CN1059217C - 生物降解型聚氨脂材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属高分子材料技术领域，是一种以单宁为原料，与二异氰酸酯反应合成的聚氨酯材料。该材料合成工艺简单，生产过程无污染，而且可生物降解，解决了废弃物对环境的污染问题，可代替目前使用的各种聚氨酯材料，例如其硬质材料可用作冰箱保温材料和建筑隔热材料，其软质材料可用作轿车和摩托车专用坐垫材料等。并可在一次性材料、花卉人造土壤和水质净化处理方面具有广泛用途。
Description
本发明属高分子材料技术领域，是一种可生物降解的聚氨脂材料及其制备方法。
在人类使用的各种材料中，高分子材料是最重要的品种之一，目前世界塑料年产量已突破一亿吨。同时，各种废弃的高分子材料占据了废弃物总体积的绝大部分，由此带来的对自然资源的耗废以及废弃物对环境的污染已引起世界各国的高度重视。
聚氨酯是高分子材料的一种，因其具有优异的耐磨性和卓越的力学性能，至今已成为世界重点发展的六大合成材料之一种。并在交通运输，冶金，建筑，轻工(造纸，制鞋，皮革)，印刷和印染等工业领域有着广泛的前途，但是，传统聚氨脂材料废弃后，难以回受处理，焚烧回生氰化物气体，造成空气污染。掩埋处理又难以分解，使土壤劣化，造成不良后果。研究一种能够生物降解的聚氨酯材料，对进一步推广使用该材料，避免环境污染有重要意义。
本发明的目地在于提供一种具有生物降解性的聚氨酯材料及其制备工艺。
单宁是一种具有大量酚羟基和少量醇羟基的天然高分子，再自然界显示出良好的微生物分解性。本发明利用单宁的特性，用它来合成聚氨酯，从而使聚氨酯具有了生物降解的特性，我们称其为单宁聚氨酯。
以往，一般通过多元醇与二异氰酸酯的反应来合成聚氨酯。本发明经过大量实验研究，用单宁代替常用多元醇与二异氰酸酯反应来合成聚氨酯。其基本结构为：
其中：R＝R′＝CONHC6H5单宁是一种大分子材料，其分子结构式为：
其中R1＝OH，R2＝OH，R3＝H----儿茶素结构(Procyanidin)本发明中单宁聚氨酯的合成步骤如下：
在一个单位重量(例如1000克)聚酯或聚醚(环氧丙烷)中加入10-30％重量百分比的单宁，在反应釜中搅拌均匀并溶解后在10-25℃条件下让其膨化，然后依次加入聚酯或聚醚(环氧丙烷)量的0.02-0.06％的胺类，0.1-0.4％的有机金属锡类催化剂，0.1-0.4％的工业硅油和0.4-0.8％作为发泡剂的水，搅拌均匀，然后加入聚酯量为40-50％的工业纯二异氰酸酯(TDI)进行反应，至有气泡产生时倒入经过预热的模具内，放入烘箱，在50-80℃条件下固化10-15分钟，即得所需树皮聚氨酯高弹性材料。其聚合反应式如下：
其中R＝R′＝CONHC6H5
为了分析判断单宁与异氰酸脂反应，首先以单宁的重复结构单元儿茶素(Catechin)与苯异氰酸脂(Phenyl isocyanate)的反应作为模型反应来考察单宁与二异氰酸脂(diisocyanate)的反应。通过模型化合物的反应，对反应生成物的分离及大量的结构表征，证明了儿茶素的3′，4′的酚羟基很容易与异氰酸脂反应，生成氨脂化儿茶素。有趣的是3′氨脂化与4′氨脂化儿茶素始终以一定比例存在于溶液中无法分离，此现象可解释为3′氨酯化与4′氨酯化儿茶素具有互变异性关系。在通常的氨酯化过程中，醇羟基的反应性比酚羟基大，但在本模型化合物中，儿茶素的3位醇羟基未被氨基化，可能是因为构造的立体障碍所致。随着异氰酸酯的量增加，单氨酯化儿茶素(CU-I)明显减少而双氨酯化儿茶素(CU-II)急速增加。通过这一现象可以推断主要是单宁的酚羟基与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，以硬断的形式存在于聚氨酯结构中，并起交联的作用。
有上述单宁合成的聚氨酯材料——一种弹性体材料。本发明分析考查了其强度和微生物降解性能。
聚氨酯大体可分为聚酯型和聚醚型。据已有资料表明：聚酯型对微生物分解较敏感，而聚醚对光分解较为敏感。由研究结果表明：聚氨酯弹性体中，随着单宁含量的增加，弹性体的密度成线性关系缓慢上升，而它的强度和弹性模数成指数关系上升。这一现象说明单宁在发泡体中的确起了交联点的作用。由于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)中含有苯环，所以用它们制备的弹性体强度较用1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)制备的弹性体大。以上结果说明，按用途需要，可选择合适的二异氰酸酯和单宁含量，得到不同强度的聚氨酯弹性体。
另外，在生物将降解试验中，为了与通常的聚氨酯弹性体进行比较，以三羟甲基丙烷(TMP)代替单宁用相似的合成方法，合成了TMP聚氨酯弹性体作为对照物。采用几种不同的木材腐朽菌进行了微生物降解对照试验。从结果看，TMP聚氨酯很难被分解，而单宁聚氨酯的重量损失及弹性模量的损失很明显地显示出来了，说明单宁聚氨酯保持了单宁在自然界中的生物分解性，也就是说，聚氨酯通过加入单宁进行改性后，具有了微生物分解性。
单宁聚氨酯的稳定性及化学回收可能性分析
通过对氨酯化儿茶素(CU-I)的加水分解实验评价氨酯化单宁的稳定性及化学回收可能性。同时用苯乙醇(PA)作为普通多元醇的模型物制备氨酯化物，苯异氰酸苯乙酯(Phenethylalcohol urethane，PAU)，以此来表征普通聚氨酯，进行比较性实验。结果表明在常温下，CU-I与PAU具有相似的稳定性，既很难被分解。但高温时，在水的作用下，CU-I能够分解为儿茶素和苯胺(Aniline)，而这种氨类化合物正是制备异氰酸酯的中间体，也就是说，它具有化学回收的可能性。如果让氨类化合物保留在体系中，并控制一定的条件，那么在它的作用下，氨酯化物将可被继续氨解，生成脲类化合物，而PAU分解反应极其缓慢。由此推断在常温下，氨酯化单宁具有与普通聚氨酯相似的稳定性，而在高温含水情况下，容易被分解。正是由于单宁聚氨酯在常温下的稳定和在高温下的相对不稳定，使它的可用性和化学回收性得到统一。
单宁聚氨酯的性质及可望开发的领域
用单宁制备的聚氨酯材料既具备普通聚氨酯的一般性能，又具有上述特殊性能，而且生产成本低，生产过程完全绿色化，而且解决了废弃物的环境污染问题。所以，这种材料有望在冰箱制造业，在开发新型高回弹的轿车或摩托车专用坐垫等方面前景广阔。并可望在一次性材料中得到广泛应用。
由于近来还发现被固定于聚氨酯中的单宁成份对锌，铜，镉等重金属离子及蛋白质具有很好的吸附作用，本材料可望应用于工业废水处理和水质净化处理中。
实施例1：合成条件：聚酯：100g，TDI：40g，三羟甲基丙烷：1.5g，锡
催化剂：3g，胺催化剂：0.5g，水：2.5ml，硅油：
1g，单宁：10g性能指标：密 度：100Kg/m3
压缩强度：0.158Kpa(压缩10％)
弹性模量：1.58Kpa实施例2：合成条件：聚酯：100g，TDI：43g，三羟甲基丙烷：1.5g，锡
催化剂：3g，胺催化剂：0.5g，水：2.5ml，硅油：
1g，单宁：15g性能指标：密 度：130Kg/m3
压缩强度：1.13Kpa(压缩10％)
弹性模量：11.22Kpa实施例3：合成条件：聚酯：100g，TDI：46g，三羟甲基丙烷：1.5g，锡
催化剂：3g，胺催化剂：0.5g，水：2.5ml，硅油：
1g，单宁：25g性能指标：密 度：193Kg/m3
压缩强度：69.5Kpa(压缩10％)
弹性模量：822Kpa
Claims (2)
1.一种生物降解型聚氨酯材料，其特征在于以单宁为原料与二异氰酸酯聚合而成，其基本结构式为：其中R＝R′＝CONHC6H5
2.一种生物降解型聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于在一个重量单位的聚酯或工业纯聚醚(环氧丙烷)中加入10-30％重量百分比的单宁，在反应釜中搅拌溶解，在10-25℃条件下让其膨化，然后依次加入聚酯或聚醚量为0.02-0.06％的胺类，0.1-0.4％的有机金属锡类催化剂，0.1-0.4％的工业纯硅油和0.4-0.8％作为发泡剂的水，搅拌均匀，然后加入聚酯或聚醚量为40-50％的工业纯二异氰酸酯进行反应，至有气泡产生时倒入经过预热的模具内，放入烘箱，在50-80℃条件下固化10-15分钟。
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