CN105815330A - 一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药及其制备方法，属于复合农药技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米二氧化钛悬浊液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液减压抽滤得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；在氯氰菊酯乳油中加入硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和环己酮，再加入十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，搅拌混合均匀得到纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药。本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。

Description

一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药及其制备方法
技术领域
本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药及其制备方法。
背景技术
拟除虫菊酯类杀虫剂是一类人工合成的，类似天然除虫菊素的化合物。氯氰菊酯是拟除虫菊酯类杀虫剂的一种，虽然氯氰菊酯被认为是高效低毒的农药，但是，氯氰菊酯具有对光、热稳定的特点，在环境中的半衰期较长，很难在自然条件下快速降解，造成了作物和土壤中此类农药的大量残留，给人们的健康带来了巨大的威胁。目前，为解决农药残留问题，对氯氰菊酯农药的降解没有很好的解决方案，虽然有利用纳米材料来降解氯氰菊酯，但其降解效率低。因此，有待开发一种能够提高降解氯氰菊酯效率的农药，既能够起到杀虫的效果，又能够缩短在作物中的残留时间。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将酞酸丁酯溶于质量比为4-10倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A；
步骤（2），将质量比为2-7倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1.5-5倍于酞酸丁酯质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B；
步骤（3），控制溶液A的温度为25-45℃，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控制反应体系的pH值为2-4.8，其中溶液B的滴加速率为60-170滴/min；
步骤（4），溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2-4.8，反应1.5-5h后溶液变成透明或浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-72℃干燥6-18h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.12%-1.5%的十二烷基苯磺酸钠，球磨20-50min至形成200-500目的二氧化钛前驱体；
步骤（5），将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至220-240℃煅烧2-8h，升温至320-340℃煅烧2-8h，升温至420-440℃煅烧2-8h，升温至520-540℃煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于90-150℃干燥3-7h得到纳米二氧化钛；
步骤（6），将纳米二氧化钛加入到质量比为200-1200倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于10-40℃搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液；
步骤（7），将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为13%的硬脂酸乙醇溶液中，于50-80℃恒温搅拌25-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2-4次，然后于40-85℃干燥2-4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；
步骤（8），在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.015-0.06倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.0012-0.038倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于25-45℃搅拌混合26-73min得到纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药。
本发明所述的纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药，是按照上述方法制备得到的。
本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1、将酞酸丁酯溶于质量比为4倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A；
2、将质量比为2倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1.5倍于酞酸丁酯质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B；
3、控制溶液A的温度为25℃，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控制反应体系的pH值为2，其中溶液B的滴加速率为60滴/min；
4、溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2，反应1.5h后溶液变成浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35℃干燥6h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.12%的十二烷基苯磺酸钠，球磨20min至形成二氧化钛前驱体；
5、将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至220℃煅烧2h，升温至320℃煅烧2h，升温至420℃煅烧2h，升温至520℃煅烧3h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于90℃干燥3h得到纳米二氧化钛；
6、将纳米二氧化钛加入到质量比为200倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于10℃搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液；
7、将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5:1的质量分数为13%的硬脂酸乙醇溶液中，于50℃恒温搅拌25min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2次，然后于40℃干燥2h，冷却至室温后研磨10min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；
8、在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.015倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.0012倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1.5:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于25℃搅拌混合26min得到纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药。
实施例2
1、将酞酸丁酯溶于质量比为6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A；
2、将质量比为5倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为3倍于酞酸丁酯质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B；
3、控制溶液A的温度为35℃，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控制反应体系的pH值为3，其中溶液B的滴加速率为120滴/min；
4、溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为3，反应3h后溶液变成浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于55℃干燥12h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.8%的十二烷基苯磺酸钠，球磨30min至形成二氧化钛前驱体；
5、将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至230℃煅烧6h，升温至330℃煅烧6h，升温至430℃煅烧6h，升温至530℃煅烧6h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于120℃干燥5h得到纳米二氧化钛；
6、将纳米二氧化钛加入到质量比为800倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于30℃搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液；
7、将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为2:1的质量分数为13%的硬脂酸乙醇溶液中，于60℃恒温搅拌50min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗3次，然后于65℃干燥3h，冷却至室温后研磨20min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；
8、在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.03倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.015倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为2:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于35℃搅拌混合48min得到纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药。
实施例3
1、将酞酸丁酯溶于质量比为10倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A；
2、将质量比为7倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为5倍于酞酸丁酯质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B；
3、控制溶液A的温度为45℃，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控制反应体系的pH值为4.8，其中溶液B的滴加速率为170滴/min；
4、溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为4.8，反应5h后溶液变成透明凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于72℃干燥18h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量1.5%的十二烷基苯磺酸钠，球磨50min至形成二氧化钛前驱体；
5、将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至240℃煅烧8h，升温至340℃煅烧8h，升温至440℃煅烧8h，升温至540℃煅烧8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于150℃干燥7h得到纳米二氧化钛；
6、将纳米二氧化钛加入到质量比为1200倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于40℃搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液；
7、将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为3:1的质量分数为13%的硬脂酸乙醇溶液中，于80℃恒温搅拌70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗4次，然后于85℃干燥4h，冷却至室温后研磨30min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；
8、在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.06倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.038倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为3:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于45℃搅拌混合73min得到纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药。
对比例1
步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体的步骤外，其它与实施例2中的步骤4一致。
表1不同农药的吸光度及沉降速率
吸光度 沉降速率（稳定性）
实施例1 0.378（50分钟不停搅拌下光照） 37分钟未沉降或分层
实施例2 0.376（50分钟不停搅拌下光照） 45分钟未沉降或分层
实施例3 0.374（50分钟不停搅拌下光照） 28分钟未沉降或分层
对比例1 0.545（50分钟不停搅拌下光照） 3分钟沉降分层
通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米二氧化钛其光催化降解很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光催化降解方面都表现优异。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤（1），将酞酸丁酯溶于质量比为4-10倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A；
步骤（2），将质量比为2-7倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1.5-5倍于酞酸丁酯质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B；
步骤（3），控制溶液A的温度为25-45℃，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控制反应体系的pH值为2-4.8，其中溶液B的滴加速率为60-170滴/min；
步骤（4），溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2-4.8，反应1.5-5h后溶液变成透明或浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-72℃干燥6-18h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.12%-1.5%的十二烷基苯磺酸钠，球磨20-50min至形成200-500目的二氧化钛前驱体；
步骤（5），将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至220-240℃煅烧2-8h，升温至320-340℃煅烧2-8h，升温至420-440℃煅烧2-8h，升温至520-540℃煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于90-150℃干燥3-7h得到纳米二氧化钛；
步骤（6），将纳米二氧化钛加入到质量比为200-1200倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于10-40℃搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液；
步骤（7），将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为13%的硬脂酸乙醇溶液中，于50-80℃恒温搅拌25-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2-4次，然后于40-85℃干燥2-4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；
步骤（8），在质量分数为4.5%的氯氰菊酯乳油中加入质量比为0.015-0.06倍于氯氰菊酯乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.0012-0.038倍于氯氰菊酯乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为9%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于25-45℃搅拌混合26-73min得到纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药。
2.一种纳米二氧化钛复合氯氰菊酯农药，其特征在于是由权利要求1所述的方法制备得到的。
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