CN105918342A - 一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药及其制备方法，属于复合农药技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液减压抽滤得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；在氯氰菊酯乳油中加入硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和环己酮，再加入十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，搅拌混合均匀得到纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药。本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。

Description

一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药及其制备方法
技术领域
本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药及其制备方法。
背景技术
拟除虫菊酯类杀虫剂是一类人工合成的，类似天然除虫菊素的化合物。氯氰菊酯是拟除虫菊酯类杀虫剂的一种，虽然氯氰菊酯被认为是高效低毒的农药，但是，氯氰菊酯具有对光、热稳定的特点，在环境中的半衰期较长，很难在自然条件下快速降解，造成了作物和土壤中此类农药的大量残留，给人们的健康带来了巨大的威胁。目前，为解决农药残留问题，对氯氰菊酯农药的降解没有很好的解决方案，虽然有利用纳米材料来降解氯氰菊酯，但其降解效率低。因此，有待开发一种能够提高降解氯氰菊酯效率的农药，既能够起到杀虫的效果，又能够缩短在作物中的残留时间。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），配制质量分数为8%-27%的氨水溶液；
步骤（2），将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.017-0.3倍的摩尔浓度为0.03-0.6mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌15-40min得到溶液A；
步骤（3），将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.2%-1.5%的十二烷基磺酸钠，超声振荡12-17min，然后置于30-120℃的干燥箱中反应3-26h；
步骤（4），反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真空干燥箱中于40-85℃干燥2-10h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨20-60min至形成200-500目的纳米二氧化钛掺银前驱体；
步骤（5），将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180-260℃煅烧1-8h，升温至280-360℃煅烧1-8h，升温至380-460℃煅烧1-8h，升温至480-660℃煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140℃干燥2-8h得到纳米二氧化钛掺银粉末；
步骤（6），将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为200-1100倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去离子水中，于20-70℃搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液；
步骤（7），将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为11%的硬脂酸乙醇溶液中，于35-70℃恒温搅拌20-60min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2-4次，然后于30-80℃干燥1-4h，冷却至室温后研磨20-50min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；
步骤（8），在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.015-0.045倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.01-0.7倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1-2.5:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于30-80℃搅拌混合30-90min得到纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药。
本发明所述的纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药，是按照上述方法制备得到的。
本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1、配制质量分数为8%的氨水溶液；
2、将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.017倍的摩尔浓度为0.03-mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌15min得到溶液A；
3、将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.2%的十二烷基磺酸钠，超声振荡12min，然后置于30℃的干燥箱中反应3h；
4、反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真空干燥箱中于40℃干燥2h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨20min至形成纳米二氧化钛掺银前驱体；
5、将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180℃煅烧1h，升温至280℃煅烧1h，升温至380℃煅烧1h，升温至480℃煅烧3h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100℃干燥2h得到纳米二氧化钛掺银粉末；
6、将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为200倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去离子水中，于20℃搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液；
7、将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.5:1的质量分数为11%的硬脂酸乙醇溶液中，于35℃恒温搅拌20min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2次，然后于30℃干燥1h，冷却至室温后研磨20min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；
8、在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.015倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.01倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于30℃搅拌混合30min得到纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药。
实施例2
1、配制质量分数为15%的氨水溶液；
2、将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.17倍的摩尔浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌25min得到溶液A；
3、将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量1.0%的十二烷基磺酸钠，超声振荡15min，然后置于90℃的干燥箱中反应12h；
4、反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真空干燥箱中于55℃干燥6h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨40min至形成纳米二氧化钛掺银前驱体；
5、将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至200℃煅烧4h，升温至300℃煅烧4h，升温至400℃煅烧4h，升温至550℃煅烧5h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于120℃干燥6h得到纳米二氧化钛掺银粉末；
6、将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为800倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去离子水中，于50℃搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液；
7、将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为2:1的质量分数为11%的硬脂酸乙醇溶液中，于50℃恒温搅拌40min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗3次，然后于50℃干燥3h，冷却至室温后研磨40min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；
8、在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.025倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.4倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1.5:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于50℃搅拌混合60min得到纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药。
实施例3
1、配制质量分数为27%的氨水溶液；
2、将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.3倍的摩尔浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌40min得到溶液A；
3、将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量1.5%的十二烷基磺酸钠，超声振荡17min，然后置于120℃的干燥箱中反应26h；
4、反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真空干燥箱中于85℃干燥10h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨60min至形成纳米二氧化钛掺银前驱体；
5、将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至260℃煅烧8h，升温至360℃煅烧8h，升温至460℃煅烧8h，升温至660℃煅烧8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于140℃干燥8h得到纳米二氧化钛掺银粉末；
6、将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为1100倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去离子水中，于70℃搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液；
7、将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为3:1的质量分数为11%的硬脂酸乙醇溶液中，于70℃恒温搅拌60min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗4次，然后于80℃干燥4h，冷却至室温后研磨50min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；
8、在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.045倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.7倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为2.5:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于80℃搅拌混合90min得到纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药。
对比例1
步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体的步骤外，其它与实施例2中的步骤4一致。
表1 不同农药的吸光度及沉降速率
吸光度 沉降速率（稳定性）
实施例1 0.378（50分钟不停搅拌下光照） 38分钟未沉降或分层
实施例2 0.376（50分钟不停搅拌下光照） 47分钟未沉降或分层
实施例3 0.374（50分钟不停搅拌下光照） 33分钟未沉降或分层
对比例1 0.545（50分钟不停搅拌下光照） 3分钟沉降分层
通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米二氧化钛掺银其光催化降解很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光催化降解方面都表现优异。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），配制质量分数为8%-27%的氨水溶液；
步骤（2），将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.017-0.3倍的摩尔浓度为0.03-0.6mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌15-40min得到溶液A；
步骤（3），将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.2%-1.5%的十二烷基磺酸钠，超声振荡12-17min，然后置于30-120℃的干燥箱中反应3-26h；
步骤（4），反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真空干燥箱中于40-85℃干燥2-10h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨20-60min至形成200-500目的纳米二氧化钛掺银前驱体；
步骤（5），将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180-260℃煅烧1-8h，升温至280-360℃煅烧1-8h，升温至380-460℃煅烧1-8h，升温至480-660℃煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140℃干燥2-8h得到纳米二氧化钛掺银粉末；
步骤（6），将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为200-1100倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去离子水中，于20-70℃搅拌25min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液；
步骤（7），将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为11%的硬脂酸乙醇溶液中，于35-70℃恒温搅拌20-60min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2-4次，然后于30-80℃干燥1-4h，冷却至室温后研磨20-50min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；
步骤（8），在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.015-0.045倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.01-0.7倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1-2.5:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于30-80℃搅拌混合30-90min得到纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药。
2.一种纳米二氧化钛掺银复合氯氰菊酯农药，其特征在于是由权利要求1所述的方法制备得到的。
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