CN111377962A - 一种低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化学合成技术领域，具体涉及一种低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)2‑羧乙基苯基次膦酸与乙二醇通过酯化反应，得酯化中间体，并将其浓缩、干燥；(2)将干燥后的酯化中间体在含有碱性催化剂的有机溶剂中与亲核试剂发生反应，经抽滤，在还原剂存在下蒸馏，过滤，干燥，得低酸值含磷反应型阻燃多元醇；其中，所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇，酸值为1.1～2.1mgKOH/g。采用该方法制备的多元醇能够用作聚氨酯泡沫、弹性体等塑料制品的反应型阻燃剂，提升高分子材料的阻燃性能，具有材料易得、实验操作简单、后处理方便的优点。

Description

一种低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学合成技术领域，具体涉及一种低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯，全称为聚氨基甲酸酯，是由异氰酸酯和含活泼氢的化合物(比如-OH，-NH2)发生亲核加成反应制得的，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称。聚氨酯材料的制备耗能低，并具有质轻、易加工、减震、隔热、吸声、耐磨等多种优异性能，广泛应用于汽车制造、交通运输、鞋类、石油化工、航空、医疗、农业等众多领域。是各种高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有重大应用价值的有机合成材料。
但聚氨酯作为易燃材料，在空气中极易燃烧，同时产生CO、HCN等大量有毒气体，限制了其广泛应用，卤系阻燃剂在燃烧时产生的腐蚀性卤化氢气体会对人体和设备造成巨大的危害，已不符合各国对环境保护的要求，而磷系阻燃剂因其优秀的阻燃能力以及其低烟、无毒的优点，受到人们的广泛关注，已成为阻燃剂开发中的热门选择之一。同时，反应型阻燃剂相对于添加型阻燃剂而言，具有与基体相容性好、热稳定性好、对基体性能影响较小等优点。因此，开发一种反应型磷系阻燃剂具有非常重要的意义。
另外，现有技术中的反应型磷系阻燃剂用于聚氨酯材料时，由于具有较高的酸值，反应过程中会产生气泡，影响产品的力学性能，不适合应用在聚氨酯材料的制备中。如何降低阻燃剂的酸值，也是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，采用该方法制备的多元醇能够用作聚氨酯泡沫、弹性体等塑料制品的反应型阻燃剂，提升高分子材料的阻燃性能，具有材料易得、实验操作简单、后处理方便的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇通过酯化反应，得酯化中间体，并将其浓缩、干燥；
(2)将干燥后的酯化中间体在含有碱性催化剂的有机溶剂中与亲核试剂发生反应，经抽滤，在还原剂存在下蒸馏，过滤，干燥，得低酸值含磷反应型阻燃多元醇；
其中，所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇，酸值为1.1～2.1mgKOH/g。
步骤(1)中，2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的摩尔比为1:3～5。
步骤(1)中，浓缩方式为减压浓缩，干燥方式为真空干燥。
步骤(2)中，有机溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤(2)中，碱性催化剂为无水碳酸钾。
步骤(2)中，反应温度为20～25℃，反应时间为10～12小时。
步骤(2)中，亲核试剂为碘甲烷。
步骤(2)中，还原剂为铜粉。
步骤(2)中，酯化中间体中含有酸性端基，酸性端基与亲核试剂的摩尔比为1:3～5。
步骤(2)中，蒸馏方式为减压蒸馏。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的多元醇酸值为1.1～2.1mgKOH/g，能够用作聚氨酯泡沫、弹性体等塑料制品的反应型阻燃剂，提升高分子材料的阻燃性能，具有材料易得、实验操作简单、后处理方便等优点。
2、本发明在酯化中间体与亲核试剂反应后，在还原剂存在下减压蒸馏，避免碘甲烷分解产生的碘单质对多元醇的色泽产生影响，从而无法滴定分析多元醇的羟值。
附图说明
图1为酯化中间体的红外光谱图；
图2为低酸值含磷反应型阻燃多元醇的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径而得。
实施例1
所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将30g 2-羧乙基苯基次膦酸和43.5g乙二醇加入到三口烧瓶中，随后加入0.073g三氧化二锑和100μL钛酸四丁酯，升温至100℃，开启机械搅拌，使2-羧乙基苯基次膦酸完全溶解，在氩气保护下，于100℃酯化反应3h，随后继续升温，在160℃、180℃和200℃下分别反应1.5h、1h和1h，降温至185℃，减压条件下反应2h，最后将所得产物于80℃下真空干燥，得到酯化中间体，产物酸值为50mgKOH/g。
(2)将17.5931g酯化中间体加入锥形瓶中，并用30mL乙腈使其完全溶解，然后加入6.49g的无水碳酸钾，最后加入3mL的碘甲烷，并于25℃避光密闭条件下，磁力搅拌反应12个小时。反应完毕后，抽滤除去碳酸钾，在滤液中加入铜粉，减压蒸馏除去过量的碘甲烷和乙腈，滤去铜粉后，将得到的产物于50℃下真空干燥，产物酸值为1.10mgKOH/g，羟值为200mgKOH/g。
实施例2
所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将30g 2-羧乙基苯基次膦酸和26.1g乙二醇加入到三口烧瓶中，随后加入0.056g三氧化二锑和100μL钛酸四丁酯，升温至100℃，开启机械搅拌，使2-羧乙基苯基次膦酸完全溶解，在氩气保护下，于100℃反应3h，随后继续升温，在160℃、180℃和200℃下分别反应1.5h、1h和1h，降温至185℃，减压条件下反应2h，最后将所得产物于80℃下真空干燥，得到酯化中间体，产物酸值为70mgKOH/g。
(2)将17.5931g酯化中间体加入锥形瓶中，并用30mL乙腈使其完全溶解，然后加入6.49g的无水碳酸钾，最后加入3mL的碘甲烷，并于25℃避光密闭条件下，磁力搅拌反应12个小时。反应完毕后，抽滤除去碳酸钾，在滤液中加入铜粉，减压蒸馏除去过量的碘甲烷和乙腈，滤去铜粉后，将得到的产物于50℃下真空干燥，产物酸值为1.54mgKOH/g，羟值为174mgKOH/g。
实施例3
所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，由以下步骤组成：
(1)酯化中间体的制备方法如同实施例2。
(2)将17.5931g酯化中间体加入锥形瓶中，并用30mL N,N-二甲基甲酰胺使其完全溶解，然后加入6.49g的无水碳酸钾，最后加入3mL的碘甲烷，并于20℃避光密闭条件下，磁力搅拌反应10个小时。反应完毕后，抽滤除去碳酸钾，在滤液中加入铜粉，减压蒸馏除去过量的碘甲烷和N,N-二甲基甲酰胺，滤去铜粉后，将得到的产物于50℃下真空干燥，产物酸值为2.10mgKOH/g，羟值为174mgKOH/g。
实施例4
分别将实施例1-3制得的低酸值含磷反应型阻燃多元醇(作为反应型阻燃剂)与聚己二酸乙二酯二醇、二月桂酸二丁基锡、扩链剂1,4-丁二醇混合，100℃预热后加入熔融的MDI(异氰酸酯指数为1.05)，在高速搅拌机作用下反应10s，保温熟化后，制得阻燃TPU。按重量份数计，其配方如下：
Figure BDA0002467479330000031
Figure BDA0002467479330000041
制得的阻燃TPU氧指数为22％、21.8％、21.5％(对应阻燃剂顺序为实施例1、实施例2、实施例3)。
实施例5
分别将实施例1-3制得的低酸值反应型阻燃剂与聚己二酸乙二酯二醇、二月桂酸二丁基锡、扩链剂1,4-丁二醇混合，100℃预热后加入熔融的MDI(异氰酸酯指数为1.05)，在高速搅拌机作用下反应10s，保温熟化后，制得阻燃TPU。按重量份数计，其配方如下：
Figure BDA0002467479330000042
制得的阻燃TPU氧指数为23.5％、23.3％、22.9％(对应阻燃剂顺序为实施例1、实施例2、实施例3)。
实施例6
分别将实施例1-3制得的低酸值反应型阻燃剂与聚己二酸乙二酯二醇、二月桂酸二丁基锡、扩链剂1,4-丁二醇混合，100℃预热后加入熔融的MDI(异氰酸酯指数为1.05)，在高速搅拌机作用下反应10s，保温熟化后，制得阻燃TPU。按重量份数计，其配方如下：
Figure BDA0002467479330000043
制得的阻燃TPU氧指数为26.0％、25.7％、25.3％(对应阻燃剂顺序为实施例1、实施例2、实施例3)。
对比例
将聚己二酸乙二酯二醇、二月桂酸二丁基锡、扩链剂1,4-丁二醇混合，100℃预热后加入熔融的MDI(异氰酸酯指数为1.05)，在高速搅拌机作用下反应10s，保温熟化后，制得TPU。
按重量份数计，其配方如下：
TPU 100份；
1,4-丁二醇 10份；
二月桂酸二丁基锡 0.1份；
制得的TPU氧指数为17.5％。
不添加阻燃剂的纯TPU在空气中极易燃烧且有大量熔滴，不具有阻燃性能，本发明制得的阻燃TPU具有良好的阻燃性能，具有重要的应用价值。

Claims (10)

1.一种低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇通过酯化反应，得酯化中间体，并将其浓缩、干燥；
(2)将干燥后的酯化中间体在含有碱性催化剂的有机溶剂中与亲核试剂发生反应，经抽滤，在还原剂存在下蒸馏，过滤，干燥，得低酸值含磷反应型阻燃多元醇；
其中，所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇，酸值为1.1～2.1mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-羧乙基苯基次膦酸与乙二醇的摩尔比为1:3～5。
3.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，浓缩方式为减压浓缩，干燥方式为真空干燥。
4.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，有机溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碱性催化剂为无水碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为20～25℃，反应时间为10～12小时。
7.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，亲核试剂为碘甲烷。
8.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，还原剂为铜粉。
9.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，酯化中间体中含有酸性端基，酸性端基与亲核试剂的摩尔比为1:3～5。
10.根据权利要求1所述的低酸值含磷反应型阻燃多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，蒸馏方式为减压蒸馏。
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