CN105923649A - 一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，该方法是以含硫酸钡的二氧化铅为原料，以浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，先将二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸中；然后，经固液分离后的固相物料再进行酸洗除杂以进一步脱除硫酸钡；最后，经固液分离得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液。经分离脱除硫酸钡的二氧化铅直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，含硫酸钡的硫酸可进一步分离除杂，实现资源化利用。本发明的方法是一种环境友好、工艺简单、能耗较低、过程安全可靠的工艺技术，易于实现大规模工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除二氧化铅(PbO2)中硫酸钡(BaSO4)杂质的方法属于废铅蓄电池三废的综合利用、无机化合物的分离精制以及无机材料的制备技术领域。
背景技术
1.废铅蓄电池和铅膏
铅蓄电池多次充放电使用后，容量下降到很低或板栅腐蚀严重，铅蓄电池难以修复，无法正常进行充放电工作，产生废铅蓄电池。
废铅蓄电池经过初步分离得到铅膏(主要含有PbO、PbSO4、PbO2)，铅膏是废铅蓄电池中的主要含铅化合物。实现铅膏的资源化综合利用，具有显著的经济效益、环境效益和社会价值。
2.含硫酸钡的二氧化铅物料的来源
中国发明专利(废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法，201510733799.X)公开了一种废铅蓄电池铅膏分离制备PbO、PbSO4、PbO2的方法。该方法是以废铅蓄电池的含铅物料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合技术制备得到PbO、PbSO4、PbO2产品。
但是，在公开的工艺过程中，并未涉及硫酸钡的脱除问题。二氧化铅中存在硫酸钡的原因以及脱除硫酸钡的必要性如下：
(1)铅膏中含有硫酸钡：硫酸钡是负极活性物质的重要添加剂，添加量为负极活性质量的0.5％-1.0％。因此，在铅膏中含有硫酸钡杂质。
负极活性物质中添加硫酸钡有以下作用：
①硫酸钡是硫酸铅的结晶中心：硫酸钡与硫酸铅具有近似的晶格参数，它可作为负极活性物质放电过程中产生的硫酸铅结晶的晶核。在负极活性物质中加入高分散的硫酸钡，在放电时硫酸钡作为硫酸铅结晶的晶核，由于晶核增多，硫酸铅在硫酸钡上结晶析出，从而降低了硫酸铅结晶的过饱和度。
②有效减少负极板钝化：当有硫酸钡存在时，生成的硫酸铅是在硫酸钡上而不是在金属铅上析出，这就不易形成覆盖金属铅的致密连续的钝化层，因而减缓了负极板的钝化。
③防止铅电极表面收缩：在负极活性物质中存在的硫酸钡是惰性的，不参加电极的氧化还原过程。在充电时，硫酸钡也可以起到防止铅电极表面收缩的作用。
(2)硫酸钡是正极活性物质的有害杂质：铅蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，若直接将含硫酸钡的二氧化铅作为铅蓄电池的正极材料使用，则会由于硫酸钡的存在降低二氧化铅电极上的析氧过电位，硫酸钡杂质的存在将影响铅蓄电池的容量及寿命。
(3)已公开的工艺中分离得到的二氧化铅中含硫酸钡：以废铅蓄电池的含铅物料经过预处理得到的PbO、PbSO4、PbO2铅膏为原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分离精制-固液分离耦合技术制备PbO、PbSO4、PbO2产品过程中，硫酸钡都处于固相状态。在铅膏中含硫酸钡0.2％-0.5％，分离得到的二氧化铅产物中含硫酸钡0.2％-2.0％。
若要将上述方法分离得到的二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料使用，必须将二氧化铅中的硫酸钡脱除，才能满足二氧化铅作为制备铅蓄电池正极活性物质原料使用的技术要求。
3.本发明的研发思路和主要创新
研发脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的工艺技术，解决目前的分离方法存在的问题是废铅蓄电池的含铅物料处理后能直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料使用亟待解决的关键问题。特别是研发一种环境友好、工艺简单、过程安全可靠的脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的工艺技术，不但具有广泛的应用前景，而且具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，特别是以含硫酸钡的二氧化铅为原料，以浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，采用浸取溶解-酸洗除杂-固液分离耦合技术制备得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液的工艺方法。
实现上述目的技术方案是：
一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，是以含硫酸钡的二氧化铅为原料，采用浸取溶解-酸洗除杂-固液分离耦合技术制备得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液。首先，以浓硫酸为浸取剂，与含硫酸钡的二氧化铅混合，将二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸中；然后，经过固液分离后，以浓硫酸为洗涤剂，采用混合洗涤方法以进一步脱除硫酸钡；最后，经固液分离得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液，实现二氧化铅中硫酸钡的脱除。
本发明方法的具体步骤如下：
(1)浸取溶解：在浸取溶解设备中，以浓硫酸为浸取剂，将含硫酸钡的二氧化铅与浸取剂混合，二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸中，经浸取溶解除杂后的物料进入下一步；
(2)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料可进一步分离除杂，实现资源化利用，得到的固相物料进入下一步；
(3)酸洗除杂：在洗涤除杂设备中，以浓硫酸为洗涤剂，将上一步得到的物料进行洗涤，进一步进行除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(4)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的浸取剂循环使用，得到的固相物料二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
进一步，第(1)步浸取溶解过程中的浸取剂为浓硫酸，其浓度为15.6mol/L-18.6mol/L，含硫酸钡的二氧化铅的质量与浸取剂浓硫酸体积的比为1.0kg:1.0L-1.0kg:10.0L，操作温度为20℃-60℃。
进一步，第(3)步洗涤除杂过程中，洗涤剂硫酸的浓度为15.6mol/L-18.6mol/L，含硫酸钡的二氧化铅的质量与洗涤剂浓硫酸体积的比为1.0kg:1.0L-1.0kg:10.0L。
本发明采用的技术原理：
(1)利用硫酸钡易溶于浓硫酸的特性：硫酸钡易溶于浓硫酸中，在硫酸浓度为15.6mol/L-18.6mol/L(对应的硫酸质量百分数为86％-100％)，而且硫酸钡在浓硫酸中的溶解度随着硫酸浓度的增大而快速增加，因此选择浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，可以实现二氧化铅中硫酸钡脱除。
(2)利用硫酸钡难溶于低浓度硫酸的特性：虽然硫酸钡易溶于高浓度的浓硫酸，但是硫酸钡难溶于低浓度的硫酸(对应的硫酸质量百分数≤80％)，而且硫酸钡在浓硫酸中的溶解度随着硫酸浓度的降低而下降，可以实现硫酸和硫酸钡的分离。
(3)利用二氧化铅难溶于硫酸的特性：在选用的硫酸浓度范围内，浓硫酸作为硫酸钡的浸取剂和洗涤剂，但二氧化铅不溶解于硫酸中。
(4)利用二氧化铅作为制备铅蓄电池电极活性物质的特殊性：二氧化铅是铅蓄电池正极活性物质，铅蓄电池的电解液为硫酸，采用浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，经固液分离后得到的二氧化铅可直接作为铅蓄电池正极活性物质的原料使用。
本发明的主要技术优点：
本发明以含硫酸钡的二氧化铅为原料，以浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，采用浸取溶解-酸洗除杂-固液分离耦合技术制备得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液。本发明具有以下技术优点：
(1)以硫酸为浸取剂，利用硫酸钡易溶于浓硫酸的特性，通过浸取溶解，将二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到硫酸溶液中，实现二氧化铅中硫酸钡的脱除；而且本发明的方法也为含硫酸钡的硫酸进一步处理作为制备铅蓄电池电解液使用以及分离得到的硫酸钡作为负极活性物质添加剂使用提供了条件。
(2)采用硫酸为洗涤剂，利用硫酸钡易溶于浓硫酸的特性，通过洗涤操作，将二氧化铅中微量的硫酸钡进一步溶解到硫酸溶液中，实现二氧化铅中硫酸钡的深度脱除；而且得到的含有少量硫酸钡的硫酸溶液可直接作为浸取剂循环使用；同时，也为进一步实现硫酸和硫酸钡的分离创造了条件。
(3)二氧化铅是铅蓄电池正极活性物质，铅蓄电池的电解液为硫酸，采用浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，经固液分离后得到的二氧化铅可直接作为铅蓄电池正极活性物质的原料使用，减少了进一步分离脱除硫酸的操作步骤。
(4)无固废及气相废物生成。本发明的方法将得到的二氧化铅作为铅蓄电池正极活性物质的原料使用，浸取硫酸钡后的浓硫酸可进一步回收利用，洗涤产生的含有少量硫酸钡的硫酸溶液可直接作为浸取剂循环使用。因此，本发明的方法无固废及气相废物生成，是一种环境友好、工艺简单、能耗较低、过程安全可靠的工艺技术，易于实现大规模工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
主要工艺设备为：浸取溶解设备、酸洗除杂设备、固液分离设备等。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
如图1所示，一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，以含硫酸钡的二氧化铅为原料，以浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，采用浸取溶解-酸洗除杂-固液分离耦合技术制备得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液的工艺方法。具体方法步骤如下：
(1)浸取溶解：在搅拌釜式浸取溶解设备中，将含0.5％硫酸钡的二氧化铅与15.6mol/L硫酸进行混合、浸取，二氧化铅与浸取剂的用量比为1.0kg:1.0L，操作温度为60℃，二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸中，经浸取溶解除杂后的物料进入下一步；
(2)固液分离：在板框过滤机固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料可进一步分离除杂，实现资源化利用，得到的固相物料进入下一步；
(3)酸洗除杂：在搅拌釜式洗涤除杂设备中，将上一步得到的物料与15.6mol/L硫酸混合，进一步洗涤除去微量硫酸钡，二氧化铅与洗涤剂的用量比为1.0kg:10.0L，操作温度为20℃，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(4)固液分离：在离心机固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的浸取剂循环使用，得到的固相物料二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
实施例二
(1)浸取溶解：在动态混合器浸取溶解设备中，将含2.0％硫酸钡的二氧化铅与18.6mol/L硫酸进行混合、浸取，二氧化铅与浸取剂的用量比为1.0kg:1.0L，操作温度为20℃，二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸溶液中，经浸取溶解除杂后的物料进入下一步；
(2)固液分离：在转筒式真空抽滤固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料可进一步分离除杂，实现资源化利用，得到的固相物料进入下一步；
(3)酸洗除杂：在搅拌釜式洗涤除杂设备中，将上一步得到的物料与15.6mol/L硫酸混合，进一步洗涤除去微量硫酸钡，二氧化铅与洗涤剂的用量比为1.0kg:1.0L，操作温度为60℃，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(4)固液分离：在水平带式真空抽滤机固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的浸取剂循环使用，得到的固相物料二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
实施例三
(1)浸取溶解：在搅拌釜式浸取溶解设备中，将含1.5％硫酸钡的二氧化铅与18.0mol/L硫酸进行混合、浸取，二氧化铅与浸取剂的用量比为1.0kg:4.0L，操作温度为30℃，二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸溶液中，经浸取溶解除杂后的物料进入下一步；
(2)固液分离：在离心机固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料可进一步分离除杂，实现资源化利用，得到的固相物料进入下一步；
(3)酸洗除杂：在搅拌釜式洗涤除杂设备中，将上一步得到的物料与16.6mol/L硫酸混合，进一步洗涤除去微量硫酸钡，二氧化铅与洗涤剂的用量比为1.0kg:2.0L，操作温度为30℃，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(4)固液分离：在转筒式真空抽滤固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的浸取剂循环使用，得到的固相物料二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
实施例四
(1)浸取溶解：在搅拌釜式浸取溶解设备中，将含1.8％硫酸钡的二氧化铅与16.8.6mol/L硫酸进行混合、浸取，二氧化铅与浸取剂的用量比为1.0kg:6.0L，操作温度为20℃，二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸溶液中，经浸取溶解除杂后的物料进入下一步；
(2)固液分离：在真空抽滤机固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料可进一步分离除杂，实现资源化利用，得到的固相物料进入下一步；
(3)酸洗除杂：在动态混合器洗涤除杂设备中，将上一步得到的物料与16.6mol/L硫酸混合，进一步洗涤除去微量硫酸钡，二氧化铅与洗涤剂的用量比为1.0kg:6.0L，操作温度为50℃，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(4)固液分离：在压榨型固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的浸取剂循环使用，得到的固相物料二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，其特征在于：是以含硫酸钡的二氧化铅为原料，以浓硫酸为浸取剂和洗涤剂，先将二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸中；然后，经固液分离后的固相物料再进行酸洗除杂以进一步脱除硫酸钡；最后，经固液分离得到二氧化铅以及含硫酸钡的硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，其特征在于：
(1)浸取溶解：在浸取溶解设备中，以浓硫酸为浸取剂，将含硫酸钡的二氧化铅与浸取剂混合，二氧化铅中的硫酸钡浸取溶解到浓硫酸中，经浸取溶解除杂后的物料进入下一步；
(2)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料可进一步分离除杂，实现资源化利用，得到的固相物料进入下一步；
(3)酸洗除杂：在洗涤除杂设备中，以浓硫酸为洗涤剂，将上一步得到的物料进行洗涤，进一步进行除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
(4)固液分离：在固液分离设备中，将上一步得到的物料进行固液分离，经固液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的浸取剂循环使用，得到的固相物料二氧化铅直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，实现废铅蓄电池铅膏的回收利用。
3.根据权利要求2所述的一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，其特征在于：第(1)步浸取溶解过程中的浸取剂浓硫酸的浓度为15.6mol/L-18.6mol/L，含硫酸钡的二氧化铅的质量与浸取剂浓硫酸体积的比为1.0kg:1.0L-1.0kg:10.0L，操作温度为20℃-60℃。
4.根据权利要求2所述的一种脱除二氧化铅中硫酸钡杂质的方法，其特征在于：第(3)步洗涤除杂过程中，洗涤剂硫酸的浓度为15.6mol/L-18.6mol/L，含硫酸钡的二氧化铅的质量与洗涤剂浓硫酸体积的比为1.0kg:1.0L-1.0kg:10.0L。
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