管17之间形成了夹层空间18，从而隔绝了下行低温冷却介质和上行高温冷却介质之间的对流热交换，提高了换热效率。

本实施例中具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用的其他部分如同上述关于图1、图2、图3所示的说明和实施例1的说明，在这里不再重复叙述。

实施例7：

如图9、图10所示，本发明实施例的具有惰性包覆层的管式换热器1与实施例7中所介绍的具有惰性包覆层的管式换热器1的结构相同。本实施例所应用的还原炉反应器6外径为3000mm，长度为5000mm；管式换热器的外管4外径为700mm，外管4壁厚为15mm；夹层套管外径为600mm，壁厚为15mm；内管2外径为370mm，内管壁厚为10mm；内管下端8距离外管下端10内侧的高度为175mm。外管下端10和筛板11成水平高度。

在本实施例中，位于反应器内部的管式换热器3的外表面下部包覆氯化镁惰性物质，上部包覆金属镁惰性物质，比如：管式换热器外表面从筛板起到1000mm高位置之间段包覆氯化镁惰性物质，再往上区段包覆金属镁惰性物质。

本实施例具有惰性包覆层的管式换热器的还原蒸馏炉，单炉可以生产20－25吨的优质海绵钛产品。

本实施例中具有惰性包覆层的管式换热器及在海绵钛生产中的应用的其他部分如同上述关于图1、图2、图3所示的说明和实施例1、实施例4的说明，在这里不再重复叙述。

以上仅仅是通过以实施例的形式对本发明做进一步的说明，以便更好地理解本发明装置和方法，但不应就此理解本发明的保护范围仅限于此，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下得到的改进、变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有惰性包覆层的管式换热器，其特征在于：由管式换热器(3)、表面惰性包覆层(5)及其内部循环流动的液态冷却介质构成；具有惰性包覆层的管式换热器(1)垂直设置在还原炉反应器上盖(16)，并通过其外壁固定法兰(14)与还原炉反应器上盖开口法兰(15)密封固定，其底部(10)伸入还原剂金属镁初始液面(7-1)以下，其上部从反应器上盖(16)引出作为换热器冷却介质的入口和出口；

该惰性包覆层(5)物质具有以下特性：

⑴、在还原反应过程中，该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有一定的惰性，也就是说，该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有不与还原炉反应器内的其他物质四氯化钛、金属镁、氯化镁、钛的低价氯化物发生化学反应的特性，并且在冷却介质的作用下能够在管式换热器(3)的外表面保持凝固状态，从而起到阻隔管式换热器(3)金属表面与反应器内部气氛直接接触的作用，同时也起到阻隔了新生钛晶在管式换热器(3)金属表面的生长、沉积和附着的作用；

⑵、在还原蒸馏的全部过程中，该物质或该物质在反应器内部参加化学反应所形成的产物不影响镁热还原产物海绵钛的质量；

⑶、该物质或该物质在反应器内部反应形成的产物具有相对较低的熔点或软化点，在还原过程结束后不阻碍管式换热器(3)从反应器中抽出；

惰性包覆层(5)的形成方式采用以下几种方式中的一种：

⑴、管式换热器(3)位于反应器内部管段的外表面整体进行惰性物质预先包覆的方式；

⑵、管式换热器(3)位于反应器内部从液态金属镁还原反应结束液面(7-2)位置或(7-2)的稍上位置至管式换热器底端(10)之间管段的外表面局部进行惰性物质预先包覆的方式；

⑶、管式换热器(3)位于反应器内部并处于液态金属镁还原反应起始液面(7-1)位置或(7-1)稍下位置上部管段的外表面进行惰性物质预先包覆，剩余部分段在反应器内通过借助管式换热器周围的液态金属镁和/或液态氯化镁自凝固形成惰性包覆层的方式。

2.根据权利要求1所述一种具有惰性包覆层的管式换热器，其特征在于：所述惰性包覆层(5)物质选自金属卤化物、熔点或软化点低于900℃的金属或其合金中的一种或两种以上混合物，或者是金属卤化物和所述金属的混合物。

3.根据权利要求1所述一种具有惰性包覆层的管式换热器，其特征在于：所述液态循环冷却介质，选自金属钠、金属钾、金属锂、其他低熔点金属或低熔点金属合金中的任意一种，或低熔点熔盐或其混合物。

4.根据权利要求1所述一种具有惰性包覆层的管式换热器，其特征在于：所述的液态冷却介质的最低温度要高于其熔点温度，最高温度要低于其汽化点温度和金属镁熔点温度；液态冷却介质的工作温度要求确保管式换热器(3)表面惰性包覆层始终保持凝固状态。

5.一种具有惰性包覆层的管式换热器在海绵钛生产中的应用方法，主要应用于金属卤化物金属热还原法生产的热量散除和产物中心成孔，其特征在于：

步骤1：在海绵钛镁热还原反应过程中，表面具有惰性包覆层的管式换热器(1)在液态冷却介质的作用下其表面的惰性包覆层始终处于凝固状态，随着反应的进行，惰性包覆层(5)的厚度随换热器周围区域液态镁的温度及冷却介质入口与出口温度差的变化而变化，镁热还原反应产生的聚集在中心区域的热量，通过液态金属镁、惰性包覆层(5)和管式换热器的外管(4)管璧与循环流动的液态冷却介质进行对流传导换热，被及时排出；同时还避免了由于还原炉液镁表面中心区域热量集聚而造成的新生钛晶高温烧结问题和由于液态金属镁高温汽化而生成的低价钛和游离钛问题；由于惰性包覆层(5)的存在，避免了新生钛晶以管式换热器(3)金属外壁为活性中心成核，阻隔了新生钛晶在管式换热器(3)外壁上的结晶、沉积和附着，由此避免了管式换热器与钛坨的粘结问题；

步骤2：还原阶段结束后，停止冷却介质的循环，惰性包覆层(5)受热熔化脱落，从而在管式换热器(3)与钛坨之间自形成空隙，钛坨轴心形成孔洞，使钛坨里部距离钛坨表面的最大路径长度由原来的钛坨的半径距离减小到二分之一半径距离以下，当进入蒸馏阶段后钛坨内部氯化镁和金属镁的扩散速度和挥发速度得以提高，蒸馏的时间周期缩短一半以上，同时也避免了由于反应器长时间蒸馏而造成的钛坨氧化、氮化及过热烧结问题。